DE3448232C2

DE3448232C2 -

Info

Publication number: DE3448232C2
Application number: DE3448232A
Authority: DE
Inventors: Shiro Nishinomiya Hyogo Jp Sugiura; Yoshikuni Settsu Osaka Jp Mori; Masatoshi Suita Osaka Jp Yoshida; Ryoichi Ibaragi Osaka Jp Oshiumi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2004-05-30
Also published as: GB2151636A; FR2546891B1; GB8413935D0; GB2151636B; US4656217A; FR2546891A1; DE3420036A1; DE3420036C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtende Zusammensetzung, die insbesondere in Klebstoffzusammensetzungen, Kunststoffzusammensetzungen, in Farbstoffen, als Druckfarbträger, in künstlichem Marmor oder in Gießtafeln verwendet wird.

Die bisher bekannten härtenden Zusammensetzungen können in den mit ihnen hergestellten Produkten die gewünschten Eigenschaften, wie zum Beispiel Stoßfestigkeit, Flexibilität, Freiheit von während der Aushärtung entstandenen Schrumpfrissen, Scherverbindungsfestigkeit, Bearbeitbarkeit, Filmadhäsion, Biegefestigkeit und Dimensionsstabilität, nicht optimaler Weise erzeugen.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Schaffung einer neuen härtenden Zusammensetzung, die den Produkten, für deren Herstellung sie verwendet wird, eine optimale Stoßfestigkeit, Filmadhäsion, Biegefestigkeit und Witterungsstabilität verleiht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer härtenden Zusammensetzung gelöst, die ein reaktives Polymer enthält, das durch Reaktion eines eine freie Carboxylgruppe in einer Säureäquivalentmenge von 0.01 bis 5 Milliäquivalent/g aufweisenden Polymers (A) mit einer ungesättigten, eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden Aziridinverbindung (B) in solchen Mengenverhältnissen, daß der Gehalt an dieser ungesättigten Aziridinverbindung innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe dieses Polymers liegt, erhältlich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch durch eine härtende Zusammensetzung gelöst, die ein reaktives Polymer enthält, das durch Reaktion eines eine freie Carboxylgruppe in einer Säureäquivalentmenge von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g aufweisenden Polymers (A) mit einer eine Aziridingruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden basischen Aziridinverbindung (B2) und mindestens einer Verbindung (C) aus der Gruppe der Monoisocyanate, Monothioisocyanate, Ketene und Ketendimere erhältlich ist, wobei diese drei Komponenten in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß der Gehalt an dieser ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol dieser freien Carboxylgruppe dieses Polymers (A) liegt und der Gehalt an dieser Verbindung (C) im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol dieser ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) liegt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende reaktive Polymer ist in der DE-OS 34 20 036.3 beschrieben. Es ist ein Polymer, das eine reaktive Gruppe besitzt, die "in der Lage ist, eine radikalische Reaktion zu induzieren oder an dieser Reaktion teilzunehmen". Das reaktive Polymer nach OS 34 20 036.3 ist von hoher Qualität, die mit ihm durchgeführte Reaktion läuft schnell und störungsfrei ab, und es ist frei von Fremdsubstanzen, die möglicherweise eine Verfärbung und eine Verzögerung der Reaktion verursachen könnten. Dieses reaktive Polymer wird, entweder allein oder in Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, mit einer Kombination aus einem radikalischen Polymerisationsinitiator wie einem organsichen Peroxid oder einer Azo-Verbindung oder einem Photoinitiator unter Einwirkung ultravioletten Lichtes oder eines Elektronenstrahls behandelt und gewünschtenfalls weiterbehandelt mit einem bekannten Additiv wie einem Füllstoff oder einem Farbstoff unter Bildung einer Klebstoffzusammensetzung, einer Farbe, eines Trägers für Druckfarben oder eines Gießmaterials für künstlichen Marmor, für Gußartikel oder für Kunststoffbeton.

Die erfindungsgemäß wie vorstehend beschriebene härtende Zusammensetzung wird, entweder allein oder in Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, mit einer Kombination aus einem radikalischen Polymerisationsinitiator wie einem organischen Peroxid oder einer Azo-Verbindung oder einem Photoinitiator eingesetzt und z. B. unter Belichtung durch ultraviolettes Licht oder einem Elektronenstrahl gehärtet und gewünschtenfalls vorher vermischt mit einem bekannten Additiv wie einem Füllstoff oder einem Farbstoff unter Bildung einer Klebstoffzusammensetzung, einer Farbe, eines Trägers für Druckfarben oder eines Gießmaterials für künstlichen Marmor, für Gußartikel oder für Kunststoffbeton. In diesen Produkten zeigt das reaktive Polymer seine hervorragenden Eigenschaften.

Der radikalische Polymerisationsinitiator erfüllt seine Aufgabe hinreichend in einer katalytischen Menge, normalerweise in der Größenordnung von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an den genannten Reaktionsteilnehmern. Typische Beispiele für den radikalischen Polymerisationsinitiator sind di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxid, Isobutylperoxid, Diisopropylperoxiddicarbonat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumylperoxid; 2,2′-Azobisisobutylronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl- valeronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1′-Azobis-(cyanocyclohexan) und Dimethyl-2,2′-azobis(isobutyrat).

Um die Reaktion zu beschleunigen, können verschiedene Promotoren in Verbindung mit den radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet werden. Typische Promotoren sind Mercaptane wie Laurylmercaptan; tertiäre Amine wie Dimethylanilin, Diethylanilin und Dimethylparatoluidin; quaternäre Ammoniumverbindungen; schwefelhaltige Verbindungen wie Tetramethylthioharnstoff und 1,3-Dibutylthioharnstoff; Metallseifen wie Cobaltnaphthenat, Mangannaphthenat und Manganoctenat, sowie Metallchelatverbindungen wie Vanadylacetylacetonat und Cobaltacetylacetonat.

Der Photoinitiator erfüllt seine Aufgabe ausreichend in einer katalytischen Menge, normalerweise in der Größenordnung von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern. Typische Beispiele für den Photoinitiator sind Benzoine wie Benzoinmethyläther, Benzoinethyläther, Benzoinisopropyläther und α-Methylbenzoin; Benzophenone wie Benzophenon, 2-Methylbenzophenon, Dimethoxyphenylacetophenon, p-Chlorbenzophenon und p-Dimethylaminobenzophenon; Anthrachinone wie 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon und 2-Ethylanthrachinon: schwefelhaltige Verbindungen wie Diphenyldisulfid, Tetramethylthiouramdisulfid, 2-Chlorthioxanthon und Methylthioxanthon, sowie Aminoverbindungen wie Methyl-N,N-dimethylanthranylat Ethyldimethylaminobenzoesäure und Dimethylaminoethanol.

Jede der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die in der Lage sind, das erwähnte reaktive Polymer zu lösen oder zu dispergieren, kann wirksam verwendet werden. Die Auswahl wird getroffen unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften, die das gehärtete Produkt bei seiner beabsichtigten Verwendung haben soll, oder der Bearbeitbarkeit, die das reaktive Polymer dem Endprodukt verleihen soll. Beispiele für die radikalisch polymerisierbare Verbindung sind radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere, z. B. Acrylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat und Cyclohexylacrylat; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat Propylmethacrylat, Butylmathacrylat, Octylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylester wie Vinylacetat; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid; Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hyroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat; Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxypropylacrylat und Methoxyethylmethacrylat; polyvalente (Meth)acrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Tris(hydroxymethyl)propantrimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethycrylat, hydriertes Bisphenol-A-di (meth)acrylat und Bisphenol-A-diethoxydi(meth)acrylat; polyvalente Vinylester; Divinylbenzol; Polyester(meth)acrylate; Polyurethan(meth)acrylate; Polyether(meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate; Homooligomere und Cooligomere solcher Monomeren.

Die Menge an radikalisch polymerisierbarer Verbindung liegt in dem Bereich von 0 bis 95 Gewichtsteilen auf 100 bis 5 Gewichtsteilen des erwähnten reaktiven Polymers.

Das Produkt, das durch Kombination des reaktiven Polymers mit einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung der vorstehend beschriebenen Art und Aushärtung des entstandenen Gemisches erhalten wird, leidet unter weniger Härtungsspannungen als ein Produkt, das erhalten wird, wenn ein oder mehrere reaktive Monomeren mit dem reaktiven Polymer mittels der reaktiven Gruppe des Polymers propfpolymerisiert oder blockpolymerisiert werden und das entstandene Propfpolymer oder Blockpolymer ausgehärtet wird. Das Produkt besitzt eine Zähigkeit und andere Eigenschaften, die durch Copolymerisation oder Vermengen von Monomeren niemals erzielbar sind.

Als typisches Anwendungsgebiet können Klebemittel genannt werden. Die härtende Zusammensetzung kann für die Zusammensetzung eines kalt härtenden modifizierten Acrylklebstoffes (normalerweise als "Klebstoff der zweiten Generation" bezeichnet) verwendet werden, der erhalten wird durch Polymerisation eines reaktiven Monomers mit einer freien Radikale bildenden Verbindung. In diesem Falle können ein Polybutydienkautschuk oder ein Polyacrylsäureester als das Polymer (A) des reaktiven Polymers verwendet werden. Das reaktive Polymer kann auf die gleiche Weise angewandt werden wie die photohärtende Klebstoffzusammensetzung, die normalerweise "Klebstoff der dritten Generation" genannt wird.

Als Füllstof kann jeder der bekannten Füllstoffe verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Aluminiumtrihydrat, Zuschlagstoffe für Mörtel, Zuschlagstoffe für Beton und Marmorbruch. Als Färbemittel kann jedes der verschiedenen färbenden Mittel für flüssige Harze verwendet werden.

Wenn ein Elastomer mit einer Glasübertragungstemperatur (Tg) im Bereich von -80 bis +25°C als reaktives Polymer der härtenden Zusammensetzung verwendet wird, dann kann diese radikalisch polymerisierbare Verbindung verwendet werden, um eine Klebstoffzusammensetzung, eine Farbe, eine Druckfarbe oder ein Gießmaterial zu produzieren. Das Elastomer verleiht diesen Produkten, wenn sie gehärtet werden, Flexibilität oder Stoßfestigkeit. Um dieses Elastomer zu erhalten, wird ein Polybutadienkautschuk, Acrylkautschuk oder Polyätherkautschuk mit einer freien Carboxylgruppe als das Polymer (A) verwendet. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann durch Messung bestimmt oder nach der Methode berechnet werden, die in Fox: "Bull. Am. Physics Soc." Vol. 1, No. 3, p. 123 (1956) beschrieben ist.

Wenn ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -80 bis +25°C als reaktives Polymer der härtenden Zusammensetzung verwendet wird, wird ein überwiegend aus Methylmethacrylat bestehendes Monomer als eine radikalisch polymerisierbare Verbindung verwendet, und diese Komponenten werden in solchen Mengenverhältnissen kombiniert, daß eine härtende Methylmethacrylat- Zusammensetzung produziert wird, die das reaktive Polymer in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, enthält; diese Zusammensetzung bildet, wenn sie gegossen und ausgehärtet ist, einen Formkörper aus Acrylharz wie beispielsweise eine Acrylharzplatte mit ausgezeichneter Stoßfestigkeit.

Wenn diese härtende Methylmethacrylat-Zusammensetzung und ein Zuschlagstoff für Mörtel und/oder ein Zuschlagstoff für Beton in einem Verhältnis von 5 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung bis 95 bis 10 Gew.-% des Zuschlagstoffes vermischt werden, dann bildet das entstandene Gemisch, wenn es ausgehärtet ist, einen Kunststoffbeton mit ausgezeichneter Stoßfestigkeit. Wenn die härtende Methylmethacrylat-Zusammensetzung und Aluminiumoxidtrihydrat in einem Verhältnis von 85 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung bis 15 bis 85 Gew.-% des Aluminiumoxidtrihydrats vermischt werden, dann ergibt das entstandene Gemisch nach dem Aushärten einen künstlichen Marmor, der flammverzögernde Eigenschaften und ein Aussehen hat, das an Naturstein erinnert.

Die härtende Substanz kann außerdem als ein Mittel verwendet werden, das in Zusammensetzung zur Herstellung von Gießtafeln oder Gießmassen unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes Schrumpfung und Verwerfungen verhindert oder mindert. In diesem Falle erfüllt das reaktive Polymer seine Aufgabe selbst dann hinreichend, wenn es eine Glasübergangstemperatur außerhalb des Bereiches von -80 bis +25°C hat. Wenn ein reaktives Polymer mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb dieses Bereiches verwendet wird, verleiht die härtende Substanz den produzierten Formkörpern eine verbesserte Stoßfestigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich Angaben über Teile stets auf das Gewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1 und 2 sowie Vergleich 1

Zusammensetzungen für eine Gießpolymerisation wurden in der nachstehenden Rezeptur zubereitet. Dabei wurden Methylmethacrylat- Lösungen reaktiver Polymerer verwendet, die wie folgt hergestellt wurden:

für Beispiel 1

In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 500 Teile einer Methylmethacrylat- Lösung aus 50 Gew.-% eines Copolymers gegeben, das in herkömmlicher Weise hergestellt war und eine Monomerenzusammensetzung von Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/ Methacrylsäure = 5/5/85/5 (Gewichtsteile) und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 0,58 Milliäquivalent/g sowie eine Glasübergangstemperatur von -41,5°C aufwies; das ganze wurde unter Rühren auf 90°C eingestellt. Dann wurden 16 Teile einer Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% N-Methacroylaziridin, die 100 ppm Phenothiazin enthielten, kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugesetzt und das Ganze bei der oben angegebenen Temperatur gehalten, worauf es abgekühlt wurde, um eine Methylmethacrylat-Lösung zu liefern, die 50 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente dieser Lösung durch Titration auf ihre Carboxylgruppenkonzentration analysiert wurde, zeigte sich, daß etwa 35% der freien Carboxylgruppen in dem Copolymer-Rohmaterial sich in eine reaktive ungesättigte Gruppe umgewandelt hatten.

für Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die 16 Teile Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% N-Methacroylaziridin gegen 40,8 Teile einer Methylmethacrylat-Lösung ausgetauscht wurden, die 11,3 Teile Chemitite MZ-11, ein 2-(1-Aziridinyl)ethylmethacrylat, hergestellt durch Nippon Shokubai Kayaku Kogyo Co., Ltd., und 9,1 Teile Cyclohexylisocyanat in einer kombinierten Konzentration von 50 Gew.-% enthielten, wobei eine Methylmethacrylat-Lösung erhalten wurde, die 50 Gew.-% Harz enthielt. Wenn die Harzkomponente der Lösung analysiert wurde, bestätigte sich, daß etwa 43,5% der freien Carboxylgruppen in dem Rohmaterial sich umgewandelt hatten in eine reaktive ungesättigte Gruppe.

Rezeptur der härtenden Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2
Methylmethacrylat-Lösung aus 50 Gew.-% reaktivem Polymer
36 Teile
Methylmethacrylat	64 Teile	Azo-bis-isobutyronitril	0,2 Teile.

Die Zusammensetzungen wurden jeweils zwischen zwei Glastafeln gegossen, die durch eine Dichtung aus Vinylchloridharz auseinandergehalten wurden und das Ganze wurde in ein Heißwasserbad von 60°C gesetzt und dort in diesem Zustand fünf Stunden stehengelassen; danach wurde es einem Heißluftstrom von 110°C ausgesetzt, um die darin ablaufende Polymerisation zu vervollständigen. Dann wurde gekühlt und die Form wurde entfernt. Als Ergebnis wurden transparente gehärtete Tafeln von 3 mm Dicke erhalten. Es handelte sich um Acrylharztafeln mit verbesserter Stoßfestigkeit, wie die nachfolgende Tabelle zeigt.

Getrennt davon wurden Zusammensetzungen, die zubereitet worden waren, indem die reaktiven Polymeren in den oben beschriebenen Zusammensetzungen jeweils durch die gleiche Menge des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Copolymers ersetzt wurden, nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden behandelt, wobei Acryltafeln erhalten wurden. Diese Acryltafeln besaßen eine geringe Stoßfestigkeit, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird. In Tabelle 1 stellen die in der mit Referenz bezeichneten Reihe angegebenen Zahlenwerte die Testergebnisse dar, die an einer Tafel aus einem Homopolymer aus Methylmethacrylat bestimmt wurden, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

Tabelle 1

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung für einen Steinfußboden wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur zubereitet:

Premix - Reaktives Polymer, das folgendermaßen erhalten wurde:

In einem mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 500 Teile einer Toluol-Lösung aus 50 Gew.-% eines Copolymers gegeben, das auf herkömmliche Weise erhalten worden war und eine Monomerenzusammensetzung von Methylmethacrylat/Butylacrylat/ Methacrylsäure = 10/80/10 (Gewichtsteile) und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 1,16 Milliäquivalent/g aufwies, und das ganze wurde unter Rühren auf 90°C eingestellt. Dann wurden 32,2 Teile einer Toluollösung aus 50% N-Methacryloylaziridin kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter eingeführt, davon 16,1 Teile während der ersten Stunde und die restlichen 16,1 Teile während der nachfolgenden zwei Stunden; das Ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur zwei Stunden gehalten und dann abgekühlt. Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wurde mittels eines Verdampfers von Toluol befreit, wobei ein Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt enthielt, wenn es nach der HBr-Methode auf seinen Gehalt an ungesättigten Gruppen untersucht wurde, reaktive ungesättigte Gruppen in einer Konzentration von 0,51 Milliäquivalent/g:


30 Gew.-%
- Methylmethacrylat	35 Gew.-%
- Butylmethacrylat	25 Gew.-%
- Tetraethylenglycoldimethacrylat	5 Gew.-%
- Hydroxyethylmethacrylat	3 Gew.-%
- Paraffinwachs	0,5 Gew.-%
- Tetramethylthioharnstoff	1,5 Gew.-%
Zusammensetzung für Steinfußboden @	obiges Premix	40 Teile
Titandioxid	5 Teile
feinteiliges Calciumcarbonat	10 Teile

Auf einen Betonfußboden, dessen Oberfläche mittels eines Epoxyharzes grundiert war, wurden 100 Teile der vorstehend genannten Zusammensetzung, die rasch mit zwei Teilen Cumolhydroperoxid vermischt wurden, auf eine Dicke von 2 mm gegossen. In etwa 30 Minuten hatte die Beschichtung vollständig ausgehärtet und bildete einen glänzenden glatten Steinfußboden, der überhaupt keine Anzeichen von Rissen infolge Schrumpfung während des Härtens aufwies.

Beispiel 4 und Vergleich 2

Eine bei Raumtemperatur härtende, aus zwei Komponenten bestehende Klebstoffzusammensetzung wurde aus folgenden Bestandteilen erstellt:

- Lösung mit reaktivem Polymer, die wie folgt hergestellt wurde:

In einem mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor wurden 85 Teile eines carboxylierten Acrylnitril/Butadien-Kautschuks (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd. und im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Nipol-1072B), der einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 0,71 Milliäquivalent/g aufwies, sowie 100 Teile Methylmethacrylat und 0,001 Teile Phenothiazin gegeben und über Nacht stehengelassen, um zu quellen, um dann bei 90°×C gerührt zu werden, um die Auflösung des Kautschuks zu bewirken. Das Gemisch in dem Reaktor wurde auf 70°C eingestellt. Dann wurden 46,8 Teile Methylmethacrylat-Lösung, die 10 Gew.-% Chemitite MZ-11 (siehe Beispiel 2) enthielt, kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben, davon 23,4 Teile während der ersten Stunde und die restlichen 23,4 Teile während der nachfolgenden zwei Stunden; das Ganze wurde bei der angegebenen Temperatur drei Stunden gehalten und dann abgekühlt, um eine Methylmethacrylat-Lösung zu erhalten, die 38,5 Gew.-% Harz enthielt. Bei der titrimetrischen Analyse der Harzkomponente dieser Lösung auf Carboxylgruppenkonzentration wurde gefunden, daß etwa 45% der freien Carboxylgruppe in dem Kautschuk-Rohmaterial sich umgewandelt hatten in eine reaktive ungesättigte Gruppe.

Die Klebstoffzusammensetzung wurde mit nachstehender Rezeptur zubereitet:

Dann wurden zwei Eisenbleche vorbereitet. Die Komponente 1 und die Komponente 2 wurden jeweils auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der beiden Eisenbleche aufgetragen und die jetzt durch die Komponenten benetzten Oberflächen wurden gegeneinander gelegt. Nach fünf Minuten waren die beiden Eisenbleche so fest miteinander verbunden, daß sie von Hand nicht mehr getrennt werden konnten. Bei einer nach einer weiteren Stunde durchgeführten Messung betrug die Scherbindungsfestigkeit (ASTM D 1002) 240 kg/cm² und die Stoßfestigkeit (ASTM D 950) war nicht kleiner als 45 kg · cm/cm².

Getrennt davon wurde eine Zusammensetzung, in der nur der reaktive Kautschuk der obenerwähnten Zusammensetzung (Nipol 1072B) statt der Lösung mit reaktivem Polymer in gleicher Menge eingesetzt wie oben beschrieben untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Scherbindungsfestigkeit 90 kg/cm² und die Stoßfestigkeit 15 kg · cm/cm² betrugen.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung gemäß der nachstehenden Rezeptur, die bestimmt war zur Herstellung einer gehärteten Masse mit dem Auslegen von künstlichen Marmor, wurde unter Verwendung des reaktiven Polymers von Beispiel 3 zubereitet.

Zusammensetzung
Reaktives Polymer von Beispiel 3	15 Teile
Methylmethacrylat	85 Teile
Aluminiumoxidtrihydrat	150 Teile
Cumolhydroperoxid	0,5 Teile
Dimethylanilin	0,01 Teile.

Die Zusammensetzung wurde zwischen zwei Glastafeln gegeben, zum Aushärter über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, danach zum weiteren Aushärten zwei Stunden auf 80°C erhitzt und aus der Form entnommen. Auf diese Weise wurde eine gehärtete Tafel von 4,5 mm Dicke erhalten. Diese Tafel hatte das Aussehen von glänzendem Marmorstein. Wenn die Tafel mittels eines bei hoher Drehgeschwindigkeit betriebenen Diamantschneiders geschnitten wurde, zeigte sich an der Schnittfläche überhaupt keine Spanbildung. Die Tafel konnte also gut bearbeitet werden.

Außerdem wurde ein Brandtest durchgeführt (ASTM E 286-65T). Der Steiner-Tunnel-Wert betrug 47.

Beispiel 6

Eine ultravioletthärtende Zusammensetzung wurde zubereitet, indem drei Teile Benzoinpropylether zu 100 Teilen des wie folgt erhaltenen Produkts gegeben wurden:

Herstellung des reaktiven Polymers:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 250 Teile flüssige Polybutadiendicarbonsäure mit einem Gehalt an freier Carboxylgruppe von 1,48 Milliäquivalent/g (produziert durch Nippon Soda Co., Ltd. und im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "NISSO-PB-C-1000") gegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Dann wurden 41,0 Teile N-Methacryloylaziridin kontinuierlich und tropfenweise durch den Tropftrichter während einer Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben, und das Ganze wurde bei der oben angegebenen Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wurden das Reaktionsgemisch unter Bildung eines Produktes abgekühlt. Das Produkt stellte sich, wenn es auf seinem Carboxylgruppengehalt titriert wurde, als flüssiges Polybutadien heraus in welchem 93% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren. Die Zusammensetzung aus diesem reaktiven Polymer und dem Benzoinpropylether wurde in einer Dicke von 0,5 mm auf eine Teflon-Platte aufgetragen und gehärtet, indem sie 5 Minuten dem Ultraviolettlicht einer Ultraviolettlampe (2 kW, 80 W/cm) ausgesetzt wurde, die in einem Abstand von 8 cm sich befand. Durch Abziehen der gehärteten Beschichtung von der Teflontafel wurde ein Film erhalten, der eine klebfreie Oberfläche aufwies. Der gehärtete Film war unlöslich in Aceton und Benzol.

Beispiel 7

Eine wärmehärtende Zusammensetzung wurde zubereitet, indem zwei Teile Benzoylperoxid zu 100 Teilen des wie folgt erhaltenen Produkts gegeben wurden:

Die Herstellung des reaktiven Polymers erfolgte wie in Beispiel 6, mit der Abweichung, daß anstelle von 41 Teilen N-Methacryloylaziridin ein Gemisch aus 57,4 Teilen 2-(1-Aziridinyl)ethylmethacrylat (produziert durch Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Chemitite MZ-11") und 31,5 Teilen Propylisocyanat tropfenweise zugesetzt wurde, wobei sich ein Produkt bildete. Dieses Produkt erwies sich bei der analytischen Titration auf seinen Carboxylgruppengehalt als ein flüssiges Polybutadien, in welchem 98% der freien Carboxylgruppen des Rohmaterials in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren.

Die Zusammensetzung aus diesem reaktiven Polymer und dem Benzoylperoxid wurde in einer Dicke von 20 µm auf ein Eisenblech aufgegeben und bei 110°C unter einer Stickstoffatmosphäre gebacken. Dabei wurde eine gehärtete, klebfreie Oberfläche erhalten. Die Beschichtung war beständig gegen Wasser und schützte das Eisenblech wirksam.

Beispiel 8

Eine photohärtende Zusammensetzung mit der folgenden Rezeptur wurde zubereitet:

Zusammensetzung

- Reaktives Polymer, hergestellt wie das in Beispiel 3, wobei jedoch anstelle des N-Methacryloylaziridin N-2-Acryloyl-oxyethyl- 1-aziridinyl-carboxyamid verwendet wurde, und zwar wurden 98,6 Teile als 50%ige Toluol-Lösung zugesetzt. Die Konzentration an ungesättigter Gruppe im Polymer betrug 0,92 mMol/g.


100 Teile
- Methylmethacrylat	200 Teile
- 2-Hydroxyethylacrylat	50 Teile
- Acrylsäure	10 Teile
- Benzoinmethylether	5 Teile

Diese Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 20 µm auf ein Zinnblech aufgetragen und zwei Minuten dem Ultraviolettlicht von einer 800 Watt-Ultraviolettlampe, die in einem Abstand von 15 cm gehalten wurde, ausgesetzt. Die Beschichtung war vollkommen ausgehärtet und bildete ein beschichtetes Blech, dessen Filmadhäsion und Biegeeigenschaften ausgezeichnet waren.

Beispiel 9 und Vergleich 5

Eine Preßformzusammensetzung gemäß der folgenden Rezeptur wurde zubereitet, wobei das reaktive Polymer in einer 45%igen Styrollösung eines ungestättigten Polyesterharzes verwendet wurde, das aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Ethylenglycol nach herkömmlichem Verfahren hergestellt worden war. Das hier verwendete reaktive Polymer wurde hergestellt wie das in Beispiel 3, jedoch wurde anstelle von N-Methacryloylaziridin das 1-[2-(p-Styryl)ethyl]aziridin verwendet, und zwar wurden 40,1 Teile als 50%ige Toluol-Lösung zugesetzt. Die Konzentration an ungesättigter Gruppe im Polymer betrug 0,51 mMol/g.

Zusammensetzung:
Styrollösung aus ungsättigtem Polyesterharz	35 Teile
reaktives Polymer	5 Teile
Calciumcarbonat-Pulver	40 Teile
Glasfaser (2 Zoll)	19 Teile
Zinkstearat	0,5 Teile
t-Butylperoxybenzoat	0,5 Teile
Magnesiumoxid	0,5 Teile.

Diese Zusammensetzung wurde gleichmäßig zwischen zwei Bögen aus Polypropylenfilm gegeben, an Ort und Stelle einen Tag stehengelassen und dann unter einem Druck von 50 kg/cm² bei einer Temperatur von 140°C vier Minuten lang gepreßt. Auf diese Weise wurde ein Formkörper erhalten. Dieser zeigte eine Härtungsschrumpfung von 0,08%, was beweist, daß die Preßformzusammensetzung eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität aufwies.

Getrennt davon wurde eine Zusammensetzung zubereitet, wobei die reaktive Aziridin-Komponente in der obigen Rezeptur durch die gleiche Menge Polystyrol ersetzt wurde. Wenn diese Zusammensetzung nach der gleichen Methode hinsichtlich ihres Härtungsverhaltens getestet wurde, zeigte sie eine Härtungsschrumpfung von 0,2%, woraus erhellt, daß diese Zusammensetzung eine schlechte Dimensionsstabilität aufwies.

Beispiel 10

Eine ultravioletthärtende Klebstoffzusammensetzung wurde unter Verwendung eines reaktiven Polymeren hergestellt.

Die Herstellung des reaktiven Polymeren selbst erfolgte wie in Beispiel 6, mit der Abweichung, daß anstelle von 41 Teilen N-Methylacryloylaziridin 31,6 Teile Chemitite MZ-11 (siehe Beispiel 2) kontinuierlich und tropfenweise zugegeben wurden. Es entstand ein flüssiges Polybutadien, in welchem 48% der freien Carboxylgruppen im Rohmaterial in eine ungesättigte Gruppe umgewandelt waren.

Die Klebstoffzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur zubereitet:

Reaktives Polymer
40,0 Teile
Tetraethylenglycoldiacrylat	20,0 Teile
Ethylenglycolnaphthalatacrylat	5,0 Teile
Dimethoxyphenylacetophenon	3,0 Teile
Methylendichlorid	60,0 Teile.

Diese Zusammensetzung wurde mit einem Spatel Nr. 6 auf ein entfettetes Stahlblech gestrichen und 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, um das Lösungsmittel zu vertreiben. Dann wurde ein transparenter Film, der überwiegend aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat bestand, in einer Dicke von 50 µm unter Druck darüber gebildet. Die übereinanderliegenden Schichten auf dem Stahlblech wurden 90 Sekunden dem Ultraviolettlicht von einer 800 Watt-Ultraviolettlampe ausgesetzt, die in einem Abstand von 10 cm angeordnet war. Der Acrylfilm war daraufhin fest an das Stahlblech gebunden, so daß ein beschichtetes Stahlblech mit ausgezeichneten Biegeeigenschaften entstanden war.

Claims

1. Härtende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein reaktives Polymer enthält, das durch Reaktion eines eine freie Carboxylgruppe in einer Säureäquivalentmenge von 0.01 bis 5 Milliäquivalent/g aufweisenden Polymers (A) mit einer ungesättigten, eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden Aziridinverbindung (B) in solchen Mengenverhältnissen, daß der Gehalt an dieser ungesättigten Aziridinverbindung innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol freie Carboxylgruppe dieses Polymers liegt, erhältlich ist.

2. Härtende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein reaktives Polymer enthält, das durch Reaktion eines eine freie Carboxylgruppe in einer Säureäquivalentmenge von 0,01 bis 5 Milliäquivalent/g aufweisenden Polymers (A) mit einer eine Aziridinylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der Moleküleinheit aufweisenden basischen Aziridinverbindung (B2) und mit mindestens einer Verbindung (C) aus der Gruppe der Monoisocyanate, Monothioisocyanate, Ketene und Ketendimere erhältlich ist, wobei diese drei Komponenten in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß der Gehalt an dieser ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol dieser freien Carboxylgruppe dieses Polymers (A) liegt und der Gehalt an dieser Verbindung (C) im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol pro 1,0 Mol dieser ungesättigten basischen Aziridinverbindung (B2) liegt.

3. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Polymerisationsinitiator aus der Gruppe radikalischer Polymerisationsinitiator, organisches Peroxid, Azo-Verbindung oder Photoinitiator enthält.

4. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 5 bis 100 Gewichtsteile des reaktiven Polymer und eine weitere radikalisch polymerisierbare Verbindung in einer Menge von 95 bis 0 Gewichtsteilen enthält.

5. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -80° bis +25°C aufweist.

6. Verwendung einer härtenden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 als wichtigster Bestandteil in einer Klebstoffzusammensetzung.

7. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbare Verbindung überwiegend Methylmethacrylat ist und daß das reaktive Polymer 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Zusammensetzung ausmacht.

8. Verwendung einer härtenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 und mindestens einem Zuschlagstoff für Mörtel oder einem Zuschlagstoff für Beton bei einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 90% der Harzzusammensetzung auf 95 bis 10% des Zuschlagstoffes in einer Kunststoffbetonzusammensetzung.

9. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätlich Aluminiumoxidtrihyrat enthält, und zwar bei einem Gewichtsverhältnis von 85 bis 15% der Harzzusammensetzung auf 15 bis 85 Gew.-% des Aluminiumoxidtrihydrats.