DE1720515A1 - Waermehaertende Harzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patlntanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke ^ΗϋΜΪ Dipl,-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 27, DEN

Gase 12 1b6/iyi/3OÖ-P möhlstrasse 22, rufnummer 483921/22

THF-; Jt)O.-/ CHEMICAL CCMFAM, Midland, Michigan / V.St.A.

7/ärinehärtende Harzmasse und Verfahren au ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue warmehärtenüe Vinylester-Har'zmassen, ihre Herstellung und aie Produkte aus diesen Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung wärmehärtende Harzmassen, die eine Mischung aus (A) bis zu 70 Gew.ρ eines polynierisierbaren Monomeren.,

eine "^=CH_?-Gruppe enthält, und (B) mindeten:; 30 ^riew.°/o eines Vinyluaterharzes, welches durch Umg von (1) einer Uthylenisch ungesättigten Monocar-

e, (2) einem Polyepoxyd und (3) oinexn Dicarbonu lur -anh.ydrid hergestellt wurde, enthalten.

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Die Vinylesterharze sind polymerisierbar, niedrig-molekulare Harze mit hoher Kapazität für inerte Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Zusätzliche Vorteile und Verbesserungen bei diesen wärmehärtenden Harzen von besonderem Interesse für die Industrie der verstärkten Kunststoffe sind beispielsweise höhere Hitzeverformungstemperaturen, bessere Benetzung von Glas, sehr rasche Härtung, verbesserte Oberflächenglätte und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Beanspruchung in den gehärteten Gegenständen. Andere Vorteile und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Allgemein ausgedrückt werden die erfindungsgemäßen Vinylesterharze hergestellt, indem (1) ein PoIyepoxyd mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure in Berührung gebracht wird unter Bildung eines Reaktionsproduktes, welches zum Teil die funktioneile Gruppe ₀

Il I I

-C-O-C-C-

I I

OH

enthält, welche durch Reaktion einer Bpoxydgruppe mit einer Carboxylgruppe gebildet wird, und gegebenenfalls (2)

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weitere Kondensation der im obigen Reaktionsprodukt enthaltenen sekundären Hydroxylgruppen mit einem Diearbonsäureanhydrid unter Bildung von anhängenden Halbestergruppen. Das erhaltene Vinylesterharz kann dann mit einem polymerisierbaren Monomeren geemisoht werden, welches eine „.^^G=CH₂-GrUpPe enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum raschen Verdicken von wärmehärtenden Vinylesterharzen wie hier definiert, die erhaltenen Massen und die daraus hergestellten Gegenstände . Das rasche Verdicken wird insbesondere erhalten durch Zumischung von (A) einem Metalloxyd oder -hydroxyd, worin das Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, und (B) einer katalytischen Menge ',Yasser zu (C) einer Vinylesterharzmasse wie hier näher definiert. m

Das Verdicken von Harzen, die zur Herstellung von verstärkten Kunststoffartikeln geeignet sind, kann häufig bis zu 2 Wochen oder noch länger dauern, bis der gewünschte physikalische Zustand erreicht ist. Allzu
häufig ist das Verdicken während dieses Zeitraums auch

1 0 9 <■ 2 " / 1 G Π 3

auf eine partielle Polymerisation oder Härtung des Harzes zurückzuführen» die nicht gewünscht wird. Versuche zur Herstellung derartiger verdickter Harze führten zum Zusatz von inerten Stoffen wie Silioaaerogel oder von organischen Verdickungsmittel zum Harz. Derartige verdickte Produkte sind jedoch klebrig, besitzen geringe Festigkeit und verringern die Möglichkeiten des Herstellers, die Eigenschaften des gehärteten Harzes zu variieren.

Beispielsweise wurde in der USA-Patentschrift 2 628 209 vorgeschlagen, Magnesiumoxyd in ungesättigte Polyesterharze einzuarbeiten, welche mit Styrol und anderen polymerisierbaren Monomeren gemischt sind. Hierbei erfolgt zwar eine Verdickung, dies ist jedoch verhältnismäßig langsam, auch wenn erhöhte Temperaturen zur Anwendung kommen. Außerdem war die Verdickungswirkung speziell nur dem Magnesiumoxyd eigen. Andere basische Oxyde oder Hydroxyde waren unbrauchbar. In der britischen Patentschrift 949 869 wurde auch schon beschrieben, daß weitere Verbesserungen erhalten werden können, indem Diels-Alder-Addukte von Anthracen und den t ß-olefiniech ungesättigten Dicarbonsäuren, die zur

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Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet v/erden, hergestellt werden. Aber auch naoh einer 4stündigen Behandlung bei 70 G sind hierbei etwa 3 bis 5 Tage erforderlich, bis das Verdicken vervollständigt ist, wenn Magnesiumoxyd oder ßerylliumoxyd verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher auch ein neues Verfahren zur raschen Verdickung einer Mischung von Viny Ie s tertiär ζ en wie hier beschrieben durch Zumischung einer katalytischen Menge von Wasser zusammen mit einem Metalloxyd oder -hydroxyd, wobei das Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systemu der Elemente gewählt wird. Bemerkenswert ist, daß, wenn kein Wasser zugegen ist, diese rasche Verdickung nicht eintritt und die Harzmassen fließfähig bleiben, auch nach mehr mehrtägigem Stehen. Im Gegensatz zu den Tagen und sogar Wochen, die nach den bisher bekannten Verdickun^sverfahren erforderlich sind, tritt die verdickende Wirkung gemäß der Erfindung häufig in wenigen Minuten ein.

Ein weiteres Merkmal liegt darin, daß das rasche Verdicken in vielen Fällen einen festen, verhältnismäßig

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unklebrigen Feststoff liefert, der vor der endgültigen Härtung gelagert, gehandhabt, zugeschnitten und auf ähnliche Weise bearbeitet werden kann. Außerdem werden bei Anwendungsarten, wo das Vinylesterharz ohne das polymerisierbare Monomere verwendet wird, ähnliche Verdickungseffekte erhalten.

Jedes der bekannten Polyepoxyde kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylesterharze verwendet werden. Geeignete Polyepoxyde sind Glycidylpolyäther sowohl von mehrwertigen Alkoholen als auch von
mehrwertigen Phenolen, Epoxynovolake , epoxydierte
Fettsäuren oder Säuren der trocknenden öle, epoxydierte Diolefine, epoxydierte zweifach ungesättigte Säureestern, epoxydierte ungesättigte Polyester und Mischungen davon, solange sie mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten. Diese Polyepoxyde können monomer oder polymer sein.

Im Rahmen der Erfindung können leicht zahlreiche Polyepoxyd-Modifikationen hergestellt werden. So ist es möglich, das Molekulargewicht des Polyepoxydes durch

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polyfunktionelle Reagentien zu vergrößern, welche mit der Epoxydgruppe reagieren und zur Verbindung von zwei oder mehr Polyepoxydmolekülen dienen. Eine Dicarbonsäure kann beispielsweise mit einem Diepoxyd wie dem Diglycidyläther eines Bisphenols derart umgesetzt werden, daß zwei oder mehr Diepoxydmoleküle verbunden werden und immer noch endständige Epoxydgruppen vorhanden sind. Andere polyfunktionelle Reagentien sind z. B. Diisocyanate, Dicarbonsäureanhydride und solche Reagentien, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Epoxydgruppe reagieren.

Wenn mehrwertige Phenole zur Herstellung der Polyepoxyde gewählt werden, sind viele strukturelle Ausführung sformen möglich. Polyepoxyde, die aus mehrwertigen Phenolen hergestellt sind, können die Struktureinheit

R₅ OO

1 2 Il Il

worin A -C , -S-, -S-S-, -S- oder -S- oder 0 bedeutet ι η

^R6
und Hc und Rg ein Waeserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten. Eine

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besonders geeignete Gruppe sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen_f welche sich am besten durch ihren mittleren Epoxydwert η kennzeichnen lassen* Der mittlere Epoxydwert η steht zur Kettenlänge der einzelnen Polyepoxydmoleküle in Beziehung und stellt ein Haß für die durchschnittliche Kettenlänge aller Moleküle des ^harzes dar. Der Wert η wird am besten anhand der nachstehenden Formel beschrieben

H₂C-CHCH₂

R2	R1	?2 OH	-OH	ft	V	R2
-A-	C	^-OCH2CHCH2	R3	r
E4	B,	R4

OCHoCH-CH,

R₅ OO

worin A -C-, -S-, -S-S-, -S-, -S- oder -O- bedeutet. • η

R₆ °

Die Heste R₁, R₂, R, und R. können ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und R^ und R₆ ein Waeeeretoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe,beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, darstellen·

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In der Formel stellt η eine Zahl zwischen 0 und 20 oder darüber dar. Da jedoch das Polyepoxydharz aus einer Mischung von Molekülen besteht, von denen einige η = 0, einige η = 1 oder höüer aufweisen, ist der berechnete 7/ert für η im Harz gewöhnlich eine ungerade Zahl. Dieser berechnete Wert für η wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Erfindung für ein Polyepoxydharz als mittlerer Epoxydwert η bezeichnet.

Der Wert η läßt sich leicht aus dem analytisch bestimmten Epoxydäquivalentgewicht berechnen. Wenn η = 0 ist, hat das Polyepoxydmolekül theoretisch ein Molekulargewicht von etwa 340 (Wenn A = Isopropyliden, H₁, Rp> R^ und R, = Wasserstoff) und ein Spoxydäquivalentgewicht von 170. Wenn η = 1 i3t, steigt das Molekulargewicht auf etwa 624 und das Epoxydäquivalentgewicht auf 312. Eine Zunahme von η von 0 auf 1 bedeutet einen Unterschied von etwa 142 im Äquivalentgewicht, und diese Zunahme kann zur Berechnung des mittleren Epoxydwertes η für das Harz herangezogen werden. Wenn beispielsweise ein Polyepoxyd der oben speziell angegebenen Formel ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 aufweist, so ist der berechnete mittlere

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Epoxydwert η 20/142 = 0,14. Entsprechende Berechnungen lassen sich bei anderen Polyepoxyden der obigen allgemeinen Formel durchführen.

Diese Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen der obigen Formel mit einem mittleren Epoxydwert η zwischen 0,20 und 2,0 sind die bevorzugten Polyepoxyde. Derartige Polyepoxyde werden gewöhnlich durch Umset zung von mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogenhydrine mit 1 Mol des mehrwertigen Phenols und einer zur Vereinigung mit dem Halogen des Halogenhydrins ausreichenden Menge an alkalischer Verbindung hergestellt. Die Wahl von Novolakharzen führt zu der getrennten, wohlbekannten Klasse der Epoxynovolakharze. Andere Modifikationen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.

Außerdem ist es bekannt, daß flammverzögernde ' Eigenschaften erhalten werden können, indem Phosphor und Halogen in das Epoxyharz selbst eingeführt werden oder indem die Füllstoffe,. Streckmittel, Härtungsmittel und dergl. so ausgewählt werden, daß sie flammverzögernde Eigenschaften beitragen. Beispielsweise können hohe Bromgehalte in

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das Harz eingeführt werden, indem Tetrabrombisphenol A verwendet wird.

Die als epoxydierte Diolefine, epoxydierte Fettsäuren usw. bezeichneten Polyepoxyde werden im allgemeinen nach der bekannten Persäure-Methode hergestellt, wobei Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen bei einer geregelten Temperatur epoxydiert werden, so daß die aus der Persäure hervorgehende Säure nicht mit der erhaltenen Epoxydgruppe unter Bildung von Esterbindungen und Hydroxylgruppen reagiert. Die Herstellung von Polyepoxyden nach der Persäure-Methode ist in verschiedenen Zeitschriften und Patentschriften beschrieben,und derartige Verbindungen wie Butadien, Äthyllinoleat, mehrfach-ungesättigte trocknende öle oder die Ester trocknender Öle lassen sich alle in Polyepoxyde überführen.

Die Erfindung ist allgemein auf Polyepoxyd anwendbar, bevorzugte Polyepoxyde sind jedoch die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Gewichten pro Epoxydgruppe von 150 bis 2000. Diese Polyepoxyde werden gewöhnlich durch Umsetzung von

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mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogenhydrine oder
Glyeerind!halogenhydrine mit 1 Mol des mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols und einer zur Vereinigung mit dem Halogen des Halogenhydrine ausreichenden
Menge einer Alkalilauge hergestellt. Die Produkte zeichnen sich durch das Vorliegen von mehr als einer Epoxydgruppe aus, d.h. durch eine 1,2-Epoxyäquivalenz von
mehr als 1.

Äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die zur Umsetzung mit dem Polyepoxyd geeignet sind, schließen die (X ,ß-ungesattigten Monocarbonsäuren und die Hydroxyalky lacrylat- oder -methaorylathalbester von Dicarbonsäuren ein. Zu denOC,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure und Zimtsäure. Die Hydroxyalkylgruppe der Acrylat- oder Methacrylathalbester enthält vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome. Hierunter fallen Gruppen wie die Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- und ß-Hydroxybutylgruppe. Hierunter fallen auch diejenigen Hydroxyalkylgruppen, die einen Äthersauerstoff enthalten. Die Dicarbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Zu den gesättigten

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Säuren gehören Phthalsäure,.Chlorendicsäure, Tetrabromptthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure. Zu den ungesättigten Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, fumarsäure, Gitraoonsäure, Itaconsäure, halogenierte Malein- oder Fumarsäuren und Mesaconsäure. Mischungen von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Die Halbester werden vorzugsweise durch Umsetzung von praktisch äquimolaren Mengen eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates mit einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt. Bevorzugte ungesättigte Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Oitraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid,und bevorzugte gesättigte Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Chlorendicsäureanhydrid. Vorteilhaft wird ein Polymerisationsinhibitor, beispielsweise der Hydrochinonmethyläther oder Hydrochinon, zugesetzt, da höhere Temperaturen zur Herstellung der Halbester geeignet sind. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C, liegen.

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Das Polyepoxyd wird mit der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure entweder mit oder ohne ein Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 12O⁰C umgesetzt. Die Reaktion kann auch in Gegenwart oder in Abwesenheit von geeigneten Katalysatoren wie Alkoholaten, tert.-Aminophenolen oder anderen bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Polyepoxyd in einer ausreichenden Menge zugesetzt, so daß 0,8 bis 1,2 Äquivalente Epoxyd pro Äquivalent Carbonsäure erhalten werden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Säuregehalt (in Form von -COOH) unter 2 Gew.^ fällt.

Das äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure-Polyepoxydreaktionsprodukt, welches sekundäre Hydroxylgruppen enthält, kann weiter mit 0,1 bis 1,2 Molanteilen eines Dicarbonsäureanhydride pro Epoxydäquivalent umgesetzt werden. Das Dicarbonsäureanhydrid kann entweder unter den gesättigten oder unter den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, die vorstehend erwähnt wurden, oder Mischungen davon₍gewählt werden. Eine Reaktionstemperatur zwischen 25 und 15O⁰C ist geeignet, eine Temperatur zwischen 80 und 12O⁰C bevorzugt. Vorteilhaft wird

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ein geeigneter VinylpolymerisationsinhilDitor wie der Hydrochinonmethyläther oder Hydrochinon selbst oder dergl. zugesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung gekühlt und das polymerisierbare Monomere kann zugemischt werden.

Aus den vielen bekannten Klassen von Vinylmonomeren läßt sich eine große Auswahl an polymerisierbaren Monomeren, welche die ^> C=CHp-GrUpPe enthalten, zur Verfugung stellen. Repräsentative Beispiele sind
die vinylaromatischen Verbindungen, zu denen solche
Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Divinylbenzol gehören.

Zu anderen wertvollen Monomeren gehören die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Octylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Diallylmaleat, Dime thally If umarat, säure Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Amidmonomere wie Acrylamid und N-Alkylaorylamide und Mischungen davon.

Bevorzugte polymerisiertare Monomere, welche die C=CH2-Gruppe enthalten, aind Styrol, Vinyltoluol,

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ο-, m- und p-Halogenstyrole, Viny!.naphthalin, die verschiedenen (X -substituierten Styrole sowie die verschiedenen Ei-, Tri- und Tetrahalogenstyrole, Acryl-, Methacryl- und Crotonsäureester, wobei hierunter sowohl die gesättigten Alkoholester als auch die Hydroxyalkylester fallen.

Die oben erwähnte sehr erwünschte Eigenschaft einer raschen Verdickung wird erhalten, wenn feinteiliges Magnesiumoxyd und eine katalytische Menge Wasser einer Mischung des Vinylesterharzes, welches reaktionsfähige Carboxylgruppen und ein polymerisierbares Monomeres, welches eine J^^C^Hp-Gruppe enthält, aufweist, zugesetzt werden. Die Zumischung von Magnesiumoxyd zu der Vinylesterharzmasae ohne Wasser, wie früher vorgeschlagen wurde, führte nicht zur raschen Ausbildung einer Verdickung, sondern lediglich zu einer geringfügigen Zunahme der Viskosität der Flüssigkeit. Die kritische und nicht vorhersehbare Rdlle des Wassers läßt sich zeigen, wenn man eine Harzmasse verwendet, bei der nach Zusatz von HgO nur eine geringfügige Viskositätserhöhung eingetreten war, während bei Zusatz von Wasser

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zur gleichen Masse innerhalb weniger Minuten die Verdickung eintritt.

Die Proportionen von Magnesiumoxyd und Wasser im Verhältnis zum Gehalt an reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen in der Harzmasse beeinflussen die Geschwindigkeit der Verdickung. Versuche haben gezeigt, daß min- ^ destens 0,75 Äquivalente Magnesiumoxyd (ein Molekulargewicht MgO entspricht zwei Äquivalenten) pro Äquivalent Carbonsäure (-COOH) und 0,25 Äquivalente Wasser (ein Molekulargewicht entspricht einem Äquivalent) erforderlich sind, um eine rasche Verdickung zu erhalten. Eine Erhöhung der obigen Verhältnisse im Bereich von 1:1 bis 5s1 Äquivalenten pro Äquivalent -COOH erhöht die Verdickungsgeschwindigkeit stark. Unterhalb des Verhältnisses von 1:1 nimmt die Zeit bis zum Eintreten der Ver- ^ dickung sehr stark zu. Oberhalb des Verhältnisses von 5:1 nähert sich die Geschwindigkeit einem konstanten Wert. Für eine rasche Verdickung werden νorzugsweise 1 bis b Äquivalente Magnesiumoxyd pro Äquivalent -COOH und 1 bis 5 Äquivalente Wasser pro Äquivalent -COOH verwendet. Damit die verdickte Harzmasse möglichst wenig

1 0 9 8 2 7 / 1 G 0 3

klebt, wird ein ähnliches Verhältnis von 1:1 bis 5:1 Äquivalenten Magnesiumoxyd oder Wasser pro Äquivalent- -COOH bevorzugt.

Andere Metalloxyde und -hydroxyde verhalten sich ähnlich wie Magnesiumoxyd. Die Oxyde von Calcium und Zink und die entsprechenden Hydroxyde von Calcium und Magnesium ergeben zusammen mit Wasser eine rasche Verdickung. Aus der Gruppe der Oxyde und Hydroxyde der Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente wird Magnesiumoxyd bevorzugt.

Die Verdickungswirkung ist eine Punktion der Temperatur. Wenn die Temperatur über gewöhnliche Zimmertemperatur ansteigt, nimmt die Verdickungsgeschwindigkeit zu, bis sie bei 80⁰C einen konstanten Wert annimmt. Die Verdickung tritt auch bei Raumtemperatur auf, der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 40 und 70⁰C.

Außerdem beeinflußt auch die Konzentration der freien Carbonsäuregruppen die Geschwindigkeit der Ver-

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dickung und diese Konzentration kann variiert werden durch die Menge an polymerisierbareniMonomeren, welches mit dem Vinylesterharz gemischt wird, durch die Mengen an Dicarbonsäureanhydrid, die in der letzten Stufe der Vinylesterharzherstellung eingesetzt werden, oder durch Verwendung von Polyepoxyden mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten.

Eine Reihe von Harzen wurde hergestellt und mit Styrol zu einer Konzentration von 40 Gew.$ Styrol gemischt, wobei die Konzentration an reaktionsfähigen Carboxylgruppen von 0,9 bis 4,2 Gew.^ -COOH variiert wurde. Dabei wurde gefunden, daß ein scharfer Abfall der Verdickungszeit auftritt, wenn die Konzentration der Carboxylgruppen zunimmt,und die Geschwindigkeit sich einem konstanten Wert nähert, wenn die Carboxylgruppen-Konzentration im Bereich von 4 bis 5 Gew.# liegt. Die Mindestcarboxylgruppen-Konzentration sollte vorzugsweise 2 Gew.# betragen.

Die gemischte Vinylesterharzmasse kann also bis

zu 70 Gew.ji des polymer i si er baren Monomeren·, welches die

enthalten

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=CHp-Gruppe enthält, wobei der Rest aus dem Vinylesterharz besteht. Vorzugswelse besteht die Harzmasse aus 30 bis 60 Gew.# des Monomeren und 70 bis 40 Gew.# des Vinylesterharzes.

Für viele Anwendungsarten wird zwar vorzugsweise das Vinylesterharz mit einem polymerisierbaren Monomeren gemischt, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Vinylesterharz kann auch in Abwesenheit eines solchen Monomeren gehärtet und polymerisiert werden und kann in Form einer Lösung in einem nicht polymerisierbaren Lösungsmittel angewendet und benutzt werden, beispielsweise bei bestimmten Überzugsherstellungs-.arbeitsgängen.

Erfindungsgemäß wird die Härtung der Harzmassen durch Einwirkung von Hitze oder/und Druck in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators bewirkt. Zur Härtung oder Polymerisation verwendbare Katalysatoren sind vorzugsweise die peroxydischen Katalysatoren, beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd

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und Kaliumpersulfat. Die zugesetzte Katalysatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.$ der Reaktionsteilnehmer. Die angewendete Temperatur kann erheblich schwanken, liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von 20 bis 250⁰C.

Eine raschere Härtung der wärmehärtenden Harzmassen läßt sich erzielen, indem Beschleunigungsmittel wie Blei oder Kobaltnaphthenat und Dimethylanilin zugesetzt werden, gewöhnlich in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.^.

Das verhältnismäßig niedrige Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Vinylesterharze zusammen mit der kurzen Gelzeit, hohen Wärmeverformung und raschen Härtungsgeschwindigkeit der wärmehärtenden Harzmassen ergibt viele Vorteile und verbesserte Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsarten.

Einbettlinge und Gießlinge werden bequem durch Zusatz geeigneter Härtungsmittel und Beschleunigungsmittel zur Harzmasse, gefolgt von Eingießen in eine geeignete

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Form oder Gießform und Härtung bei Raumtemperatur hergestellt. Zur Beschleunigung der Härtung kann Wärme angewendet werden. Derartige gehärtete Gießlinge zeichnen sich durch hervorragende Biege- und Zugfestigkeit, gute Schlagzähigkeit und glatte, harte Oberflächen aus.

Außerdem e rlaubt die niedrigere Viskosität der Harzmassen die Einverleibung von bis zu 75 Gew.j£ oder mehr an inerten Zusätzen und Füllstoffen wie Glas, Metallfeilspänen und anorganischen Füllmitteln wie Sand oder Ton. Die Harzmassen weisen trotz dieser starken Füllung hervorragende Fließeigenschaften bei der Formung auf. Häufig werden derartige Füllstoffe zugesetzt, um die Eigenschaften der gehärteten Massen weiter zu verbessern oder abzuwandeln. Derartige gehärtete Produkte weisen ausgezeichnete Härte, Festigkeit, Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Andere üblicherweise verwendete Zusatzstoffe wie Pigmente, Formtrennmittel und Weichmacher können vorteilhaft zugesetzt werden.

Eine besondere Brauchbarkeit liegt in der Anwendung der Erfindung zur Herstellung von verstärkten Kunst-

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stoff- und Schiahtstoffbauteilen. Die Verstärkungsmittel können unter vielen bekannten, geeigneten Stoffen ausgewählt werden, beispielsweise Glasgewebe und Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Glimmer und Gewebe. Geeignete Füllstoffe wie vorstehend beschrieben werden häufig zur Erzielung verbesserte Eigenschaften verwendet. Beispielsweise eignen sich Tone, wenn verbesserte Witterungsbeständigkeit im Freien erforderlich ist. Außer den bereits erwähnten Vorteilen und verbesserten Eigenschaften ergibt die Erfindung eine bessere Benetzung von Glas und eine erhöhte Resistenz gegen Rißbildung bei starker Beanspruchung als bei ungesättigten Polyesterharzen. Ein besonderes Merkmal der oben beschriebenen, bevorzugten Verbindungen liegt in den hohen Zusätzen an inerten Füllstoffen wie Porzellanerde und dergl., die den Vinylesterharzmassen zugemischt werden können. Dieses Merkmal, welches auch als Tonverträglichkeitsgröße bezeichnet wird, läßt sich einfach bestimmen, indem den Harzmassen größere Tonmengen zugesetzt werden, bis ein Punkt erreicht ist, wo die Mischung von Ton und Harzmasse nicht mehr fließfähig ist, sondern schwer verarbeitbar wird.

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Π20515

Wie vorstehend beschrieben, hängt die Tonverträglichkeit vom mittleren Epoxydwert η des zur Herateilung der Vinylesterharze verwendeten Polyepoxyde bzw, Polyepoxydmischung ab. Bei η-Werten im Bereich von 0,20 bis 2,0 können Zusätze an inerten Füllstoffen von bis zu 70 bis 75 Gew.fS der Masse erhalten werden. Ein bevorzugterer Bereich der η-Werte für das Polyepoxyd oder die Polyepoxydmischung liegt zwischen 0,25 und 1,75. Natürlich kann die Polyepoxydmischung auch mehr als zwei Harze enthalten.

Bei Verwendung geeigneter Mischvorrichtungen werden die verdickten, wärmehärtenden Vinylesterharzmassen im allgemeinen hergestellt, indem (1) die verschiedenen erwähnten Zusätze,mit Ausnahme der Dickungsmittel, dem Vinylesterharz zugemischt werden, anschließend (2) die Dickungsmittel, das Metalloxyd oder -hydroxyd und Wasser, eingemischt werden. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe das Vinylesterharz mit dem polymerisierbaren Monomeren,ehe der Katalysator untf die anderen Zusatzstoffe, beispielsweise inerte Füllstoffe, Glasfasern, Pigmente, Beschleunigungsmittel, Formtrenn-

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mittel usw., zugesetzt werden, gemischt. Es können erhöhte Temperaturen angewendet werden, vorzugsweise erfolgt das Mischen jedoch bei Raumtemperaturen. Auch in der zweiten Stufe können verschiedene Temperaturen angewendet werden, vorzugsweise wird die Mischung jedoch auf 40 bis 7O⁰C erhitzt, ehe die Dickungsmittel zugegeben werden. Es ist möglich, das Metalloxyd oder -hydroxyd M

bereits in der ersten Stufe zuzusetzen und lediglich Wasser in der zweiten Stufe zuzugeben, wobei die Dikkungswirkung erhalten wird.

Die Dickungszeit wurde nach folgendem Verfahren bestimmt: Ein Hochgeschwindigkeitsrührer mit luftantrieb und niedrigem Drehmoment (Aero-Mix, Modell Junior, Katalog Nr. 65777» Precision Scientific Company, Chicago, Illinois) wurde zur Mischung der verschiedenen Bestand-

teile in einem Behälter, gewöhnlich einer 237 ml-Glas- ^

flasche, die vorerhitzt und auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden kann, indem sie in ein Wasserbad mit geregelter Temperatur gestellt wird, verwendet. Die meisten /ersuche wurden bei 7O⁰O durchgeführt. Nachdem die Zugabe der Bestandteile beendet war, «mrde die Verdik-

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kungszeit festgestellt und die zur Verringerung der Rührgeschwindigkeit auf eine Umdrehung pro Sekunde erforderliche Zeit gemessen. In einem typischen Beispiel wurden 100 g eines mit Styrol gemischten Harzes in eine 237 ml-Plasche gebracht und auf 70⁰C vorerhitzt. Die erforderlieche Menge Metalloxyd oder -hydroxyd wurde zugesetzt und 1 Minute bei einer Rührergeschwindigkeit von 2000 Upm eingemischt, gefolgt vom Zusatz einer geeigneten Menge Wasser. Dann wurde die Dickungszeit gemessen. Die Versuchsergebnisse erwiesen sich als gut reproduzierbar.

Eine Beziehung des Versuchsendpunktes (1 Umdrehung pro Sekunde) zur Viskosität wurde hergestellt,

die
indem/Viskosität des Harzes bestimmt und mit anderen

Fluiden geeicht wurde. Die Viskosität bei 7O⁰C am obigen Endpunkt liegt zwischen 30000 und 40000 oP. Nach dem Abkühlen und Stehen entwickeln viele dieser verdickten Harzmassen Viskositäten von über 9 x 10 cP.

Die Klebfreiheitezeit wurde in etwas ähnlicher Weise bestimmt. Das Harz wurde wie oben beschrieben vorerhitzt und gerührt, jedoch wurde ein Hochgeschwindig-

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keitsrührer mit hohem Drehmoment (Gast Manufacturing Corporation, Modell Hr, 1 -AIi-IICW-14» Benton Harbor, Michigan) verwendet, welcher auf 3000 Upm eingestellt war. Das Hagnesiumoxyd wurde 1 Minute eingemischt, ehe das Wasser zugesetzt wurde. 10 Sekunden nach Zugabe des Wassers wurde das Rühren unterbrochen und die Klebrigkeit in 15 Sekunden-Intervallen bestimmt, indem ein hölzerner Zungendepressor in die Harzmasse eingesetzt wurde. Als Klebfreiheitszeit wird die Zeit angesehen, bis zu der das Harz ausreichend klebfrei wird, so daß es nicht am Ende des hölzernen Zungendsepressors anklebt. Auch diese Versuche waren gut reproduzierbar.

Diese Versuche und andere noch zu beschreibende wurden zur Bestimmung der in den folgenden Beispielen angegebenen Werte verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In den Beispielen 6 und 7 ist das Polyepoxydharz A ein Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidendiphenol mit einem mittleren Epoxydwert η von etwa 2,6 und einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 540.

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Polyepoxydharz B ist ein Diglycidyläther von 4,4'-IsO-propylideridiphenol mit einem mittleren Epoxydwert η von etwa 0,14 und einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, welches mit Vorrichtungen zum führen, Rückflußerhitzen, Temperaturregelung usw. ausgerüstet war, wurden 1,84 kg ß-Hydroxyäthylacrylat und 2,35 kg Phthalsäureanhydrid eingebracht. Das Gefäß wurde 1/2 Stunde auf 80⁰C erhitzt und dann bei 115⁰C gehalten, bis der -COOH-Gehalt etwa 17»5 Gew.?! betrug (etwa 3 Stunden). Nach Abkühlen auf 60⁰C wurden 2,68 kg eines Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Epoxydäquivalentgewicht etwa 175) und 19fö6 g DMP-30 (2,4|6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol) zugesetzt. Sie Reaktionsmischung wurde bei 110⁰C gehalten, bis der Säuregehalt auf 1 Gew.^C gefallen war (etwa 2 2/3 Stunden). Dach Abkühlen auf 60⁰C wurden 1,55 kg Maleinsäureanhydrid zusammen mit 12,807 g Mono-tert.-buty!hydrochinon zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 100⁰C gehalten, bis der Säuregehalt etwa 10 Gew.5t

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betrug (etwa 1 Stunde). Dies entspricht einer etwa 1OO$igen Umwandlung von Alkoholgruppen in seitlich anhängende Maleinsäurehaltestergruppen. Das Reaktionsprodukt wurde auf 60⁰C abgekühlt und mit 8,52 kg Styrol vermischt.

Bin Teil dieses Harzes wurde mit 1 Gew.^ Benzoylperoxyd gemischt und bei 121°Cgehärtet. Folgende SPI-Gelwerte wurden erhalten (vgl. Handbook of Reinforced Plastics of the Society of the Plastics Industry, Inc., Reinhold Publishing Corp., New York. 1964, Seite 51 und 52).

Gelzeit 0,98 Minuten

Spitzenzeit 1,95 Minuten

Spitzentemperatur 267⁰C

Bin durchsichtiger Gießling wurde unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator hergestellt und mit den nachstehend gezeigten Ergebnissen nach den Industrie-Standardmethoden untersucht.

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Biegefestigkeit 1188 kg/cm² Zugfestigkeit 590 kg/cm² Hitzeverformung 113⁰C Toluolabsorption 0,007# Waeaerabsorption O

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Halbester-Seitengruppen duroh Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid hergestellt wurden.

Beispiel 2

In ein Reaktlonsgefäfl, welches geeignet mit Bühr-, Rückfluß-, Temperaturregelung*" und dergleichen Mitteln ausgerüstet war, wurden 232 g (2 Mol) ß-Hydroxyäthylacrylat und 196 g (2 MoX) Maleinsäureanhydrid gebracht. Dae Gefäß wurde auf 100⁰C βrhitet und die Reaktion bei dieser Temperatur ablaufen gelassen, bis der Säuregehalt etwa 21 Gew.# betrug (als -COOH). Dann wurden 350 g Diglycidyläther von 4,4^I-Isopropylidendiphenol (Epoxydäquivalentgewicht etwa 175), 2 g DMP-30 und 0,112 g Hydrochinon

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zugesetzt. Das Gefäß wurde auf 100 G erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Säuregehalt auf etwa 1 Gew.$ gefallen war. Nach Abkühlen auf 60 C wurden 117 f 6 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt und dann bei 100⁰G etwa 2 bis 3 Stunden gehalten. Dies entspricht einer etwa 60#igen Umwandlung von Alkoholgruppen in Maleathalbester-Seitengruppen. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 70⁰C gekühlt und mit 1347 g Styrol gemischt.

Ähnliche Harze wurden erhalten, wenn das ß-Hydroxy-äthylacrylat mit Phthalsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde.

Beispiel 3

Ein Kessel aus rostfreiem Stahl von 38 1 Passungsvermögen, der mit Rührer, Rückflußkühler, Temperaturregler usw. ausgerüstet war, wurde mit 7,39 kg Zimtsäure, 8,99 kg D.E.N. 4-38 (ein handelsübliches Epoxynovolakhara mit einem Epoxydäquivalentgewicht von e twa 178), 22,5 ml DMP-30 und 1,82 g Hydrochinon beschickt.

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Der Kessel wurde auf 1O5°C erhitzt und etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 60⁰C wurden 1,63 kg Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung etwa 1,5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dies entspricht einer etwa 30$igen Umwandlung von Alkoholgruppen in Maleathalbester-Seitengruppen. Nach Abkühlung wurden 18,11 kg Styrol mit dem Vinylesterharz gemischt.

SPI-Gelwerte bei 121⁰C (1 Gew.# Benzoylperoxyd)

Gel zeit 1,81 Minuten

Spitzenzeit 2,50 Minuten

Spitzentemperatur 223 C

Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes nach Härtung mit 1 Gew.# Benzoylperoxyd bei 80⁰C über Nacht und während 45 Minuten bei 121⁰C waren wie folgtt

Biegefestigkeit 832 kg/cm²

Biegemodul 32622 kg/cm²

Barcol-Härte 43

Hitzeverformung 11O⁰C

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Beispiel 4

In ein mit Rührer, Rückflußkühler, Temperaturregler usw. ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 2,9 kg Acryläuare, 7,9 kg Diglycidyläther von 4»4'-Isopropylidendiphenol (Epoxydäquivalentgewicht etwa 175) und 19,9 g DMP-3O eingebracht. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt, bis der Säuregehalt etwa 1 Gew.# betrug. Nach dem Abkühlen wurden 4|4 kg Maleinsäureanhydrid und 18,4 g Mono-tert.-butylhydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde dann etwa 2 Stunden auf 100⁰G erhitzt. Dies entspricht einer etwa 100%igen Umwandlung von Alkoholgruppen in Maleathalbester-Seitengruppen. Das Produkt wurde dann abgekühlt und mit 15,3 kg Styrol gemischt.

Teile dieses Harzes wurden mit 1 Gew.jf Benzoylperoxyd gemischt und folgende physikalische Werte wurden erhalten»

SPI-Gelwerte bei 121⁰C

Gelzeit 0,88 Minuten

Spitzenzeit 1,49 Minuten

Spitzentemperatur 303°C

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Gehärtete giafllinge Biegefestigkeit Zugfestigkeit Hitzeverformung Wasserabeorption Toluolabsorption

Ähnliche Srgebnisse wurden erhalten,-wenn anstelle von Acrylsäure MetheoryIsäure verwendet wurde.

Beispiel 5

851	ο kg/cm
517	ο kg/cm
151*	5C
0,22#
0,1'

Ein Harz ähnlich dem von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von ß-Hydroxypropylaorylat anstelle von ß-Hydroxyäthylaorylat hergestellt,und härtbare Massen wurden daraus hergestellt, in denen das Styrol duroh Vinyltoluol, o-Chlorstyroi und Metbylmethaorylat ersetzt wurde.

Beispiel 6

In einen bei SO⁰C gehaltenen Reaktor, der mit Rührer, Temperaturregler und dergl. ausgerüstet war,

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wurden 3,3 kg Acrylsäure und 12,1 kg Polyepoxydharz A eingebracht. Nachdem der Inhalt etwa 20 Minuten reagieren gelassen worden war, wurden 4,3 kg Polyepoxydharz B, 49,4 ml DMP-30 (2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol) und 2,0 g Hydrochinon zugesetzt und die Temperatur auf 100 bis 105⁰C erhöht. Der Inhalt wurde regieren gelassen, bis der prozentuale -COOH-Gehalt auf etwa 1 Gew.$ gefallen war. Dann wurde der Reaktor auf 60⁰C abgekühlt und 19,7 kg Styrol zugegeben und eingemischt. Das Produkt wurde dann gekühlt, filtriert, mit Luft gespült und gelagert. Die Vinylesterharzmasse besaß eine Viskos-ität von 125 cP bei 25°C und stellte eine strohfarbige, klare Flüssigkeit dar. Der mittlere Epoxydwert η für die Mischung von Polyepoxyden, die in diesem Beispiel verwendet wurden, wurde mit 1,370 berechnet.

Die Härtungsgeschwindigkeiten wurden an Teilen der obigen Harzmasse bestimmt, indem 1 Gew.# Benzoylperoxyd zugesetzt und auf die angegebene Temperatur erhitzt wurde.

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	82,50O	1210O
Gelzeit	8,5 Minuten	1,33 Minuten
Spitzenzeit	12,5 "	2,20 "
Spitzentemperatur	1950C	2270C

Klare Gießlinge wurden auch hergestellt unter Verwendung von 1 Gew.# Benzoylperoxyd als Katalysator und Härtung über Haoht bei 80⁰C unter 45minütiger Naohhärtung bei 121 C. folgende Ergebnisse wurden erhalteni

Biegefestigkeit	1234 kg/ca2
Biegemodul	30021 kg/om2
Barcol-HÄrte	35
Hitzeverformungs-Temperatur	100,50C
Toluolabsorption	1,947*
Wasserabsorption	0,0162*

Unter Verwendung von handelsüblichem Kaolinton (Hydride R) wurde die Tonverträglichkeit der Harzmasse mit 67 bis 10% bestinmt, d.h. die Endmischung kann bie zu 67 bis 70 Gew.f> Ton und 33 bis 30 Gew.# der ^inylesterharzmaase enthalten«

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Aus dem Polyepoxyd A allein konnte ein Harz gemäß der Erfindung nicht hergestellt werden.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurde eine Reihe von Harzen hergestellt und ihre Tonverträglichkeit bestimmt. Die Harze enthielten alle etwa 50 Gew.# Styrol. Die Harzzusammensetzungen und ihre prozentuale Tonverträglichkeit zeigt die folgende Tabelle,

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Beispiel	ο «0 α» to	7a	ι	Säure Polyepoxyd A (1 Äquiv.)	J1 %	—-	Polyepoxyd B
	^	7b	Aryleäure		0,1 Äq.uiT.	1 Äquiv·
	'ο	7c	Methacrylaäure	0,, \ *	1 ·
	7d	Acrylsäure	o»a ·	0,9 w (D
	7·	It N	0,3 ■	0,9 "
	7f	«Ν	0,5 " 0,5 «	■·■ Q*& "
	7g 7h	W H	0,23 " (2)	0,7"
7i	it * Methacrylsäure		0,5" 0,5"
η ti	0,77 "

mittlerer Epoxyd- prozentuale Ton· wert η d.Mischung verträglichkeit

0,14

0,14

0,26

0,386

0*632

0,878

1,370

1,350

53-55

52-54

62-63

63-64

64-65

67-70

62-64

60-62

(D (2)

Sin Diglycidylätiier τοη 4,4^<-Isppropylidendiphenol mit einem mittleren Epoxydwert η von etwa 0 und einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 170 bis 172

Sin Diglycidyläther τοη 4»4^<-Ieopropylidendiphenol mit einem mittleren SpoQTdwert η Ton 5,4 und einem Epoxy däq.uir al ent ge wicht von etwa 940

Die obigen Harze 7a bis 7i lassen sich leicht durch Zusatz von etwa 1 Gew.% Benzoylperoxyd und Erhitzung, beispielsweise durch eine Formpresse, härten. Die gehärteten Harze sind hart, besitzen eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und eine Vielzahl von lösungsmitteln und besitzen ausgezeichnete Zugfestigkeit und Biegefestigkeit. Die Harze lassen sich auch leicht mit Glasfasern unter Bildung von Schichtstoffen und anderen verstärkten Kunststoffgegenständen vermischen. Andere üblicherweise in Harzmischungen verwendete Zusätze können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente und dergl.«

Verschiedene andere Eigenschaften oder Modifikationen lassen sich mit diesen Vinylesterharzen ebenfalls leicht erzielen. Selbstlösohung oder Flammverzögerungseigenschaften können durch geeignete Wahl eines Polyepoxyds oder durch Zusatz anderer Stoffe zu der Mischung, beispielsweise von Phosphorverbindungen, Antimonoxyd und

werden.

dergl. erzielt /. Desgleichen können andere reaktionsfähige Komponenten den Vinylesterharzen zugesetzt werden, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Derartige Komponenten

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sind andere verträgliche polymerisierbar oder wärmehärtende Harze, Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, soweit sie existieren, Verdickungsmittel und Mischungen davon.

Beispiel 7 zeigt deutlich die verbesserte Tonverträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Vinylesterharze.

Beispiel 8

A. In ein mit Rührer, Temperaturregler, Rückflußkühler usw. ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 5,9 kg ß-Hydroxyäthylacrylat, 4»8 kg Maleinsäureanhydrid und 5,45 g Mono-tert.-butylhydrochinon, welches als Polymerisationsinhibitor für das Acrylat dient, eingebracht. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C erhöht, 30 Minuten bei 80⁰C gehalten und dann auf 115⁰C gesteigert und so gehalten, bis der prozentuale Säureanteil als -COOH etwa 20,95 betrug. Nach Abkühlung auf 60⁰C wurden 8,6 kg Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Epoxydäquivalentgewicht etwa 175) zusammen mit 43»1 g DMP-30 (2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol) zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 110⁰C

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gesteigert und dort gehalten, bis der prozentuale Säuregehalt (als -GOOH) 0,52$ betrug. Nach Abkühlen auf 73°C wurden 2,4 kg Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die Temperatur auf 100⁰C gesteigert und die Reaktion etwa 3 Stunden bis zur Vervollständigung fortschreiten gelassen. Nach Beendigung der Reaktion enthielt das Harz etwa 5,53/ά Säure (-COOH), entsprechend einer etwa 50%igen Umwandlung von sekundären Hydroxylgruppen in Maleathalbester-Seitengruppen. Dieaes Harz wurde nach Abkühlen auf 60⁰C mit 14,5 kg Styrol gemischt, so daß eine Endzusammensetzung von 40 Gew.^ Styrol und 60 Gew.$ des obigen Reaktionsproduktes mit einem Säuregehalt von 3,3$ (-COOH) erhalten wurde. Dieses Harz wird im folgenden als Harz C bezeichnet.

B. Nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben wurde eine Reihe von Harzen mit unterschiedlichen Säurekonzentrationen hergestellt, indem die verwendete Maleinsäureanhydrid-Menge in der letzten Stufe der Reaktion, bei der die sekundäre Hydroxylgruppe in eine Halbester-Seitengruppe überführt wird, variiert wurde. Die Harze, einschließlich von Harz C, sind in der nachstehenden Tabelle I beschrieben und enthalten alle 40 Gew.$ Styrol.

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Tabelle I

Harz	Gew.# Säure (als -COOH)	verwendete Mole Maleinsäureanhydrid
Harz C	3,3	0,5
Harz D	0,9	0,2
Harz E	2,1	0,35
Harz F	4,2	0,65
Harz Gr	6,5	0,95
Harz H	2,7	0,5

In jedem Fall entsprechen die verwendeten Mole Maleinsäureanhydrid der ungefähren prozentualen Umwandlung von sekundären Hydroxylgruppen in Halbester-Seitengruppen, beispielsweise entspricht Harz C (0,5 Mol Maleinsäureanhydrid) einer 50#igen Umwandlung und Harz E (0,35 Mol Maleinsäureanhydrid) einer 35#igen Umwandlung.

G. Verschiedene dieser Harze wurden mit 1 Gew.# Benzoylperoxyd gemischt und dann durch Zugabe von 2 Äquiv. MgO und 1 Äquiv. Wasser verdickt. Gehärtete Gießlinge wurden aus diesen Harzen hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle II gezeigten Werte erhalten wurden.

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Tabelle II	Eigenschaften des Gießlings	Harz D	Harz H	Harz E
Biegefestigkeit bei 25°G,kg/cm2 ^	1301	1026	1097
und nach 2stündigem Kochen in Wasser	935	1054	1083
Biegemodul bei 250C, χ 10 ' '	4,88	5,32	4,96
und nach 2stündigem Kochen in Wasser	4,67	4,85	4,07
Hitzeverformungstemperatur,0C ^ '	99	104	102
Toluolabsorption 24 Std.,$ ^ ^	0,02	0,03	0,06
Wasserabsorption 24 Std.,$ ^ '	0,17	0,28	0,2
Zugfestigkeit, kg/cm ^ '	668	485	471
. (A\ Dehnung, % v '	2,4	1,7	1,4

nach ASTM D79O-59T nach ASTM D648-65 nach ASTM D-57O-59aT nach ASTM D638-58T

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Eine andere Zusammensetzung wurde hergestellt, indem ein Teil Kaolinton mit einem Teil eines in ähnlicher Weise wie Harz G hergestellten Harzes, bei dem jedoch anstelle von Hydroxyäthylacrylat Hydroxypropylacrylat verwendet wurde und als Polymerisationsinhibitor Hydrochinon anstelle von Mono-tert.-buty!hydrochinon verwendet wurde, unter Zusatz von 1 Gew.$ Benzoylperoxyd, einem Formtrennmittel und 2 Äquiv. MgO hergestellt. Nach gründlichem Mischen wurden 75 Teile dieser Zusammensetzung mit 25 Teilen 0,64 cm Glasfasern gemischt, wobei die Glasfasern in etwa 1 Minute vollständig bedeckt waren infolge der hervorragenden Glasbenetzungseigenschaften. Die glasverstärkte Zusammensetzung wurde dann bei Raumtemperatur dick werden gelassen. Es wurde gefunden, daß das im Ton vorhandene Wasser zur Katalyse der Dikkungswirkung ausreichte. Die fertige Zusammensetzung war bemerkenswert "trocken" bzw. nicht klebrig und konnte in kleine Stücke unterteilt werden oder in Form von größeren Segmenten oder Matten je nach Wunsch gehalten werden. Die Zusammensetzung ließ'eich auch sehr gut formen, füllte die Formdüse vollständig aus,und das Glas war im gehärteten Gegenstand gleichmäßig verteilt.

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Beispiel 9

Unter Verwendung von Harz A wurde der Versuch gemacht, das Harz durch Zumischen von Magnesiumoxyd bei verschiedenen Temperaturen unter Anwendung verschiedener Hührungsmethoden zu verdicken. Hierbei wurden zwar geringe Viskositätszunahmen festgestellt, eine merkliche Dickungswirkung trat jedoch nicht auf, und es wurden keine festen Produkte gebildet.

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei das Harz auf 7O⁰C erhitzt und 2 Äquiv. Magnesiumoxyd pro Äquiv. -GOOH zugesetzt wurden. Nach 60sekündigem Mischen wurde 1 Äquiv. Wasser pro Äquiv. -COOH zugesetzt. Innerhalb von 15 Sekunden nach Zugabe des Wassers trat eine deutliche Verdiokung auf,und die vollständige Verdickung, gemessen wie oben beschrieben, erfolgt in 1,1 Minuten. Nach dem Abkühlen war die Harzmasse fest und nicht klebrig, konnte jedoch durch einfaches Erhitzen erweicht und geformt werden. Obwohl die Verdickungsgeschwindigkeit etwas geringer ist als bei MgO ließen sich ähnliche Verdikkungawirkungen auch mit Zinkoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Calciumoxyd anstelle von Magnesiumoxyd erhalten.

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Beispiel 10

Unter Anwendung des oben beschriebenen Verdikkungszeitversuchs wurde die Wirkung der Zahl von Ma gnesiumoxyd-Äquivalenten pro Äquivalent -COOH bestimmt unter Verwendung von Harz D. Die Äquivalente MgO/-COOK schwankten zwischen 0,8:1,0 und 2,0:1,O,und die Versuche wurden bei 70⁰G mit 1 Äquiv. Wasser pro Äquiv. -COOH in allen Fällen durchgeführt. Eine scharf ausgeprägte Verringerung der Verdickungszeit trat ein, wenn sich die Äquivalente MgO/-COOH 1:1 näherten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Äquiv. MgO pro Äquiv. -COOH

0,8:1 0,9:1 1:1 1,5:1 2:1

Verdickungszeit, Min. 20 2 3/4 . 1 1/2 3/4 1/2

In ähnlicher Weise wurde die Wirkung höherer Zusätze von MgO mit Harz C durch Variation der Äquivalente MgO/-COOH zwischen 4:1 und 8/1 bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

■j

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Tabelle IV

Äquiv.MgO pro Äquiv. -COOH

4:1 8:1

Verdickungszeit,

Mine 1/4 1/4

Das folgende Beispiel zeigt, daß etwas ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn die Äquivalente Wasser variiert werden, während die Äquivalente MgO konstant gehalten werden.

Beispiel 11

Außer der raschen Verdickung bestellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung auch in der Herstellung von im wesentlichen klebfreien thermoplastischen Peststoffen.

Mit dem oben erläuterten Klebfreiheitstest wurde die Wirkung der Zahl von Äquivalenten Wasser pro Äquivalent -COOH (H₂O/-COOH7 bestimmt. Die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse wurden mit einem Harz&hnlich Harz A bei einer Temperatur von 8O⁰C und mit 1 Äquiv. Magnesiumoxyd

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pro Äquivalent -COOH in allen Fällen erhalten,

Tabelle V

Äquiv. HgO/Äquiv. -COOH

0,5:1 1 $ 1 2:1 3:1 4:1

Klebfreiheitszeit,

Min. 3 1/4 2 1/2 2 1/4 2 3/4 3 3/4

Ein Optimum wurde bei einem ΗρΟ/-00OH-Verhältnis von etwa 2:1 erhalten.

Beispiel 12

Durch Mischen der Harze B und D wurden Harze hergestellt, bei denen die Säurekonzentration zwischen etwa 0,9 und 4,29έ variiert wurde und die Verdickungszeit als Punktion des prozentualen Säuregehaltes (-COOH) bestimmt, wurde. Alle Versuche wurden mit 2 Äquiv. Magnesiumoxyd pro Äquiv. -COOH, 1 Äquiv. Wasser pro Äquiv. -COOH und Erhitzung der Harzmasse auf 7O⁰C durchgeführt. Eine Verringerung der Verdickungszeit wurde gefunden, wenn der prozentuale Säuregehalt (-COOH) auf 2 bis 3# anstieg.

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Eine zusätzliche Verbesserung der Verdickungsgeschwindigkeit trat auf, wenn die Konzentration der Carboxylgruppen auf über 3$ stieg. Vorzugsweise sollte der Carboxylgruppengehalt über 2 Gew.$ liegen.

Wenn das in der Endstufe der Herstellung der Warze von Beispiel 1 verwendete Maleinsäureanhydrid durcn Phthalsäureanhydrid in einer ausreichenden Menge, um eine 40>ige Umwandlung der Hydroxylgruppen zu erhalten, ersetzt wurde, erhielt man ähnliche Verdickungseigenschaften.

Beispiel 1_3

Eine rasche Verdickung ähnlich wie bei den oben angegebenen Ergebnissen wird erhalten mit den nachstehend aufgeführten Vinylesterharzzusammensetzungen:

(a) Harz hergestellt aus einem Maleathalbester von ß-Hydroxypropylacrylat und dem Polyepoxyd von Beispiel 1, gefolgt von Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid und Mischen mit Styrol.

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(b) Entsprechend Harz (a), aber unter Verwendung von Methylmethacrylat anstelle von Styrol.

(c) Entsprechend Harz (a), aber unter Verwendung von Vinyltoluol anstelle von Styrol.

(d) Entsprechend Harz (a), aber unter Verwendung von o-Chlorstyrol anstelle von Styrol.

(e) Harz, hergestellt aus Acrylsäure und dem Polyepoxyd von Beispiel 1, gefolgt von Umsetzung mit
Maleinsäureanhydrid und Mischen mit Styrol.

(f) Harz, entsprechend Harz (e), wobei jedoch anstelle von Acrylsäure Methacrylsäure verwendet wurde.

(g) Harz, hergestellt aus einem Maleathalbester von ß-Hydroxyäthylacrylat und D.E.R. 756 (im Handel erhältliche -Uiglycidyläther eines Polyglykols mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 175 bis 205), gefolgt von Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und Mischen mit Styrol.

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Die Harzmassen der Erfindung sind wertvoll für die Herstellung von Einbettungen und Gießlingen und zur Herstellung verschiedener Formlinge. Bei der Herstellung von Gießlingen und Einbettungen aus diesen Harzmassen ist es günstig, das Härtungsmittel vor der Zugabe des Wassers und des Metalloxyds oder -hydroxyds ohne Anwendung erhöhter Temperaturen zuzugeben. Ls ist dann möglieh, die Mischungen in die Form oder Gießform zu gießen und zur Beschleunigung der Polymerisation Wärme anzuwenden. Die gehärteten Harzmassen weisen hervorragende Biegefestigkeit und Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Selbstlöschende oder flammverzögernde Eigenschaften können bei den erfindungsgemäßen Harzen erhalten werden, indem Halogene oder Phosphor und dergl. mit brannten Mitteln in die Harze eingeführt werden. Beispielsweise lassen sich solche Eigenschaften bei dem Vinylesterharz selbst erzielen, indem ein Tetrabrombisphenol bei der Herstellung eines Polyepoxyds verwendet wird.

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Die erf indungsgemäßen Harzmassen sind außerdem eehr wertvoll für die Herstellung von Schichtstoffen, die beispielsweise auf Glas, Holz, Tuch und Papier angebracht werden können.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Wärmehärtende Harzmasse, bestehend aus (A) mindestens 30 Gew.$ eines Vinylesterharzes, welches durch (1) Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxyd und gegebenenfalls (2) Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids mit den sekundären Hydroxylgruppen, die bei der Epoxyd-Carbonsäurereaktion gebildet wurden,unter Bildung von Halbester-Seitengruppen hergestellt wurde, wobei die Reagentien in Mengen von etwa 0,8 bis 1,2 Äquiv. Epoxyd pro Äquiv. Carbonsäure und etwa 0,1 bis 1,2 Mol Dicarbonsäureanhydrid pro Aq.uiv. Epoxyd vereinigt wurden, und (B) bis zu 70 eines polymerisierbaren Monomeren, welches eine p Gruppe enthält.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Zimtsäure ent hält.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ala äthylenisch ungesättigte Mono-

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   carbonsäure den Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester einer -^carbonsäure enthält.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Maleinsäurehalbester enthält.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phthalsäurehalbester enthält.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther

   eines mehrwertigen Alkohols enthält.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd der Glycidylpolyäther von

   4,4'-Isopropylidendiphenol ist.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Epoxynovolak ist.

   ;. Zusammensetzung nach ÄnsDruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diearbonsäuremihydrifl aus Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid besteht.

   - 55 -109827/1603

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dail das Oolymerisierbare Monomere ein vinylaromatischen ""lonoiuores, Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Alkylester der _Acrvl- oder Methacrylsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da..^; das folyepoxyd ein Polyglycidylather eines mehrwertigen Phenols mit einem mittleren lipoxydwert η νοα ",20 tie 2,*?, voi^iugsveise ",25 bis 1,75 ist.

   12. "usammensetz.ung· nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ. das Tolyepoxyd eine Mischung von mindestens zwei Polyglycidiläthern von mehrwertigen Phenolen, v;obei der mittlere Epoxydv/ert η der Ilischung zwischen 0,20 und 2,C liegt, i.it.

   13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente in solcher Menge, daß mindestens 0,75 äquivalente pro .-iquivalent Carbonsäure (GOOH) zur Verfügung stehen und V.'asser in einer I-lenge, die ausreicht, um mindestens 0,25 Äquivalente pro Äquivalent Carbonsäure zu liefern, enthält.

   14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dai? das üetall Magnesium, Calcium oder Zink ist.

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   15. Zusammensetzung nscli Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 Äquivalente Wasser enthält.

   16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch'gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 Äquivalente Metalloxyd oder -hydroxyd enthält.

   17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Wasser in Form von Adsorptionswasser enthält, welches durch Zumischen von Ton oder anderen inerten Füllstoffen in die Harzmasse eingebracht wird.

   18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dai? sie bis zu 75 Gew.-/5 eines inerten Füllstoffes und eine katalytische Menge eines freie Radikale liefernden Katalysators enthält.

   1[?. Zusammensetzung¹ nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-P net, dsß der Füllstoff aus Glasfaser besteht.

   2o. '.värmehärtende Haramasse, dadurch gekennzeichnet, dai.> sie aus dem ReaktionsT)rodukt einer «.»ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxyd besteht, welches aus einem Polyglyoidyläther eines mehrwertigen Phenols mit einem mittleren Epoxyd« wert η von O,2o bis 2,υ oder einer Mischung von zwei oder mehr Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, wobei der mittlere

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   *' BAD ORIGINAL

   ^poxydwert η der Mj.sßhun^ zwischen 0,20 und £,'> liegt, "besteht uncl das I'olyspoxyri in solcher-Menge vorhanden ist, da? etva ⁿ,8 YLs 1,2 -'.yuivijlenfce E ρ oxy 3 όγο -äquivalent Carbonsäure zur Yei-fü- ;₃ ^Μαη^· stellen.

   Iti-cLeo lösunfsmittelbe;; bündiges Kunstharz, dadurch _a'²~ zeiai'net, da"' es τα3 de'i xolynerisat Lonsprodulct der Zusammen

   .V .Oa .'.a.JprUOli 13 i.Jß'3'tti.j I .

   '..".. 7e:.\rrjaren -3!.r:· T-rsfc'.'lluu,; oLoo:? wärTiehärtenden Haramasse,

   aaij\ici"!ii f.-jelrurin^e ί jfjijc; t, äi-i:,- a; eia iolyopoxyrl mit einer äthylen.li;r;^ ηη^εεΜ¹-.rieten Monooorbonsäure in einer Menge von 0,3 bis 1,2 .'.cu.i /alon όρη ί-<ρ?^ν:,ν"1 ^ co . .ciu L /nlctrfc ¹Ja ebon säure umgesetzt ./'.-/I, L") d.Lo durch die lüeakt j on /on rJooxyd und Carbonsäure geoildü'.L·!] se^uudärHn :^r _r Ί..·.·υ>:;^Γ1_ο^*αυρρη v/eitui.¹ mit einem Dicarbon-Küurf.-.'.uili./di"Vl urit.er "iidr.nj von ilfalbec t.er^ei tengruppen umgesotzt ..>:-d».-ü uad o) -inn fin/.τ u-1 L :./\i su 70 Q-^v/.-'·, bezogen au:*" das Gs- :/j iiL_L;uv;Loub einer, polyuei/isi tu-ir.:, svn Mono-ue.-'ün, v/eichen eine >Z^U-^r}i>unpu enthüll, .:..:'..,■:;.!-. ..'i.rd.

   VI). 7fM'X^:jh.i'en ucioh 'mopfuch '22', undui'ch j/ekennae iciinu b, da'J

   0,1 ¹Ji.- 1,2 I'Tnlti Ι) Ίο'λ i'Lonsäu ft-uini/n r Iß υχ·ο Enoxylaqu i /alen L vni.*- ,-erriet wurden und v/ei Ler laindorj l.una ^r5,7^r^ äquivalente eines Oxyds o^rlor il.7'] i'fjz./:!.: e i neu .'leL'j.llo uc.-r T^uDfifi Ii doij Period i a clic· η ^ und nindüßtorn; '-■,''-':j '-.(.,u i vm LeuLf ,'aijcjej¹ pro Äquivalent (Jitrl (COCfI) Ku/jomi;:cih L we rdon.

   109827/ 1603

   i BAD ORIQINAL

   -Ö8 -

   24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, r>f₍ß als Metall der Gruppe II ITi) r;ues ium, Calcium öler Sink verwende!;
   ■vird.

   25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, da^i ■"•as Wasser in JPorm von Jldsorntionsv/asser zugesetzt vird , indem
   der Harzmasse ΐοη oder ändere inerte Pullstoffe aujegebch ./erdea.

   10 9 8 2 7/1603 ^BAD O^ft1GlHAL