AT233256B

AT233256B - Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern oder ungesättigten Polyestern

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Publication number: AT233256B
Application number: AT427661A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1964-04-25

Description


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   Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von   Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern   oder ungesättigten Polyestern 
Formkörper, wie Platten u. dgl., die aus glasfaserverstärkten Kunstharzen hergestellt werden, sind bereits seit langem bekannt. An Stelle der Glasfasern hat man für dieselben Zwecke auch schon synthe- tische Fasern verwendet. Zur Herstellung solcher Formkörper geht man von Geweben, Matten od. dgl. aus, die man zunächst mit ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls zusammen mit andern polymerisier- baren organischen Verbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat u. ähnl. Stoffen, oder mit Epoxydharzen imprägniert bzw. beschichtet.

   Die Aushärtung dieser Gebilde kann mit Hilfe von Katalysatoren unter Mit- wirkung von Beschleunigern, durch Temperatureinwirkung, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht usw. erfolgen. Es ist auch möglich, die Aushärtung bei Raumtemperatur durchzuführen, was mit gewis- sen Vorteilen, wie rationelle Fertigung, verbunden ist. Diese Art der Aushärtung bringt aber anderseits auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Dies ist insbesondere bei einer kontinuierlichen Herstellung der Form- körper der Fall und wird bedingt durch die begrenzte Topfzeit des mit dem Katalysator und dem Beschleuniger versetzten Gemisches aus der monomeren, polymerisierbaren und der polymeren Verbindung. Als weitere Schwierigkeit tritt hiebei sehr häufig die schlechte Haftung des Kunstharzes auf den Fasern auf. 



   Um dies nach Möglichkeit zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die Glasfasern in irgendeiner Art vorzubehandeln. Hiefür kommen das Aufbringen von Kupferoxyd auf die Fasern und die anschliessende Reduktion zum metallischen Kupfer sowie die Behandlung mit Silanen oder kationenaktiven Haftmitteln in Frage. 



   Es ist ferner bekanntgeworden, einen besseren Verbund der Glasfasern mit dem Kunstharz dadurch herbeizuführen, dass man die Polymerisation von der Glasoberfläche ausgehen lässt. Zu diesem Zwecke werden die Peroxyde auf die Glasfaser aufgebracht, während man den Beschleuniger dem Harz zusetzt. Dadurch kann die Wasseraufnahme des hergestellten Gebildes verringert und die Wasserbeständigkeit erhöht werden. Als Nachteil tritt bei diesem Verfahren eine Verlängerung der Härtungszeiten auf, ausserdem wächst die Gefahr einer Unterhärtung infolge einer Lokalisierung der Härtung auf Glasnähe. 



   Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern auf die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge od. dgl. zuerst eine Verbindung, die ein labiles Chloratom enthält, und gegebenenfalls weitere Bestandteile des Beschleunigersystems aufzubringen und sodann diese Fasern, Matten und Gewebe mit der kunstharzbildenden Masse, die einen peroxydischen Katalysator enthalten muss, zu behandeln und anschliessend auszuhärten. 



   Es wurde nun gefunden, dass die oben aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile bei der Herstellung, insbesondere aber bei der kontinuierlichen Herstellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern oder ungesättigten Polyestern unter Verwendung von peroxydischen Verbindungen und Aminen als Katalysatoren vermieden werden können, wenn man die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge   od. dgl.   zuerst mit einem N-Dialkylolamin, welches mindestens einen aromatischen Rest enthält 

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 und/oder mit einem tertiären aromatischen Amin, dessen Siedepunkt höher als +230 C ist, behandelt, dann die kunstharzbildende Masse aufbringt und diese nach an sich bekannten Verfahren aushärtet.

   Die
Aushärtung kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. 



   Die kunstharzbildende Masse kann entweder aus einem monomeren Ester (A) der Acryl- oder Meth- acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester, oder aus einem ungesättigten Polyesterharz (D) be- stehen. Sie muss aber in beiden Fällen mindestens einen peroxydischen Katalysator in möglichst gleich- mässiger Verteilung enthalten. 



   Es ist zwar schon ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem zunächst Aminsalze ungesättigter Po- lyester auf das Glas aufgebracht, das Ganze erwärmt und hierauf die eigentliche Beschichtungsmasse, die wieder aus einem ungesättigten Polyesterharz besteht, aufgetragen wird. Bei dem zuerst aufgebrachten
Aminsalz handelt es sich um eine Zwischenharzschicht, die den Verbund zwischen Glas und Kunststoff verfestigen soll und die auch bei Verwendung eines Überschusses an Amin vorhanden ist. Ein direktes Fest- halten des überschüssigen Amins an der Glasfaser, wie dies erfindungsgemäss der Fall ist, findet bei dem bekannten Verfahren nicht statt. Bei diesem stellen auch die Aminsalze keine Bestandteile eines Katalysatorsystems dar, wogegen erfindungsgemäss unbedingt ein Katalysatorbestandteil aufgebracht werden   muss.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Vergleich zu dem bekannten Verfahren sehr einfach ausführbar, die mit den Aminen behandelten Fasern sind lagerfähig, wodurch sich die Anwendung eines Mehrkomponentensystems erübrigt und die Härtungszeiten wesentlich kürzer sind. 



   Von den Aminen, die auf die Fasern, Gewebe, Matten, Stränge od. dgl. aufgebracht werden, kom-   men die N-Dialkylolamine bevorzugt zur Verwendung.   Beispiele für   diese Amine sind Diäthylol-p-toluidin,   Diisopropylol-p-toluidin u. dgl. Zu der andern Gruppe der Amine ; deren Siedepunkt höher als +2300C sein muss, gehören beispielsweise Verbindungen, wie   Tetramethyldiaminodiphenylmethan,   Diessigsäureester des   Diäthylol-p-toluidins,     N-tert. -Butylol-N-methylanilin   u. ähnl. Stoffe. Die vorgenannten Amine können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können sie auch zusammen mit Verbindungen, die ein labiles Chloratom enthalten, auf die Matten od. dgl. aufgebracht werden.

   Die Oxydationsunempfindlichkeit der verwendeten Amine ist eine selbstverständliche Voraussetzung. Das Aufbringen der obgenannten Amine kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Tränken,   Sprdhen     usw.,   und zweckmässigerweise anschliessendes Trocknen erfolgen. Sie werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel können alle Stoffe, die flüchtig sind und die die Amine zu lösen vermögen, verwendet werden. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacetat, Aceton, Methanol und Wasser. 



   Selbstverständlich ist beim Aufbringen der Amine darauf zu achten, dass die Ausrüstung der Matte mit Schlichte, Veredlungs- und Appreturmitteln (Finish) sowie mit Bindern möglichst nicht entfernt wird. 



  Dies kann in erster Linie durch eine fachmännische Auswahl des verwendeten Lösungsmittels geschehen. 



  So fühlen sich beispielsweise Matten, die unter Verwendung von Methanol oder Wasser imprägniert worden sind, weich und locker an, während man anderseits bei der Verwendung von beispielsweise Methylmethacrylat oder Methylacetat als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen kann. Nach dieser Behandlung liegen die Amine in sehr feiner Verteilung auf der Oberfläche der Fasern, Gewebe, Matten, Stränge od. dgl. vor. Die so behandelten Fasern sind sehr haltbar und fast beliebig lange lagerfähig. 



   Die peroxydischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ais Katalysatoren verwendet werden, sind an sich bekannt. Zu dieser Gruppe gehören alle organischen Peroxyde, wie Benzoylperoxyd od. dgl. Sie können vorteilhaft zusammen mit ebenfalls an sich bekannten Hydroperoxyden eingesetzt werden. 



   Als verstärkende Fasern werden vorzugsweise Glasfasern benutzt. Es sind aber auch synthetische Fasern, wie Polyamidfasern und Polyesterfasern und natürliche Fasern sowie daraus hergestellte Gewebe, Matten, Stränge   od. dgl.   mit gutem Erfolg verwendbar. 



   Zweckmässig ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren ferner, die kunstharzbildenden Massen nicht für sich allein, sondern im Gemisch mit einem weiteren polymeren Stoff (B) und/oder mit einer weiteren monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung (C) zu verwenden. Die Polymerisate (B) umfassen insbesondere die polymeren Ester der   Acryl-oder Methacrylsäure.   Sie können in Mengen bis zu   50%   im Gemisch vorhanden sein.

   Zu den monomeren Verbindungen (C) gehören insbesondere Styrol, Vi-   amylacetat,   Acrylnitril, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Allylmethacrylat und allgemein Vernetzer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol u.   ähnl   Die letztgenannten Stoffe können In Mengen bis zu   40%   und die Verbindungen (C) in Mengen bis zu   80%   eingesetzt werden. 



   Die monomeren Ester (A) der Acryl-oder Methacrylsäure werden zweckmässigerweise in sirupöser Form, z. B. als Mischung mit dem entsprechenden Polymeren, eingesetzt. Ebenso ist es oft zweckmässig,   Jen   monomeren Ester (A) im anpolymerisierten Zustand mitzuverwenden. Vorzugsweise wird ein Monomer- 

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 bzw.Aminlösung bzw. die kunstharzbildende Masse enthaltenden Behälter   durchgeführt   werden oder von oben her mit der Lösung des Amins bzw. der kunstharzbildenden Masse aus einem Tank einer Spritzvorrichtung, die gegebenenfalls einen Mischkopf haben kann, betropft, besprüht oder berieselt werden. Auf demselben Wege ist auch das Aufbringen der Masse in Form eines Films möglich.

   Gleichzeitig kann das herzustellende Gebilde kontinuierlich mit einer Beilauffolie versorgt werden. 



   In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger Versuche wiedergegeben, die bei der Durchführung   des erfindungsgemässenverfahrens   erzielt worden sind. Es wurden hiebei Glasfasermatten (Gevetex 600/116, Handelsprodukt der Firma   Aachen-Gerresheimer-TextiIglas     GmbH-Gevetex ;   eine alkalifreie Glasseidenmatte mit Silan, 600   g/m)   pro 100 g ihres Gewichtes mit jeweils 120 ml einer Lösung von 1, 6 g eines Amins getränkt, getrocknet und nach einer in der Tabelle angegebenen Lagerzeit mit verschiedenen kunstharzbildenden Massen behandelt und ausgehärtet. Die kunstharzbildenden Massen enthielten pro 100 g 3 g Benzoylperoxyd   (50loig   in Dibutylphthalat). Lediglich bei dem Versuch Nr. 5 wurden als Glasgewebe Fategon 600 (Handelsprodukt der Firma Kierzinger u.

   Co., Neustadt) sowie 2, 5 g des angegebenen Amins verwendet. Die Polymerisationszeiten sind bei Raumtemperatur gemessen worden. 

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<tb> 
<tb> 



  Kunstharzbildende <SEP> Massen
<tb> Methylmethacryl-Sirup, <SEP> berge-Methylmethacrylat, <SEP> enthaltend <SEP> Ungesättigtes <SEP> Polyesterharz,
<tb> stellt <SEP> nach <SEP> belgischer <SEP> Patent- <SEP> ouzo <SEP> Plexigum <SEP> M <SEP> 345 <SEP> (Han- <SEP> 30-32%, <SEP> Monostyrol <SEP> entschrift <SEP> Nr. <SEP> 572359 <SEP> bzw. <SEP> franz. <SEP> delsprod. <SEP> d. <SEP> Fa. <SEP> haltend, <SEP> PALATAL <SEP> P <SEP> 6
<tb> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 1. <SEP> 22l, <SEP> 537 <SEP> Röhm <SEP> & <SEP> Haas, <SEP> Darmstadt) <SEP> (Handelsprod. <SEP> d. <SEP> BASF)
<tb> Alterung <SEP> Polymeri- <SEP> Alterung <SEP> Polymeri- <SEP> Alterung <SEP> Polymerid. <SEP> imprägn. <SEP> sationszeit <SEP> d. <SEP> imprägn. <SEP> sationszeit <SEP> d. <SEP> imprägn. <SEP> sationszeit
<tb> Versuch <SEP> Matte <SEP> Matte <SEP> Matte
<tb> Nr.

   <SEP> Amin <SEP> Lösungsmittel <SEP> Tage <SEP> Min. <SEP> Tage <SEP> Min. <SEP> Tage <SEP> Min.
<tb> 



  1 <SEP> Diäthylol-p- <SEP> Methylmeth- <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 35 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> - <SEP> toluidin <SEP> acrylat <SEP> 21 <SEP> 20
<tb> 2 <SEP> Diisopropylol- <SEP> Methylmeth- <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 45 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> - <SEP> p-toluidin <SEP> acrylat <SEP> 21 <SEP> 30
<tb> 30 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> Diisopropylol- <SEP> Methylmeth <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> 14
<tb> -m-toluidin <SEP> acrylat <SEP> 21 <SEP> 45-50
<tb> 4 <SEP> Di-n-butylol- <SEP> Methylmeth- <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 45 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> - <SEP> p-toluidin <SEP> acrylat <SEP> 21 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> Diisopropylol- <SEP> Methanol <SEP> 8 <SEP> 25----
<tb> - <SEP> p-toluidin <SEP> 24 <SEP> 18
<tb> 35 <SEP> 20
<tb> 45 <SEP> 20
<tb> 6 <SEP> Tetramethyl- <SEP> Methylmeth- <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> diaminodi-acrylat <SEP> 21 <SEP> 

  30
<tb> phenylmethan
<tb> 7 <SEP> Diessigsäureester <SEP> Methylmeth-l <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 210 <SEP> 6 <SEP> 30
<tb> des <SEP> Diäthylol-p-acrylat <SEP> 21 <SEP> 120
<tb> - <SEP> toluidins <SEP> 
<tb> 8 <SEP> N-tert. <SEP> Butylol- <SEP> Methylmeth- <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 8 <SEP> 130 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb> - <SEP> N-Methyl- <SEP> acrylat <SEP> 21 <SEP> 120
<tb> anilin
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern oder ungesättigten Polyestern unter Verwendung von peroxydischen Verbindungen und Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge od. dgl.

zuerst mit einem N-Dialkylolamin, welches mindestens einen aromatischen Rest enthält, und/oder mit einem tertiären aromatischen Amin, dessen Siedepunkt höher als +2300C ist, behandelt, dann als kunstharzbildende Masse entweder einen monomeren Ester (A) der Acryl- oder Methacrylsäure oder einen ungesättigten Polyester (D), die mindestens einen peroxydischen Katalysator sowie gegebenenfalls bis zu 50% eines polymeren Stoffes (B) und/oder bis zu 80% einer monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung (C) enthalten, aufbringt und dann aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aushärtung bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unter IOOOC, vorzugsweise bei 50-70 C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeren Ester (A) Methacrylsäuremethylester verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Stoff (B) Polyacryl- oder Polymethacrylsäuremethylester einzeln oder im Gemisch verwendet.