Wärmehärtende Vinylester Harzmischung, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wärmehärtende Vinylesterharzmischung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine wärmehärtende Harz mischung, die A bis zu 70 Gew. /o eines polymerisier- baren Monomeren, das. eine 7 C--CH2-Gruppe enthält und B mindestens 30 Gew.O/o eines Vinylesterharzes enthält, wobei dlas Vinylesterharz das Umsetzungsprodukt aus 1. eine äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 2. einem Polyepoxyd und 3. einem Dicarbonsäureanhydrid ist.
Die Vinylesterharze sind polymerisierbare Harze eines niederen Molekulargewichts, die eine grosse Aufnahmfähigkeit für inerte Füllstoffe und Verstärkungsmittel besitzen. Weitere Vorteile und Verbesserungen bei diesen wärmehärtenden Harzen, die besonders für die Herstellung von verstärkten Kunststoffen von Interesse sind, bestehen in hohen Deformationstemperaturen, einer besseren Benetzung von Glas, einem raschen Aushärten und einer verbesserten Glätte der Oberfläche, sowie einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Belastung hervorgerufenem Bruch, die an den gehärteten Formkörpern feststellbar sind.
Andere Vorteile und Ziele der Erfindung werden in der Folge näher erläutert.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Vinylesterharze können hergestellt werden, indem man 1. ein Polyepoxyd mit einer äthylenisch ungesättigen Monocarbonsäure zusammenbringt, wobei ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das teilweise funktionelle Gruppen der Formel enthält, die durch eine Einwirkung von Epoxydgruppen auf Gruppen der Carbonsäure entstehen, und indem man gegebenenfalls 2. eine weitere Kondensation der sekundären Hydroxylgruppen, die in dem obigen Reaktionsprodukt enthalten sind, mit einem Dicarbonsäureanhydrid durchführt, um Halbestergruppen herzustellen. Die hiebei erhaltenen Vinylesterharze können dann mit dem polymerisierbaren Monomeren gemischt werden, das eine \ C--CH2-Gruppe enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur raschen Verdickung der hier beschriebenen Vinylesterharze, sowie die hiebei erhaltenen Zusammensetzungen und daraus hergestellte Materialien, insbesondere Formkörper. Die rasche Härtung kann insbesondere dadurch erzielt werden, dass man A ein Metalloxyd oder Hydroxyd zumischt, wobei das Metall der zweiten Gruppe des periodischen Systems angehört und B eine katalytische Menge an Wasser, der hier beschriebenen Vinylesterharzzusammensetzung zufügt.
Die Verdickung von Harzen, die zur Herstellung von verstärkten Kunststofformkörpern geeignet sind, kann häufig bis zu zwei Wochen oder länger dauern, ehe der gewünschte physikalische Zustand erreicht ist.
Häufig ist auch die Verdickung während dieser Zeit auf eine teilweise Polymerisation oder ein teilweises Härten des Harzes zurückzuführen, was nicht er wünscht ist. Versuche derartige verdickte Harze herzu stellen haben dazu geführt, dass man dem Harz inerte
Bestandteile zufügte wie z.B. ein Silika-Ärogel oder organische Verdickungsmittel. Derartige verdickte Pro dukte sind jedoch klebrig, weisen eine geringe Festig keit auf und vermindern die Handlungsfreiheit des
Herstellers bezüglich der Veränderung bzw. Abwand lung der Eigenschaften des gehärteten Harzes.
Beispielsweise wurde bereits in der USA-Patent schrift Nr. 2 628 209 vorgeschlagen ungesättigten Poly- esterharzen, die mit Styrol und anderen polymerisierbaren Monomeren vermischt sind, ein Magnesiumoxyd zuzusetzen. Obwohl hiebei eine Verdickung eintritt, ist diese relativ langsam, sogar dann, wenn erhöhte Temperaturen angewandt werden. Ausserdem trat dieser Verdickungseffekt lediglich bei Magnesiumoxyd auf, während andere basische Oxyde oder Hydroxyde keine Wirkung zeigten. Gemäss der britischen Platentschrift Nr. 949 869 wurde vorgeschlagen, dass weitere Verbesserungen dadurch erreicht werden können, dass man Diels-Alder-Addukte von Anthracen und a,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester venvendet.
Jedoch waren sogar nach einer vierstündigen Behandlung bei 70 C etwa 3 oder 5 Tage nötig, um das Verdickungsverfahren vollständig auszuführen, wenn hiezu Magnesiumoxyd oder Berylliumoxyd verwendet wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Verfahren zur raschen Verdickung einer Mischung aus den hier beschriebenen Vinylesterharzen, indem man eine katalytische Menge an Wasser zusammen mit einem Metalloxyd oder -hydroxyd vermischt, wobei das Metallkation der zweiten Gruppe des periodischen Systems angehört. Es ist bezeichnend, dass diese rasche Verdickung nicht auftritt, wenn kein Wasser anwesend ist, und dass dann die Harzmischungen selbst nach einem mehrtägigen Stehen flüssig bleiben können. Im Gegensatz dazu, dass Tage und sogar Wochen nötig waren, um bei bisher bekannten Verfahren eine Verdickung hervorzurufen, tritt die Verdikkung bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens häufig schon nach wenigen Minuten ein.
Ein anderes Merkmal besteht darin, dass die rasche Verdickung in vielen Fällen ein festes und ziemlich wenig klebriges Festprodukt liefert, das gelagert, gehandhabt, und geschnitten werden kann oder anderen Arbeitsschritten unterworfen werden kann, ehe das endgültige Härtungsverfahren durchgeführt wird. Ausserdem können bei Ausführungsarten, in denen das Vinylesterharz ohne polymerisierbares Monomere verwendet wird ähnliche Verdickungseigenschaften erzielt werden.
Beliebige bekannte Polyepoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Vinylesterharze herangezogen werden. Geeignete Polyepoxyde sind beispielsweise Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, Epoxy Novolacke, epoxydierte Fettsäuren oder epoxydierte Säuren von trocknenden Ölen, epoxydierte Diolefine, epoxydierte zweifach ungesättigte Säureester, epoxydierte ungesättigte Polyester und Mischungen davon, unter Voraussetzung, dass diese mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxyde können monomer oder polymer sein.
Innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung kann eine Anzahl von Polyepoxydmodifikationen leicht hergestellt werden. Es ist möglich, das Molekulargewicht der Polyepoxyde mit Hilfe von mehrfunktionellen Reaktanten heraufzusetzen, wobei diese Reaktanten mit der Polyepoxydgruppe reagieren, und die Verknüpfung von zwei oder mehr Polyepoxydmolekülen be wirkt. Eine Dicarbonsäure kann beispielsweise mit einem Diepoxyd, beispeilsweise dem Diglycidyläther eines Bisphenols, in solcher Weise umgesetzt werden, dass zwei oder mehr Diepoxydmoleküle verbunden werden und noch immer endständige Epoxydgruppen bestehen bleiben. Andere mehrfunktionelle Reaktanten sind beispielsweise Diisocyanate, Dicarbonsäureanhy- dride und Reaktanten, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Epoxydgruppen reagieren.
Wenn mehrwertige Phenole zur Herstellung der Polyepoxyde verwendet werden, dann können diese verschiedene Strukturen aufweisen. Polyepoxyde, die aus mehrwertigen Phenolen hergestellt wurden, können in ihrem Aufbau eine Gruppe der folgenden Formel
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aufweisen, wobei in dieser Formel A für eine
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--S--S--,
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Gruppe oder ein Sauerstoffatom steht und R5 und R6 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Athylgruppe stehen. Eine besonders geeignete Gruppe von Verbindungen sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die am besten durch ihren durchschnittlichen Epoxydwert n charakterisiert werden.
Der diurchschnittliche Epoxydwert n weist einen Zusammenhang mit der Kettenlänge des einzelnen Polyepoxydmoleküls auf und stellt ein Mass für die durchschnittliche Kettenlänge aller Moleküle des Harzes dar. Der n-Wert kann beispielsweise anhand der folgenden Formel
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beschrieben werden, in der A für eine Gruppe der Formel
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steht. Die Reste R1, R2, R3, und R4 können für Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen und die Reste R5 und R5 können Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen sein, beispielsweise Methyl- oder Äthyl- gruppen.
In der vorhin angegebenen Formel steht n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20 oder mehr, aber obwohl das Polyepoxyd aus einer Mischung von Molekülen besteht, von denen in manchen n=o o ist und in manchen n=1 oder mehr beträgt, ist der für das gesamte Harz berechnete Wert von n im allgemeinen eher eine gebrochene Zahl als eine ganze Zahl. Dieser berechnete n-Wert wird bei einem Polyepoxyd in der Folge als durchschnittlicher Epoxyd-n-Wert bezeichnet.
Der n-Wert kann leicht aus dem analytisch bestimmbaren Epoxydäquivalentgewicht berechnet werden. Wenn n=O ist, dann weist das Polyepoxyd, für den Fall dass A eine Isopropylidengruppe ist und die Reste RI, Rox R3 und R4 für Wasserstoffatome stehen, theoretisch ein Molekulargewicht von etwa 340 auf und ein Epoxydäquivalentgewicht von 170. Für den Fall, dass n=1 ist, steigt das Molekulargewicht auf etwa 624 und das Epoxydäquivalentgewicht beträgt 312. Wenn also der Wert von n von 0 auf 1 steigt, dann beträgt der Unterschied im Epoxydäquivalentgewicht etwa 142 und diese Zahl kann dazu verwendet werden, um den durchschnittlichen Epoxydwert des Harzes zu berechnen.
Wenn beispielsweise ein Polyepoxyd der oben an- gegebenen Formel ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 besitzt, dann beträgt der berechnete durchschnittliche Epoxydwert 20/142 = 0,14. Analoge Berechnungen können für andere Polyepoxyde durchgeführt werden, die die oben angegebne allgemeine Formel aufweisen.
Diese Polyglycidyläther der mehrwertigen Phenole, die die obige Formel aufweisen und einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert im Bereich von 0,20 bis 2,0 besitzen, sind die bevorzugten Polyepoxyde. Diese Polyepoxyde können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man mindestens etwa 2 Mole eines Epihalogenhydrins mit 1 Mol eines mehrwertigen Alko hois umsetzt und eine ausreichende Menge an einer alkalisch reagierenden Verbindung zusetzt, um die Abbindung des Halogens des Halogenhydrins zu bewerkstelligen. Die Auswahl der Novolack-Harze führt zu einer anderen gut bekannten Klasse von Epoxy-Novolack-Harzen. Andere Ausführungsarten sind dem Fachmann gut bekannt.
Ausserdem ist es gut bekannt, dass flammverzögernde Eigenschaften (die Entflammung verzögernde Eigenschaften) dadurch erhalten werden können, dass man dem Epoxyharz selbst Phosphor und Halogen einverleibt oder dass man eine bestimmte Auswahl unter den Füllstoffen, Streckmitteln, Härtungsmitteln und ähnlichen Zusätzen trifft, die zu einer Verbesserung der flammverzögernden Eigenschaften führen. Beispeilsweise kann ein hoher Bromgehalt in dem Harz dadurch erzielt werden, dass man Tetrabrombisphenol A verwendet.
Die Polyepoxyde, die als epoxydierte Diolefine oder epoxydierte Fettsäuren usw. bezeichnet werden, können nach dem bekannten Persäureverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren besteht die Reaktion in einer Epoxydierung von Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen, die bei einer eingeregelten Temperatur stattfindet. sodass die aus der Persäure erhaltene Säure nicht mit den erhaltenen Epoxydgruppen unter Bildung von Esterbindungen und Hydroxylgruppen reagiert. Die Herstellung von Polyepoxyd nach der Persäuremethode ist in verschiedenen Literaturstellen und in Patentschriften beschrieben und Verbindungen, wie z. B. Butadien, Linolsäureäthylester (Athyllioleat) mehrfach ungesättigte trocknende Öle oder die Ester von trocknenden Olen können nach diesem Verfahren in Polyepoxyde umgewandelt werden.
Obwohl bei der Durchführung der Erfindung ganz allgemein Polyepoxyde die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, die Molekulargewichte pro Epoxydgruppe im Bereich von 150 bis 2000 aufweist. Diese Polyepoxyde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man mindestens etwa 2 Mole eines Epihalogenhydrins oder eines Glycerindihalogenhydrlns mit einem Mol eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols umsetzt, wobei eine ausreichende Menge an Ätzkali anwesend ist, um mit dem Halogen des Halogenhydrins zu reagieren.
Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehr als eine Epoxydgruppe aufweisen, d. h. eine 1,2-Epoxyäquivalenz, die über 1 liegt. Äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die für die Reaktion mit dem Polyepoxyd geeignet sind, sind beispielsweise a,ss - ungesättigte Monocarbonsläu- ren sowie die a,ss-Hydroxyalkylacrylat - oder Metha crylat-halbester von Dicarbonsäuren. Zu den a - ungesättigten Monocarbonsäuren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Chlorendisäure und Zimtsäure.
Die Hydroxyalkylgruppe der Acrylat - oder Methacrylathalbester enthält vorzugsweise zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatomen und Beispiele für derartige Gruppen sind die Hydroxyäthylgruppe, die ss-Hydroxypropylgruppe und die ss-Hydroxybutylgruppe. Ferner gehören dazu auch solche Hydroxyalkylgruppen, in denen ein Äthersauerstoffatom anwesend ist. Die Dicarbonsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Gesättigte Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Chlorendisäure (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo [2.2.1] 5-hepten-2,3-dicarbonsäure = chlorendic acid) Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure.
Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren sind: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, halogenierte Malein- oder Fumarsäuren und Mesaconsäure.
Mischungen aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können auch verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Halbester dadurch hergestellt, dass man im wesentlichen äquimolare Anteile eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt. Bevorzugte ungesättigte Anhydride sind beispielsweise: Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und bevorzugte gesättigte Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Chlorendisäureanhydrid.
Vorteilhafterweise kann ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden, denn bei der Herstellung von Hal besten sind erhöhte Temperaturen zweckmässig. Beispiele für derartige Polymerisationsinhibitoren sind der Niethyläther des Hydrochinons oder Hydrochinon. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 200 C bis 1500 C liegen, jedoch liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 80" C bis 1200 C.
Das Polyepoxyd wird mit der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure entweder in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 1200 C umgesetzt. Die Reak Lion kann auch in Anwesenheit oder in Abwesenheit geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, wobei als Katalysatoren Alkoholate, tertiäre Aminophenole > der andere für diesen Verwendungszweck gut bekannte Katalysatoren verwendet werden können. Vorzugsweise wird das Polyepoxyd in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um 0,8-1,2 äquivalente Epoxyd pro äquivalent Carbonsäure zu liefern. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Säuregehalt, der durch die Anwesenheit von COOH Gruppen bestimmt wird, auf einen Wert von unter 2 Gew.O/o gesunken ist.
Die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure Polyepoxyd-Reaktionsprodukte, die sekundäre Hydro arylgruppen enthalten, können weiter mit 0,1-1,2 moia- ren Anteilen an Dicarbonsäureanhydrid pro Äquivalent an Epoxyd umgesetzt werden. Das Dicarbonsäureanhydrid kann entweder ein Anhydrid einer gesättigten oder ein Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie vorhin angegeben, oder eine Mischung derartiger Anhydride sein. Eine Reaktionstemperatur im Bereich von 250 C-1500 C ist geeignet, jedoch ist eine Temperatur m Bereich von 80-1200 C vorzuziehen.
Vorteilhafterweise wird ein geeigneter Inhibitor, der die Vinylpoly nerisation behindert, zugesetzt, und Beispiele für derartige Inhibitoren sind der Methyläther des Hydrochi ons oder Hydrochinon oder ähnliche Verbindungen.
Nach der Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung gekühlt und das polymerisierbare Monomer kann dieser Reaktionsmischung zugegeben werden.
Es gibt eine grosse Anzahl von polymerisierbaren Monomeren, die eine C=CH2-Oruppe aufweisen, wobei zu diesen Verbindungen die sehr bekannten Klassen an Vinylmonomeren gehören. Beispiele für derartige Verbindungen sind die vinylaroma- tischen Verbindungen, zu denen beispielsweise die Monomeren Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Divinylbenzol gehören.
Andere wertvolle Monomere sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropoyl- und Octylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, Vinylacetat, Diallylmaleat, (Maleinsäure Diallylester), Dimethallyl-fumarat (Fumarsäure-Methylallyldiester) saure Monomere, wie z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Amidgruppen aufweisende Monomere, wie z. B. Acrylamid und N-Alkylacrylamide und Mischungen derartiger Materialien.
Bevorzugte polymerisierbare Monomere, die die C=CH2-Gruppe enthalten, sind Styrol, Vinyltoluol, Ortho-, Meta- und Parahalogenstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen alphasubstituierten Styrole sowie die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrahalogenstyrole, Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Crotonsäure-ester, wobei der Alkoholbestandteil dieser Ester sowohl ein gesättigter Alkohol als auch ein Hydroxyalkohol (Hydroxyalkylester) sein kann.
Die sehr wünschenswerten Eigenschaften des oben beschriebenen raschen Verdickens kann dadurch erzielt werden, dass man fein verteiltes Magnesiumoxyd und katalytische Mengen an Wasser der Mischung aus dem Vinylesterharz, das reaktive Carbonsäuregruppen enthält, und dem polymerisierbaren Monomeren, das eine ¸ C=CH2Gruppe enthält, zumischt. Die Beimischung von Magnesiumoxyd ohne Zusatz von Wasser zu der Vinylesterharzzusammensetzung, wie dies bereits früher vorgeschlagen wurde, erwies sich als nicht geeignet zur Erreichung einer raschen Verdickung. In diesem Fall trat nämlich nur ein leichtes Ansteigen der Viskosität der Flüssigkeit ein.
Die sehr kritische und unerwartete Rolle, die das Wasser bei dieser raschen Verdickung spielt, wurde dadurch gezeigt, dass man eine Harzzusammensetzung verwendete, bei der vorher nur ein geringes Ansteigen der Viskosität durch die Zugabe von MgO stattgefunden hatte, wobei nach der Zugabe von Wasser zu der gleichen Zusammensetzung eine Verdickung der Masse innerhalb von wenigen Minuten auftrat.
Die Anteile an Magnesiumoxyd und Wasser beeinflussen in Abhängigkeit von dem Gehalt der Harzzusammensetzung an raktiven Carboxylgruppen, die Geschwindigkeit der Verdickung. Durch Versuche wurde festgestellt, dass mindestens 0,45 Äquivalente an Magnesiumoxyd (eine molare Menge an MgO entspricht 2 Äquivalenten von MgO) pro Äquivalent an Carbonsäure (COOH Gruppe) und mindestens 0,25 Äquivalente an Wasser (1 Mol an Wasser entspricht 2 Äquivalenten Wasser) notwendig sind, um eine rasche Verdickung zu erreichen. Wenn diese oben angegebenen Gewichtsverhältnisse auf einen Bereich von 1:1 bis 5:1 Äquivalenten pro Äquivalent -COOH vergrössert werden, dann wird die Verdickungsgeschwindigkeit stark beschleunigt. Unterhalb eines Verhältnisses von 1:1 wird die Zeit, während der die Verdickung stattfindet, sehr stark progressiv verlängert.
Bei einem Verhältnis von über 5:1 nähert sich die Geschwindigkeit einem konstanten Wert. Für eine rasche Verdickung ist es vorzuziehen, 1 bis 5 Äquivalente Magnesiumoxyd pro äquivalent COOH anzuwenden und 1 bis 5 Äquivalente Wasser pro Äquivalent COOH einzusetzen. Um möglichst geringe klebende Eigenschaften bei der gehärteten Harzmischung zu erzielen, wird ebenfalls das gleiche Verhältnis von 1:1 bis 5:1 Äquivalenten an Magnesiumoxyd bzw. Wasser pro Äquivalent COOH bevorzugt.
Andere Metalloxyde und Hydroxyde wirken in gleicher Weise wie Magnesiumoxyd. Die Oxyde des Calciums und Zinks und die entsprechenden Hydro xyde des Calciums und Magnesiums bewirken bei Anwesenheit von Wasser eine rasche Verdickung. Von den Metalloxyden und Hydroxyden, bei welchen das Metallkation der Gruppe II des periodischen Systems angehört, wird Magnesiumoxyd bevonders. bevorzugt.
Die verdickende Wirkung ist von der Temperatur abhängig. Wenn die Temperatur auf eine Temperatur oberhalb der normalen Zimmertemperatur erhöht wird, dann steigt die Verdickungsgeschwindigkeit bis zu einer Temperatur von 800 C an und dann erreicht die Verdickungsgeschwindigkeit einen konstanten Wert.
Obwohl bei Zimmertemperatur eine Verdickung auftritt liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 40-700 C.
Ausserdem beeinflusst die Konzentration an freien Carbonsäuregruppen die Verdickungsgeschwindigkeit und diese Konzentration kann durch die Menge an polymerisierbaren Monomeren, das mit dem Vinylesterharz gemischt wird, variiert werden, sowie durch die Menge an Dicarbonsäureanhydrid, das in der letzten Stufe der Herstellung des Vinylesters eingesetzt wird und ferner durch die Verwendung von Polyepoxyden mit verschiedenen Äquivalentgewichten.
Eine Anzahl von Harzen wurde hergestellt und mit dem Styrol in einer Konzentration von 40 Gew.O/o Styrol gemischt, wobei die Konzentration an reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen im Bereich von 0,9A,2 Gew.O/o, berechnet als COOH Gruppen, variiert wurde.
Es zeigte sich, dass eine sehr starke Abnahme der Zeit, die für die Verdickung benötigt wird, auftritt, wenn die Konzentration der Carbonsäuregruppen erhöht wird, wobei diese Geschwindigkeit einen konstanten Wert in dem Bereich erreicht, wo die Konzentration an Carbonsäure bei 5 Gew.O/o liegt. Im allgemeinen wurde gefunden, dass eine bevorzugte minimale Konzentration an Carbonsäure bei 2 Gew.O/o liegt.
Die gemischte Vinylesterharzzusammensetzung kann bis zu 70 Gew. /o an einem polymerisierbaren Monomeren enthalten, das eine / C= C H2.- Gruppe aufweist, wobei der Rest des Gesamtgewichts der
Mischung aus dem Vinylesterharz besteht. Vorzugs weise besteht die Mischung aus 30-60Gew.O/o des
Monomeren und 7040 Gew.O/o des Vinylesterharzes.
Obwohl es für viele Anwendungsgebiete bevorzugt ist, das Vinylesterharz mit einem polymerisierbaren
Monomeren zu mischen, ist die vorliegende Erfindung dennoch nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt. Das Vinylesterharz kann in Abwesenheit derartiger Monomere gehärtet und polymerisiert werden und es kann in Form von Lösungen, bei denen als Lösungsmittel ein nicht polymerisierbares Lösungsmit1 angewendet wird, aufgetragen und verwendet werden, wobei derartige Arbeitsweisen bei bestimmten Be schichtungsverfahren durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss wird die Härtung der Harzzusammensetzung durch Anwendung von Hitze und/oder Druck in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren, die für das Härten oder die Polymerisation verwendet werden sind vorzugsweise Peroxydkatalysatoren, wie z. B.
Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd und Kaliumpersulfat.
Die Menge an zugegebenen Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew. /o - 5 Gew. /o,, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Die zur Härtung angewandten Temperaturen können über einen sehr weiten Bereich variieren, sie liegen jedoch vorzugsweise im Bereich von 20C C-50" C.
Ausserdem kann ein rascheres Härten der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen dadurch erreicht werden, dass man Beschleunigungsmittel zusetzt, wie z. B. Blei- oder Kobalt-naphthenat und Dimethylanilin.
Im allgemeinen liegen die Konzentrationen an Beschleunigungsmittel im Bereich von 0,1-5 Gew. /o.
Das ziemlich niedere Molekulargewicht der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Vinylesterharze bewirkt zusammen mit der kurzen Gelierzeit und der hohen Hitzeverformungstemperatur sowie der raschen Härtungszeit der wärmehärtenden Harzzusammensetzungen sehr viele Vorteile und verbesserte Eigenschaften für sehr viele Anwendungsgebiete, können erzielt werden.
Die Vergussverfahren und Giessoperationen werden üblicherweise so durchgeführt, dass man einer Harzzusammensetzung geeignete Härtungsmittel und Be schleunigungsmittel zusetzt und sodann die Mischung in eine geeignete Form oder Giessform eingiesst und sie bei Zimmertemperatur aushärtet. Hierbei kann Hitze angewandt werden, um das Härten zu beschleunigen. Derartige gehärtete Gusstücke weisen hervorragende gute Biegefestigkeiten und Zugfestigkeiten auf und ausserdem besitzen sie gute Schlagfestigkeit und sie haben glatte und harte Oberflächen.
Auf Grund der niedrigen Viskosität der Harzzusammensetzungen ist es ausserdem möglich bis zu 75 Gew. /o oder sogar. noch mehr an inerten Zusätzen und Füllstoffen zuzugeben, wobei als Beispiele hifür Glas, Metallspäne und anorganische Füllstoffe, wie z. B. Sand oder Ton genannt seien. Die Harzzusammensetzungen zeigen trotz dieser starken Füllstoffbei- gabe bei Formverfahren hervorragend gute Fliesseigenschaften. Häufig werden derartige Füllstoffe zugegeben, um die nützlichen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen noch weiter zu verbessern oder abzuändern. Derartige gehärtete Produkte weisen eine hervorragend gute Härte, Festigkeit, Witterungsbeständigkeit und Widerstandsiähigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf. Andere häufig verwendete Zusätze, wie z. B.
Pigmente, haftungsverhindernde Mittel und Weichmacher können mit Vorteil zugesetzt werden.
Besonders zweckmässig ist die Verwendung der er findungsgemässen Harzzusammensetzungen zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und beschichteten Materialien (Laminaten). Als Verstärkungsmittel können viele bekannte Materialien verwendet werden, wie z. B. Glasgewebe und Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Glimmer und Gewebe. Geeignete Füllstoffe, beispielsweise die vorhin erwähnten Materialien, werden häufig verwendet um die Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise wurde es vorgeschlagen Tone zuzusetzen, wenn verbesserte Eigenschaften gegenüber Bewitterung im Freien benötigt werden.
Ausser den Vorteilen und den verbesserten Eigenschaften, die bereits erwähnt wurden, kann durch die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen eine verbesserte Benetzung von Glas und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Bruch bei Beanspruchung erzielt werden, als dies bei ungesättigten Polyesterharzen der Fall ist. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen besteht darin, dass grosse Mengen an inerten Füllmaterialien, beispielsweise Kaolinton, diesen Vinylesterharzzusammensetzungen zugemischt werden können.
Dieses Merkmal oder das Ausmass der Aufnahmefähigkeit für Ton kann leicht beobachtet werden, denn wenn grössere Mengen an Ton der Harzzusammensetzung zugemischt werden, dann wird ein Punkt erreicht, an dem die Mischung aus Ton und Harzzusammensetzung nicht mehr länger fliessfähig ist, sondern unbearbeitbar wird.
Wie bereits beschrieben wurde, hängt die Aufnahmefähigkeit für Ton vom durchschnittlichen Epoxydn-Wert des Polyepoxyds oder der Polyepoxydmischung ab, die zur Herstellung der Vinylesterharze verwendet wird. Wenn der n-Wert im Bereich von 0,20 bis 2,0 liegt, dann sind Zusätze an inerten Füllstoffen, die in einer Höhe von 70-75 Gew. /o, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung liegen können, möglich.
Ein besonders bevorzugter Bereich der n-Werte des Polyepoxyds oder der Polyepoxydmischung liegt zwischen 0,25 und 1,75. Es sei darauf hingewiesen, dass die Polyepoxydmischung natürlich aus mehr als zwei Harzen aufgebaut sein kann.
Bei Verwendung von geeigneten Mischern oder Mischvorrichtungen können die gehärteten Vinylesterharzzusammensetzungen im allgemeinen nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden:
1. Dem Vinylesterharz werden die verschiedenen bereits erwähnten Zusätze, jedoch mit Ausnahme der Verdickungsmittel, zugemischt, und dann erfolgt 2. die Beimischung des Verdickungsmittels, d. h. des Metalloxyds oder Metallhydroxyds und des Wassers. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe das Vinylesterharz mit dem polymerisierbaren Monomeren gemischt und dann erfolgt die Beimischung des Katalysators und der anderen Zusätze, beispielsweise der inerten Füllstoffe, der Glasfasern, der Pigmente, der Beschleunigungsmittel und der Mittel, die eine Entfernung aus der Form erleichtern.
Es können dabei erhöhte Temperaturen angewandt werden, vorzugsweise erfolgt jedoch das Mischverfahren bei Zimmertemperatur. In der zweiten Stufe kann ein ziemlich weiter Temperaturbereich angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 700 C erhitzt, ehe die Zugabe der; Verdickungsmittel erfolgt. Es ist möglich, das Metalloxyd oder Metallhydroxyd in der ersten Stufe bereits zuzugeben und die verdickende Wirkung in der zweiten Stufe nur dadurch zu erreichen, dass man Wasser zugibt. Für den Fachmann ist es auf der Hand liegend, dass auch andere Ausführungsarten des Herstellungsverfahrens möglich sind, die alle im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Zeit, die zur Verdickung benötigt wird und die in der Beschreibung angeführt ist, wurde nach dem folgenden Testverfahren bestimmt:
Ein Luft angetriebener, Hochgeschwindigkeitsrüh- rer mit geringer Drehleistung (Aero Mix, Junior Model, Catalog No. 65777, Precision Scientific Company, Chicago, Illinois) wurde verwendet, um die geeigneten Bestandteile in einem Behälter zu mischen, wobei normalerweise eine 237 ml Glasflasche verwendet wurde.
Diese Flasche kann vorgeheizt sein und auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden, indem man sie in ein Wasserbad einer eingestellten Temperatur einbringt. Die meisten Versuche wurden bei 700 C durchgeführt. Nach der endgültigen Zufügung der Bestandteile wurde die Verdickungszeit beobachtet und die Zeit, die benötigt wurde, um die Geschwindigkeit des Rührers auf eine Umdrehung pro Sekunde zu erniedrigen, wurde gemessen. Als typisches Beispiel für diese Arbeitsweise wurden 100 g eines mit Styrol gemischten Harzes in eine 237 ml Flasche gegeben, die auf 70" C vorgeheizt wurde.
Eine geeignete Menge an Metalloxyd oder Metallhydroxyd wurde zugefügt und es wurde 1 Minute lang gerührt, wobei der Rührer mit einer Umdrehungszahl von 2000 Umdrehungen pro Minute lief, und dann wurde die geeignete Menge Wasser zugesetzt. Sodann wurde die Verdickungszeit gemessen. Es hat sich herausgestellt, dass die dabei erzielten Ergebnisse leicht reproduzierbar sind.
Es wurde auch ein Zusammenhang zwischen der Viskosität und dem Endpunkt des oben beschriebenen Tests (eine Umdrehung pro Sekunde) festgestellt, indem die Viskosität des Harzes im Vergleich zu anderen Flüssigkeiten festgestellt wurde. Die Viskosität bei 70" C liegt bei dem oben erwähnten Endpunkt im Bereich von 30 000-40 000 centipoise. Nach dem Kühlen und Stehenlassen entwickeln viele dieser verdickten Harzzusammensetzungen Viskositäten, die über 9 x 106 centipoise liegen.
In etwas ähnlicher Weise wurde die Zeit bestimmt, während der kein Kleben auftrat. Das Harz wurde, wie oben beschrieben, vorerhitzt und gerührt, mit Ausnahme dessen, dass ein Hochgeschwindigkeitsrührer, der hohe Drehleistungen besitzt (Gast Manufacturing Corporation, Model # 1-AM-NCW-14, Benton Harbor, Michigan) verwendet wurde, der mit 3000 Umdre- hungen pro Minute lief. Das Magnesiumoxyd wurde mit dem Harz während einer Minute vermischt, ehe Wasser zugegeben wurde. 10 Sekunden nach der Zufügung des Wassers wurde das Rühren unterbrochen und die Klebrigkeit wurde in Abständen von 15 Sekunden gemessen, indem man ein hölzernes Zungenspatel in die Harzzusammensetzung eintauchte.
Die klebefreie Zeit ist diejenige Zeit, die benötigt wird, damit das Harz im wesentlichen nicht klebend wird, sodass es nicht am Ende des hölzernen Zungenspatels hängenbleibt. Auch dieser Test wies gute Reproduzierbarkeit auf.
Diese Versuche und andere noch später beschriebene wurden verwendet, um die Werte zu bestimmen, die in den folgenden Beispielen angeführt sind. Die Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern und sämtliche dieser Beispiele liegen im Be reich der vorliegenden Erfindung.
Als kurze Hinweise sei noch erwähnt, dass in den Beispielen 6 und' 7 das Polyepoxyharz A ein Diglycidyl- äther des 4,4'-Isopropylidendiphenols ist, der einen durchschnittlichen Epoxywert von 2,6 besitzt und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 540 aufweist. Das Polyepoxydharz B ist ein Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols und dieses Harz weist einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von etwa 0,14 auf und besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle usw. ausgestattet war, wurden 1,84 kg ss-Hydroxyäthyl-acrylat und 2,35 kg Phthalsäureanhydrid eingefüllt. Das Gefäss wurde eine halbe Stunde lang auf 800 C erhitzt und dann bei 1550 C gelassen, bis der Säuregehalt, der als Gehalt an COOH Gruppen bestimmt wurde, etwa 17,5 Gew.01o betrug.
Diese zweite Erhitzung betrug im allgemeinen etwa 3 Stunden. Nach einer Abkühlung auf 600 C wurden 2,68kg eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies und ausserdem 19,86 g 2,4,6-Tri(dimethylaminoäthyl)phenol (DMP-30) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 110 C digeriert, bis der Säu- regehalt auf 1 Gew.-O/o gefallen war, wobei für diesen Arbeitsvorgang im allgemeinen 2 Stunden und 40 Minuten nötig war. Nachdem auf 600 C abgekühlt wurde, wurden 1,55 kg Maleinsäureanhydrid zusammen mit 12,807 g Monotertiärbutyl-hydrochinon zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei 1000 C digeriert, bis der Säuregehalt etwa 10 Gew.-O/o betrug, wobei dieser Wert im allgemeinen nach etwa 1 Stunde erreicht war. Dies entspricht einer 100 0loigen Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 60 C abgekühlt und 8,52 kg Styrol wurden zugemischt.
Ein Anteil dieses Harzes wurde mit 1 Gew- /o Benzoylperoxyd gemischt und bei 121" C gehärtet. Es wurden hiebei die folgenden SPI Gel-Werte erhalten.
Die Bestimmung der SPI-Gel-Werte ist im Handbook of Reinforced Plastics der Society of the Plastics Industry, herausgegeben von der Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964 auf den Seiten 51 und 52 beschrieben.
Gel Zeit 0,98 Minuten Peak-Zeit 1,95 Minuten Peak-Temperatur 2670 C
Ein Klarguss wurde hergestellt, indem man Benzoylperoxyd als Katalysator verwendete und der dabei erhaltene Formkörper wurde nach in der Industrie bekannten Methoden getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden: Biegefestigkeit 1188 kg/cms Zugfestigkeit 590 kg/cm2 Temperatur der Hitzeverformung 113 C Aufnahmefähigkeit für Toluol 0,007 O/o Aufnahmefähigkeit für Wasser 0,174 o/o Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die gebundenen Halbestergruppen dadurch hergestellt wurden, dass man die Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid durchführt.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss, das in geeigneter Weise mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler und einem Mittel zur Temperaturkontrolle ausgestattet ist, wurden 2 Mole, das sind 232 g,ss-Hydroxyäthylacrylat und 2 Mole, das sind 196 g, Maleinsäureanhydrid eingebracht. Das Gefäss wurde auf 1000 C erhitzt und man liess die Reaktion bei dieser Temperatur ablaufen, bis der Säuregehalt etwa 21Gew.-O/o, bestimmt als COOH, betrug. Dann wurden 350 g des Diglycidyl äthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols zugegeben, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies und es wurden ferner 2 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) und 0,112 g Hydrochinon zugesetzt.
Das Gefäss wurde erhitzt und bei einer Temperatur von 1000 C gehalten, bis der Säuregehalt auf etwa 1 Gew.-0/o gesunken war. Nach dem Kühlen auf 60 C wurden 117,6 g (1,2 Mole) Maleinsäureanhydrid zugegeben und es wurde während einer Zeit von etwa 2 bis 3 Stunden bei 1000 C digeriert. Dabei trat eine etwa 60 0/obige Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen auf. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 700 C gekühlt und es wurden 1347 g Styrol mit diesem vermischt.
Ähnliche Harze wurden erhalten, wenn das ss-hydroxyäthylacrylat mit Phthalsäureanhydrid, anstelle des oben verwendeten Maleinsäureanhydrids, umgesetzt wurde.
Beispiel 3
In ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Rauminhalt von 38 Litern, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler, einer Vorrichtung für Temperaturkontrolle usw. ausgestattet war, wurden 7,3 kg Zimtsäure, 8,99 kg D.E.N. 438 und 2,5 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-3 0) sowie 1,82 g Hydrochinon eingeführt. Bei der Bezeichnung DEN 438 handelt es sich um ein eingetragenes Warenzeichen und dieses Produkt ist ein käuflich erhältliches 2ithoxy-Novolack-Harz, das ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 178 aufweist. Dann wurde das Gefäss auf 1050 C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden lang belassen. Nach einer Abkühlung auf 600 C wurden 1,63 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wurde 1t/2 Stunden lang auf 1000 C erhitzt.
Hiebei trat eine etwa 300/obige Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen ein. Nach dem Kühlen wurden 18,11 kg Styrol mit dem Vinylesterharz vnnischt
SPI Gel- Werte bei 1210 C (1 Gew.- lo Benzoylperoxyd) Gel-Zeit 1,81 Minuten Peak-Zeit 2,50 Minuten Peak-Temperatur 2230 C
Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes, das mit 1Gew.-O/o Benzoylperoxyd bei 800 C über Nacht gehärtet wurde und anschliessend 45 Minuten lang bei 121" C gehärtet wurde, waren die folgenden:
: Biegefestigkeit 832 kg/cm2 Biegemodul 32622 kg/cm2 Barcolhärte 43 Hitzeverformung 110"C
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler, einem Mittel zur Tempe raturkontrolle usw. ausgestattet war, wurden 2,9 kg Acrylsäure, 7,9 kg Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 besass, sowie 19,9 g 2,4,6-Tri(dimethylami- nomethyl)-phenol (DMP-30) zugegeben. Die Mischung wurde so lange bei 100" C behalten, bis der Säuregehalt etwa 1 Gew.-O/o betrug. Nach der Abkühlung wurden 4,4 kg Maleinsäureanhydrid und 18,4 g Monotertiärbutyl-Hydrochinon zugegeben. Die Mischung wurde dann etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 100" C belassen.
Hiebei trat eine etwa 100 0/obige Umwandlung der Alkoholgruppen in gebundene Malein Halbestergruppen auf. Das Produkt wurde dann gekühlt und mit 15,3 kg Styrol vermischt.
Anteile dieses Harzes wurden mit 1Gew.-O/o Benzoylperoxyd vermischt und man erhielt dabei die folgenden physikalischen Eigenschaften:
SPI Gel-Werte bei 1210 C Gel-Zeit 0,88 Minuten Peak-Zeit 1,49 Minuten Peak-Temperatur 3030 C
Gehärtete Gusstücke Biegefestigkeit 851 kg/cm2 Zugfestigkeit 517 kg/cm2 Hitzeverformung 1510 C Aufnahmevermögen für Wasser 0,22 /e Aufnahmevermögen für Toluol 0,14 ovo Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn anstelle der Acrylsäure die Methacrylsäure verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein Harz, das ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen war, wurde hergestellt, indem man ss-Hydroxy- propylacrylat anstelle von ss-Hydroxyäthylacrylat verwendete und es wurden dabei härtbare Zusammensetzungen hergestellt, bei denen anstelle des Styrols das Vinyltoluol, o-Chlorstyrol und Methylmethacrylat verwendet wurde.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung, einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle und ähnlichen ausgestattet war, wurden bei einer Temperatur von 800 C 3,3 kg Acrylsäure und 12,1 kg Polyepoxydharz A gegeben. Nachdem der Inhalt dises Reaktionsgefässes etwa 20 Minuten lang digeriert wurde, wurden 4,3 kg Polyepoxyd-Harz B, 49,4 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-3 0) sowie 2,0 g Hydrochinon zugefügt und die Temperatur wurde auf 100-105 C erhöht. Der Inhalt des Gefässes wurde dann digeriert, bis der Gehalt an freier Säure, der als O/o COOH bestimmt wurde, auf etwa 1 Gew.-O/o gefallen war. Dann wurde das Reaktionsgefäss auf 600 C abgekühlt und es wurden 19,7 kg Styrol zugesetzt und eingemischt.
Das Produkt wurde dann abgekühlt, filtriert, an der Luft gereinigt und aufbewahrt.
Die so erhaltene Vinylesterharzzusamensetzung wies bei einer Temperatur von 250 C eine Viskosität von
125 cps auf. Das Produkt basass eine strohgelbe Färbung und war klar und flüssig. Der durchschnittliche Epoxyd-n-Wert der Mischung ds Polyepoxydes, das in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde berechnet und er betrug 1,370.
Die Härtungsgeschwindigkeiten wurden an Proben der oben angegebenen Harzzusammensetzung geprüft, indem man ein Gew.-O/o Benzoylperoxyd zusetzte und auf die angegebene Temperatur erhitzte.
Gel-Zeit 8,5 Min. 1,33 Min.
Peak-Zeit 12,5 Min. 2,20 Min.
Peak-Temperatur 1940 C 2270 C
Es wurden auch klare Gusstücke hergestellt, indem man 1 0/o Benzoylperoxyd als Katalysator verwendete und über Nacht eine Härtung bei 800 C durchführte und eine 45 Minuten dauernde Nachhärtung bei 1210 C durchführte. Hiebei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Biegefestigkeit 1234 kg/cm2 Biegemodul 30021 kg/cm2 Barcolhärte 35 Hitzeverformungstemperatur 1000 C Aufnahmevermögen für Toluol 1,947 O/o Aufnahmevermögen für Wasser 0,0162 ovo
Durch Verwendung eines käuflich erhältlichen Kaolintones (Hydride R) wurde festgestellt, dass das Aufnahmeverrnögen dieser Harzzammenstellung für Ton bei 67 bis 70 O/o liegt, d. h. dass die erhaltenen Endprodukte aus bis zu 67 bis 70 Gew.- /o Ton und 33 bis 30 Gew.-O/o der Vinylesterharzzusammensetzung aufgebaut sein können.
Es war nicht möglich, ein erfindungsgemässes Harz herzustellen, indem man lediglich Polyepoxyd A verwendete.
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden eine Reihe von Harzen hergestellt und es wurden die Aufnahmefähigkeiten für Ton bei diesen Produkten bestimmt. Die Harze enthielten alle etwa 50 Gew.- /o Styrol. Die Harzzusammensetzungen und ihre Aufnahmefähigkeit für Ton, ausgedrückt in Gew.-O/o, sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
In der nachstehenden Tabelle bedeutet die Fussnote (1) dass es sich um einen Diglycidyläther des 4,4' Isopropylidendiphenols handelt, der einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von etwa 0 besitzt und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 170 bis 172 aufweist.
Die Fussnote (2) zeigt an, dass es sich um einen Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols handelt, der einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von 5,4 aufweist und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 940 besitzt.
Beispiel Säure Polyepoxyd A Polyepoxyd B Durchschnittliche Aufnahmevermögen Nummer (1 Äquivalent) Epoxyd-n-Werte für Ton in /o der Mischung 7a Acrylsäure - 1 quiv. 0,14 53-55 7b Methacrylsäure - 1 Aquiv. 0,14 52-54 7c Acrylsäure 0,1 Aquiv. 0,9 Äquiv. (t) 0,26 62 7d Acrylsäure 0,1 Äquiv. 0,9 Äquiv. 0,386 62-63 7e Acrylsäure 0,2 Äquiv. 0,8 Aquiv. 0,632 63-64
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel (1 Äquivalent) Polyepoxyd A Polyepoxyd B Durchschnittliche Aufnahmevermögen Nummer Säure Epoxyd-n-Werte für Ton in O/o der Mischung 7f Acrylsäure 0,3 Äquiv. 0,7 Äquiv. 0,878 64-65 7g Acrylsäure 0,5 Äquiv. 0,5 Aquiv. 1,370 67-70 7h Methacrylsäure 0,5 Äquiv. 0,5 Äquiv. 1,370 62-64 7i Methacrylsäure 0,23 Äquiv.
(2) 0,77 Äquiv. 1,350 60-62
Die in der Tabelle angeführten Harze 7a bis 7i, können leicht dadurch gehärtet werden, dass man etwa 1 Gew.- /o Benzoylperoxyd zusetzt und Hitze anwendet, beispielsweise mit Hilfe einer Formpresse. Die gehärteten Harze sind hart und weisen hervorragend gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und einer grossen Anzahl von Lösungsmitteln auf und sie besitzen hervorragend gute Zug- und Biegefestigkeit. Die Harze können leicht mit Glasfasern vermischt werden um aus diesen Materialien Laminate und andere verstärkte Kunststoffkörper herzustellen. Andere Zusätze, die häufig bei Kunstharzmaterialien verwendet werden, können auch zugesetzt werden und als Beispiele für derartige Zusätze seien Mittel, die die Loslösung aus er Form erleichtern, Farbstoffe, Pigmente und ähnlicher Materialien genannt.
Diesen Vinylesterharzen können leicht noch verschiedene andere Eigenschaften verliehen werden oder sie können modifiziert werden. Die Eigenschaft der Selbstauslöschung oder flammverzögernde Eigenschaften können dadurch erzielt werden, dass man eine geeignete Auswahl bezüglich des Polyepoxydes trifft oder dass man den Formulierungen weitere Zusätze zufügt, wie z. B. Phosphorverbindungen, Antimonoxyd, oder ähnliche Materialien. In gleicher Weise können auch andere reaktive Bestandteile zu den Vinylesterharzen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften oder ein bestimmtes Verhalten dieser Materialien zu erzielen und zu derartigen Zusätzen gehören andere verträgliche polymerisierbare oder wärmehärtende Harze, Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, soferne diese existent sind, Verdickungsmittel und Mischungen derartiger Materialien.
Aus dem Beispiel 7 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellben Vinylesterharze eine verbesserte Aufnahmefähigkeit für Ton besitzen.
Beispiel 8
A. In; ein Reaktionsgefäss, dass mit einem Rührer, einer Vorrichtung zur Kontrolle der Temperatur, einem Rückflusskühler usw. ausgestattet ist, werden 5,9 kg ss-Hydroxyäthylacrylat, 4,8 kg Maleinsäureanhydrid, sowie 5,45 g Monotertiärbutylhydrochinon zugesetzt, wobei der zuletzt erwähnte Zusatz als Polymerisationsinhibitor für das Acrylat wirkt. Die Temperatur wurde auf 800 C erhöht und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrecht erhalten, worauf dann die Temperatur auf 1150 C erhöht wurde und die Mischung bei dieser Temperatur so lange gehalten wurde, bis der Säuregehalt, berechnet als O/o COOG, 20,95 betrug.
Nach einer Abkühlung auf 600 C wurden 8,6 kg eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols, der ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 aufwies, zusammen mit 43,1 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 110 C erhöht und diese Temperatur wurde so lange beibehalben, bis der Säuregehalt, berechnet als O/o COOH, 0,52 o/o betrug. Nachdem man auf 73" C abgekühlt hatte, wurden 2,4 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur wurde auf 1000 C erhitzt und man digerierte die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden lang, um ein vollständiges Ablaufen der Reaktion zu gewährleisten.
Nachdem die Reaktion beendet war, enthielt das Harz ungefähr 5,53 O/o Säure, berechnet als O/o COOH, und dieser Säuregehalt entspricht einer etwa 500/obigen, Umwandlung der sekundären Hydroxylgruppen in gebundene Maleinsäure-Halbestergruppen. Dieses Harz wurde nach der Abkühlung auf 60 C mit 14,5 kg Styrol vermischt, wobei eine Endzusammensetzung von 40 Gew.-O/o Styrol und 60 Gew.- /o des obigen Reaktionsproduktes erhalten wurde, die einen Säuregehalt, berechnet als O/oCOOH, von 3,3 0/0 aufwies. Dieses schliesslich erhaltene Harz wird in der Folge Harz C genannt.
B. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Harzen mit verschiedenen Säuren, zentrationen hergestellt, indem die Menge an Maleinsäureanhydrid, das in der letzten Stufe der Reaktion, durch die sekundären Hydroxylgruppen in gebundene Halbestergruppen umgewandelt werden, eingesetzt wird, variiert wird. Diese Harze werden ebenso wie das Harz C in der folgenden Tabelle I beschrieben und alle dieser Harze enthielten 40 Gew.- /o Styrol.
Tabelle I Harz Gewichts- /o Säure Mol an eingesetztem (als COOH) Maleinsäureanhydrid Harz C 3,3 0,5 Harz D 0,9 0,2 Harz E 2,1 0,35 Harz F 4,2 0,65 Harz G 6,5 (J,95 Harz H 2,7 0,5
In jedem Fall entsprechen die Mole an eingesetztem Maleinsäureanhydrid annähernd der prozentuellen Umwandlung der sekundären Hydroxylgruppen in gebundene Halbestergruppen, d. h. das Harz C (0,5 Mol Maleinsäureanhydrid) entspricht einer 50 0/oigen Umwandlung und das Harz E (0,35 Mol Maleinsäureanhydrid) entspricht einer 35 O/o Umwandlung.
C. Verschiedene dieser Harze wurden so hergestellt, dass sie ein Gew.-O/o Benzoylperoxyd enthielten und sie wurden dann durch die Zugabe von 2 Squiva- lenten Magnesiumoxyd und einem Äquivalent Wasser gehärtet. Gehärtete Gusstücke wurden aus diesen Harzen hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die dabei erzeilten Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
Tabelle II
Nach Beispiel 1 hergestellte Harze Eigenschaften der Gussstücke Harz D Harz H Harz E Biegefestigkeit bei 25 C in kg/cm2 1301 1026 1097 Biegefestigkeit bei 25 C in kg/cm2 nach 2 stündigem Kochen in Wasser 935 1054 1083 Biegemodul bei 25" C x 105 (t) 4,88 5,32 4,96 Biegemodul bei 25 C nach 2 stündigem Kochen in Wasser 4,67 4,85 4,07 Temperatur der Hitzeverformung in C (2) 99 104 102 Toluolaufnahme nach 24 Stunden in /o (3) 0,02 0,03 0,06 Wasseraufnahme nach 24 Stunden in O/o (3) 0,17 0,28 0,2 Zug in kg/cm2 (4) 668 485 471 Elongation in o/o (4) 2,4 1,7 1,4 In der vorstehenden Tabelle zeigt die Fussnote (1) an,
dass die Bestimmung nach ASTM D790-59T durchgeführt wurde, die Fussnote (2) verweist auf die Bestimmung nach ASTM D648-56, die Fussnote (3) auf die Bestimmung nach ASTM D570-59aT und die Fussnote (4) auf die Bestimmung ASTM D638-S & .
Eine andere Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man einen Teil an Kaolinton mit einem Teil eines Harzes vermischte, das in ähnlicher Weise wie das Harz C hergestellt wurde, mit Ausnahme dessen, dass Hydroxypropylarylat anstelle von Hydroxyäthylacrylat verwendet wurde und dass der bei der Herstellung verwendete Polymerisationsinhibitor Hydrochinon war, anstelle von Monotertiärbutylhydrochinon. Ferner enthielt die Mischung 1 Gew.-0/o Benzoylperoxyd und es wurde dann ein die Loslösung aus der Form verbesserndes Mittel und 2 Äquivalente MgO zugesetzt. Nach gründlichem Mischen wurden 75 Teile dieser Zusammensetzung mit 25 Teilen Glasfasern eine Länge von 0,64 cm vermischt und die Glasfasern waren auf Grund der hervorragenden glasbenetzenden Eigenschaften der Mischung in etwa einer Minute gleichmässig beschichtet.
Man liess die mit Glas verstärkte Zusammensetzung bei Zimmertemperatur verdicken. Es zeigte sich, dass das im Ton anwesende Wasser ausrei- chend war um die Verdickungsreaktion zu katalysieren. Die dabei erhaltene Zusammensetzung wies eine besondere Trockenheit auf, d. h. sie war nicht klebrig, und sie konnte in kleine Stücke aufgeteilt werden oder in Form von grösseren Pigmenten oder Matten, wie es gerade gewünscht ist, aufbewahrt werden. Dieses Produkt konnte sehr gut geformt werden, es füllte die Form vollständig aus und das Glas war in dem gehärteten Formkörper gleichmässig verteilt.
Beispiel 9
Unter Verwendung des Harzes A wurde ein Versuch unternommen, dieses Harz durch die Beimischung von Magnesiumoxyd bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von verschiedenen Rührarten zu verdicken. Obwohl ein gewisses leichtes Ansteigen der Viskosität festgestellt wurde, trat keine wesentliche Härtung auf und es wurde kein Festprodukt hergestellt.
Die oben angegebenen Versuche wurden wiederholt, wobei das Harz auf 700 C erhitzt wurde und 2 Aquivalente Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH wurden zugegeben. Nach einem 60 Sekunden dauernden Mischen wurde 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent COOH zugesetzt. Innerhalb von 15 Sekunden nach dem Zeitpunkt, zu dem das Wasser eingemischt wurde, trat eine feststellbare Härtung auf und die voll ständige Härtung, die nach dem vorhin beschriebenen Test gemessen wurde, war nach 1,1 Minuten erfolgt.
Nach dem Abkühlen war die Harzzusammensetzung fest und klebefrei und sie konnte dennoch durch einfaches Erhitzen weich gemacht und geformt werden. Obwohl die Geschwindigkeit der Verdickung etwas geringer war als bei Verwendung von Magnesiumoxyd konnten ähnliche Verdickungseffekte beobachtet werden, wenn anstelle von Magnesiumoxyd Zinkoxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Kalziumoxyd verwendet wurde.
Beispiel 10
Mit Hilfe der vorhin beschriebenen Prüfung der Verdickungszeit wurde der Einfluss der Zahl der Xiqui- valente an Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH bestimmt, wobei als Harz das Harz D verwendet wurde.
Das Verhältnis der Äquivalente an Magnesiumoxyd zu Äquivalenten an COOH wurde im Bereich von 0,8:1 bis 2:1 variiert und die Versuche wurden bei einer Temperatur von 700 C durchgeführt, wobei in allen Fällen ein Äquivalent Wasser pro Äquivalent COOH anwesend war. Eine sehr deutliche Abnahme der Verdickungszeit trat auf, wenn das Verhältnis der Äquivalente MgO zu COOH sich dem Wert 1:1 näherte. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III veranschaulicht.
Tabelle III Äquivalente MgO pro Äquivalent COOH
0.8/1 0.9/1 1/1 1.5/1 2/1 Verdikkungszeit in Minuten 20 2 3/4 1 1/2 5/4 1/2
In gleicher Weise wurde der Einfluss höherer Zusätze an Magnesiumoxyd beim Harz C geprüft, wobei das Verhältnis der Aquivalente MgO zu COOH im Bereich von 4:1 bis 8:1 variiert wurde. Die hiebei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV Äquivalente MgO pro Äquivalent COOH 411 8/1 Verdickungszeit in Minuten 1/4 5/4
Das folgende Beispiel zeigt, dass ähnliche Resultate erhalten wurden, wenn die Äquivalente an zugesetztem Wasser variiert wurden, während die Äquivalente an MgO konstant gehalten wurden.
Beispiel 11
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen ist nicht nur ihre rasche Vereckung sondern der Umstand, dass diese im wesentlichen klebefreie thermoplastischo Feststoffe sind.
Mit Hilfe des vorhin beschriebenen Tests auf Klebereinheit wurde der Einfluss der Anzahl von Siquiva- lentem Wasser pro Äquivalent COOH, d. h. der Einfluss des Äquivalentverhältnisses H2O/-COOH bestimmt. Die dabei erhaltenen Resultate werden in Tabelle V gezeigt, wobei als Harz eines verwendet wurde, das dem Harz A ähnlich ist, und die Temperatur bei 800 C lag.
In allen Fällen waren 2 Äquivalente Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH anwesend.
Tabelle V Äquivalente H20 1 Äquivalenten COOH
0.5/1 1/1 2/1 3/1 4/1 Zeit in Minuten bis Klebefreiheit erreicht ist 3 t14 2 21/2 2 in4 2 3/4 3 8/4
Optimale Verhältnisse lagen dann vor, wenn das Verhältnis H2O/COOH bei 2:1 gehalten wurde.
Beispiel 12
Durch Mischen der Harze B und D wurden Harze hergestellt, in denen die Säurekonzentration im Bereich von 0,9 O/o bis 4,2 /o lag wobei die Verdickungszeit in Abhängigkeit von dem Säuregehalt, bestimmt in O/o COOH, ermittelt wurde. Alle Versuche wurden mit 2 Äquivalenten Magnesiumoxyd pro Äquivalent COOH durchgeführt, wobei ein Äquivalent Wasser pro Aquivalent COOH anwesend war und die Harzzusammenset- zung auf 700 C erhitzt wurde. Eine Abnahme der Verdickungszeit wurde beobachtet, sobald der Säuregehalt, gemessen in 0/o COOH, auf 2 bis 3 Prozent anstieg.
Eine weitere Verbesserung der Verdickungszeit trat dann auf, wenn die Konzentration über 3 O/o anstieg.
Vorzugsweise soll der Gehalt der Carboxylgruppen über 2 Gewichts- /o liegen.
Wenn das Maleinsäureanhydrid, das in der letzten Stufe bei der Herstellung des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes verwendet wird durch Phthalsäureanhydrid ersetzt wird, wobei die Menge an zugesetztem Phthalsäureanhydrid ausreichend ist, um eine 40 0/obige Umwandlung der Hydroxylgruppen zu erzielen, dann werden ähnliche Verdickungseigenschaften erzielt.
Beispiel 13
Eine rasche Verdickung, die den vorhin erwähnten Ergebnissen ähnlich ist, wurde mit Hilfe der folgenden Vinylesterharzzu,s ammensetzungen erzielt: a) Das Harz, das aus einem Maleinsäure-Halbester des ,B-Hydroxypropylacrylats und dem Polyepoxyd des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde schliesslich mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt und dann mit Styrol vermischt.
b) Das Harz entsprach dem unter a) beschriebenen Harz, jedoch wurde anstelle von Styrol Methylmethycrylat verwendet.
c) Das Harz entsprach dem unter a) beschriebenen Harz, jedoch wurde anstelle von Styrol bei der Vermischung Vinyltoluol eingesetzt.
d) Das Harz entsprach dem unter a) beschriebenen Harz, jedoch wurde die Vermischung nicht unter Verwendung von Styrol sondern unter Verwendung von Orthochlorstyrol durchgeführt.
e) Es wurde ein Harz aus Acrylsäure und dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxyd hergestellt, und dann erfolgt eine Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und schliesslich wurde das Material mit Styrol vermischt.
f) Das Harz entsprach dem unter e) beschriebenen Harz, jedoch wurde anstelle von Acrylsäure bei der Herstellung Methacrylsäure verwendet.
g) Das Harz wurde aus einem Maleinsäure-Halbester des ss-Hydroxyäthylacrylats und dem Produkt DER 736 hergestellt, worauf dann eine Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid folgte, und dieses Material schliesslich mit Styrol vermischt wurde. Das Produkt DER 736 ist ein eingetragenes Warenzeichen und dieses Material ist ein im Handel erhältlicher Diglycidyläther eines Polyglykols, das ein Epoxyäquivalent von 175 bis 205 aufweist.
Die erfindungsgemässen Harzmischungen sind zur Herstellung von Vergussmassen und Gusstücken und zur Erzeugung der verschiedensten Formkörper geeignet. Bei der Herstellung von Vergussmassen und Gussstücken aus diesen Harzzusammensetzungen ist es wünschenswert, das Härtungsmittel vor der Zugabe des Wassers und des Metalloxyds oder Metallhydroxyds zuzusetzen ohne dass dabei eine erhöhte Temperatur angewandt wird.
Es ist dann möglich die Mischungen in die Formen oder Gussformen einzugiessen und dann Hitze anzuwenden, um die Polymerisation zu beschleunigen. Die gehärteten Harzzusammensetzungen weisen hervorra gend gute Zugfestigkeiten und Biegefestigkeiten auf, und besitzen gute Widerstandsfähigkeiten gegenüber Lösungsmitteln.
Selbstauslöschende oder flammverzögernde Eigenschaften können bei den erfindungsgemässen Harzmischungen erzielt werden, indem man Halogen enthaltende oder Phosphor enthaltende Verbindungen oder ähnliche Materialien zusetzt, wobei derartige Arbeitsx weisen bei der Herstellung von Harzmassen üblich sind. Beispielsweise können derartige Eigenschaften den Vinylesterharzen selbst verliehen werden, indem man Tetrabrombisphenol bei der Herstellung des Polyepoxyds verwendet.
Ausserdem sind die erfindungsgemässen Harzmischungen zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen wertvoll und diese können beispielsweise auf Glas, Holz, Gewebe und Papier aufgebracht werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Vinylesterharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man
1. ein Polyepoxyd mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure in Anteilen von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten des Epoxyds pro Äquivalent der Carbonsäure vermischt und
2. dann die sekundären Hydroxylgruppen, die sich durch Umsetzung des Epoxyds mit der Carbonsäure gebildet haben, mit einem Dicarbonsäureanhydrid umsetzt, so dass man gebundene Halbestergruppierungen erhält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, die man anwendet, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure oder eine Mischung dieser Säuren ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure ein Hydroxyalkylacrylat oder einen Methacrylat-Halbester einer Dicarbonsäure verwendet.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbester Maleinsäure-Halbester ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbester PhthalsäureHalbester ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Glycildylpoly äther eines mehrwertigen Alkohols ist.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd der Glycicylpoly äther des 4,4'-Isopropylidendiphenols ist.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Epoxy-Novo lack ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid einsetzt.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxyd einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, der einen durchschnittlichen Epoxyd-n-Wert von 0,20 bis 2,0 aufweist, verwendet.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxyd eine Mischung aus mindestens 2 Polyglycidyläthern eines mehrwertigen Phenols verwendet, wobei der durchschnittliche Expoxyd-n-Wert dieser Mischung im Bereich von 0,20 bis 2,0 liegt.
11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Wert im Bereich von 0,25 bis 1,75 liegt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Molen pro Äquivalent des Epoxydes einsetzt.
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