DE1815526A1

DE1815526A1 - Polymerisierbarer Polyester,Formmasse aus dem polymerisierbaren Polyester sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE1815526A1
Application number: DE19681815526
Authority: DE
Inventors: Siconolfi Carmine A; Swanson Brian L
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-18
Publication date: 1969-10-16
Also published as: NL6818734A; BE725136A; NL148256B; US3488305A; FR1597720A; GB1248063A; ES361646A1; CH529185A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE ,MDNCHEHi₁ ■ SIEGESSTflASSEae. TE L E F O N 34 50 87 . TE L E G R AM M - AD H E8SE: . N VENT/M ONC HEN

1815526 1 6. DtZ. 1968

u.Z.: D 876 (Be/Vo/eb)
Case 2192

HOOlER CHEMICAL CORPORATION
Niagara Palls, N.Y., V.St.A.

Polymerisierbarer Polyester, Formmasse aus dem polymerisiert baren Polyester sowie deren Verwendung

Priorität: 28. Dezember 1967, V.St.A., Nr. 694 111

Die Erfindung betrifft einen polymeriaierbaren Polyester, ferner betrifft die Erfindung eine Formmasse, die den polymerisierbaren Polyester zusammen mit einer ungesättigten, polyaerisierbaren monomeren Verbindung als Vernetzungsmittel enthält. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmasse, insbesondere zur Herstellung von flaramwidrigen Formkörpern.

Als Kunstharze, die starken chemischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, insbesondere für die Herstellung von kunstharzreichen Schleudergußrohren, werden überwiegend Epoxydharze verwendet. Obwohl Epoxydharze die gewünschte chemische Widerstandsfähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Härtungseigenschaften

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besitzen, ist ihre Verwendung durch den hohen Preis begrenzt. Chemisch widerstandsfähige Polyesterharze sind zwar hergestellt worden, haben aber trotz der gewünschten Beständigkeit gegen Chemikalien und de3 annehmbaren Praises eine zu hohe Formbeständigkeit, üb: Tormkorper nach den Schleudergußverfahren herzustellen, für des Pormbsatändj^keitsv/erts von etwa 65 bi3 80° C nötig sind. 3s ist zvjar möglich, die Steifheit bzw. den Formbeständigkeitswert der Polyesterharze za senken, jedoch ist dies von einer outöprecnenden Abnahme der chemischen Widerstandsfähigkeit begleitet.

Ein Nachteil von Polyesterharzen bestaht darin, daß 3ich beim Härten leicht Haarrisse bilden. I>a3 Aufreihen von Doppelbindungen bei dem als Lösungsmittel verwendeten ungesättigten Monomaren und beim gelösten ungesättigten Vsre3terungsprodultt während der Härtung durch abschließende Copolymerisation führt £U einer Wärniebildung. Der größte Teil der während der Härtung freiwerdenden Wärme v/irä über eine relativ kurze Zeitspanne frei, und je höher der Grad der Ungesättigtheit des Polyesterharzes ist, desto höher i3t die Raaktions- oder Härtungswärrae. Die härtende Polyestermasse wird infolge der freiwerflenden Härtungswärme thermisch expandiert, weil Polyester einen relativ kleinen thermischen Leitfähigkeitskoeffizienten und einen relativ groSen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Zusammen mit der Wärmeausdehnung schrumpft die härtende Polyestermasse, weil das ungehärtete flüssige Polyesterharz in eine gehärtete feste Masse überführt wird und das ungesättigte monomere Lösungsmittel xmd

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das gelöste v.r),p.ecätti£te Yer-iS-Lerungs produkt liber dia ungesättigten Stellen elisxiseli iriiteinsnier verbunden werden. Je größer die Zahl der ungesättigter. SV-llon ist, desto größer ist die Kontraktion odar ^hrunj. I -c-sz äsr Mn see. Wegen 5er gleichzeitigen Avsclehrnm*: :"i Kcntrcs'rtioÄ (ice härtenden Polyesters treten in der Polyester:··:-: sse rhy&"ikalir>cha Beanspruchungen suf, die häufj.g ein Brechen oäcr eine haarrißbildung verursachen. Hasrrisse in der ι·ΐ· oh?.rtetcB rolycK+jrr.'nsse ergeben Produkte mit schlechten ph-*s üralisoLsi? I^:23'cijk3itov;erten v.nä geringer Korros ions festigkeit. Je si-S:3er der Unresättigtheitsgred "beim PoIyeaterliEra ist, ux?o sL~r ist oxiig cjhemische '.viderstaridsfähig-Treit des Aushärtunssprofuktes eu c5:L'-.vi3rten. (Heicliseitig ist eo jedoch v/ahrseheinliehsx. daß äae Produkt gteif v.'ird und beim Härten Haarrisse bildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer polymerisierl-arer Polyester auf der Grundlage äea UßBet^.ungnpr^duktes aus a} einem Diels-Alder-Aücmlrfc aus einem polyhalogenierten Oyclopentadien und einer Polycarbonsäureverbindung, die eine oder mehrere ungesättigte aliphatisch^ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalt,

b.· einer Polycarbonsäureverbindung mit einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,

c) einem Fettsäure-Dim-arieierungsprodukt und

d) 2_r2,.4-Srimetfayl-l_t3-pentanaiol.

Eb v/urde ferner gefunden, daß eine Formmasse aus diesem polymerisierbaren Polyester zusammen mit einer polymerisierbaren

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IAB ORIGINAL

Verbindung mit einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und gegebenenfalls zusammen mit einem Polyraerieationsinhibitor und Füllstoffen, Formkörper von mittlerer Härte ergibt, die während der Härtung weniger schrumpfen und eine einstellbare Härtungsgeschwindigkeit besitzen. Bei derartigen Formmassen wird die bei der Härtung auftretende V/ärme gleichmäßig und über eine lange Zeitspanne verteilt, und der erhaltene Formkörper besitzt einen Formbeständigkeitswert, der genügend niedrig ist, um kunstharzreiche Formkörper nach dem Schleudergußverfahren herstellen zu können. Außerdem sind derartige Formmassen wirtschaftlich herstellbar und die aus ihnen hergestellten Formkörper haben eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien. Werden die Formmassen aus dem erfindungsgemäßen polymerisierbaren Polyester und der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zur Herstellung von Formkörpern verwendet, so sind diese Formkörper halbstarr, flammwidrig, korrosionsfest und bilden keine Haarrisse. Durch Zusatz eines Verdickungsmittel kann die Formmasse thixotrop gemacht werden,und die Härte des Formkörpers kann eingestellt werden.

Der polymerisierbar Polyester gemäß der Erfindung wird aus

a) einem Diels-Alder-Addukt aus einem polyhalogenierten Cyclopentadien und einem Polycarbonsäurederivat, das eine oder mehrere ungesättigte aliphatisehe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält,

b) einem Polycarbonsäurederivat mit ein oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,

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c) einem Fettsäure-Dimerisierungsprodukt und β) 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol
hergestellt·

Das bevorzugte polyhalogenierte Cyclopentadien besitzt die allgemeine Formel

in der jedes X ein Fluor-,Chlor- oder Bromatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Cyclopentadien wenigstens 4 und vorzugsweise 6 Halogensubstituenten enthält.

Geeignete polyhalogenierte Cyclopentadiene, die zur Herstellung der polymerisierbaren Polyester gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Hexachlorcyclopentadien, 5,5-35imethoxytetrachlorcyclopentadien, Hexabroracyclopentadien, 2,5-Dibromtetrachlorcyclopentadien, 5»5-Eifluortetrachlorcyclopentadien und 5f5-Diäthoxytetrachlorcyclopentadien. Insbesondere ist Hexachlorcyclopentadien bevorzugte

Die Polycarbonsäureverbindung, die eine oder mehrere ungesättigte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, ist die freie Polycarbonsäure, das Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbönsäurehalogenid· Beispiele für diese Verbindungen sind

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Maleinsäure, Fumarsäure, substituierte Halein- und Funareäuren, wie Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Keeaconsäure unfi ^yroein-Qhoninsäure, Acetylendicarbonsäure, substituierte Bernsteinsauren, wie Aconitaäure und Itaconsäure, und Seren entsprechende Anhydride und Säurehalogenide. Die Polyearbonsäxareverbindung wird im polymerisierbaren Polyester sowohl als getrennter Bestandteil wie auch als dienophile Komponente zur Aä&uktbildung im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion verwendet. Die als getrennter Bestandteil und als dienophile Verbindung verwendete Polycarbonsäureverbindung kann gleich oder unterschiedlich sein· Die bevorzugte Polycarbonsaureverbindung mit ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die als getrennter Bestandteil zur Herstellung des polyraerisierbaren Polyesters dient, ist Fumarsäure und die ale dienophile PoIycarbonsäureverbindung bevorzugt verwendete Terbindung ist Maleinsäure.

Die Diels-Alöer-Addukte sind beispielsweise 1»4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-{2,2,1) '-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und dessen Anhydrid, 1,4·,5,6,7,7-Hexataoi*ieyelo--(2_f2_fl)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6 ,7 ,?-HexacIilor-2-metbylbicyclo-ia^jlJ-S-hepten-S^-dicarboneaureaiiiiydrid, 1*4,5,6,7-Tetrachlor-7,7-difIuorbicyclo-{2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbieyelo-(2,2 _tl)-5-ßepten-2-es8i&~ βäure-2-carbonsäureanhydrid, 5,6,7,8,9, 9-Hexaciilor-l ,2,3,4 , 4a, 5,8,8a-octahydro~5,8-methano-2,3-naphtliallniicartoonsä.ure und d eren Anhydrid, 1,2,3,4,5,6,7,7-Octacfelor-3 »6-methano-l,2,5 _rfite trahydrophthalsäure und deren Anhydrid, 2_t3-Biearliaxy~5,8-

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enäoiaetliylen-5,6,7,3,9,9-hexachlor~l, 2 * 3, 4, 4a, 5,8, 8a-octahydronapfcthalinanhydrid, 2,3-Bis-(äthylencarboxy)-l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyelo-ί 2,2,1)-5~hepten und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbioyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-diearbonsäurechlorid.

Das Diels-Alder-Aädukt ist im polymerisierbaren Polyester in einer Menge von 5 bis etwa 35 $ol-$, vorzugsweise etwa 7,5 bis 30 Sfol-iS enthalten. Das als getrennter Beetandteil vorliegende Polyearbonsäurederivat ist im polyaerisierbaren Polyester in einer Senge von etwa 10 bis 40 Mol-$, vorzugsweise 20 bis 37 -^ enthalten*

Verfahren zur Herstellung von Pettsäure-Dimerisierungsprodukten sinä z.B. aus den USA-Patentschriften 2 482 761, 2 793 220, 2 793 221 und 2 955 121 bekannt. Bei der Dimerisierung werden ungesättigte !Fettsäuren, wie ölsäure, Idnolsäure und Linolensäure oder Gemische derartiger Säuren (gewöhnlich im Gemisch mit gesättigten Fettsäuren), die im wesentlichen 18 Kohlenstoff atone in der Kette besitzen, in Gegenwart von Wasser oder sowohl von Wasser wie einem aktiven mineralischen Ton erhitzt una polymerisiert. Das Reaktionsgemisch aus polymeren Fettsäuren enthält etwa 30 bis 75 Gew.-5^ polyraerer Säure, wobei der Rest des Semisches monomere C^o-Monocarbonsäuren verschiedener Arten darstellt, die nach Abschluß der Polymerisation aus dem Semisch abdestilliert werden. Die zurückbleibende polymere Fraktion besteht im wesentlichen aus Fettsäure-Dimerieierung-sproflukt (Cig-Dicarbonsäuren) zusammen mit bis zu etwa 20 bis 54"

22 Gew.-Φ 0,-j-trimeren Fettsäuren. Dieses G-emisch aus dimeren

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und trimeren Fettsäuren wird allgemein und nachstehend In den Beispielen als Fettsäure-IHmerieierungsprodukt "bezeichnet. Derartige Gemische werden auch zur Herstellung der polymer!- sierbaren Polyester gemäß der Erfindung verwendet. Bas Fettsäure-Dimerisierungsprodukt ist im polymerisierbaren Polyester im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 20 Mol-$, vorzugs-' weise etwa 3,5 bis 17 Mol~#, enthalten. Durch Änderung der verwendeten Mengen des Fettsäure-Dimerisierungsprodukts kann die Härte des Aushärtungsproduktes geändert werden. Eine kleine Menge von gesättigten Säuren oder gesättigten Säureanhyäriden, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetraehlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Bernsteinsäure oder Azelainsäure, kann zusammen mit dem Fettsäure-Diraerisierungsprodukt verwendet werden.

Die Aushärtung der Formmasse der Erfindung ohne Auftreten von

• ■ - ,' I I¹

Haarrissen wird durch die Verwendung von 2,2_f4-Trimethyl-l,3- _; ν- ; -;■/ pentandiol bei der Herstellung des polytnerisierbaren Polyesters Ä gesteuert. Möglicherweise schirmt die freistehende Isopropylgruppe des Diols die Doppelbindung ab, die zur Vernetzung und Polymerisation des Kunstharzes dient. Wenn daher ein langkettiges Peroxid als Polymeripationsinitiator verwendet wird, kann die Formmasse leicht vernetzen, während bei der ferwendung eines räumlich ausgedehnten Peroxids die freistehende Gruppe des Diols die Vernetzungsreaktion verlangsamt und dadurch die erforderliche Härtungszeit ebenfalls verlangsamt. Das Diol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 45 bis

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60 Mol-# im polymerisierbaren Polyester verwendet, vorzugsweise zwischen etwa 49 und 55 Μο1~#. Zusätzlich können andere Diole, wie 2,2-:Bimethyl-l,3~propandiol, Propylenglykol, 1,2-Projöandiol, hydriertes Bisphenol A oder oxyalkyliertea Bisphenol A, zusammen mit dem 2,2,4-Trimethyl~l,3-propandiol verwendet werden·

Die polymerisierbar Verbindung mit einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der erfindungsgemäßen Formmasse ist eines der üblichen olefinisch ungesättigten Vernetzungsmittel. Beispiele für typische Verbindungen dieser Art sind Styrol, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylcyanurat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethaerylat (sowie andere Acryl- und Methacrylsäureester), Vinyltoluol,.Chlorst^rol und Methy!styrol- Diese Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 25 bis 50 Gsw·-^ der Formmasse verwendet·

Bin bevorzugtes Verfahren zur Herateilung der Formmasse besteht darin, daß die Polyester-Bestandteile in den ausgewählten Mengen in einen geeigneten Behälter mit Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen, einem Rührer, einer Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Inertgasatmosphäre über dem Reaktionegemisch, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, einer Vorrichtung zmt Entfernung dee bei der Veresterung gebildeten Wassers, Eingangs- und Ausgangsöffnungen und anderen erforderlichen Hilfsvorrichtungen eingefüllt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden mit Inertgas ausgespült, gerührt und auf etwa 145 bis 170° C während der zur

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Reaktion erforderlichen Zeitspanne erhitzt, Saobdem aer gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, was diaren Bestimmung der Säurezahl oder durch Messung der freigesetzten faseermeoge bestimmt werden kann, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Wenn das Produkt fest ist, wird es aufgebrochen« Ber Polyester wird dann vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitorβ mit dem Vernetzungsmittel vermischt.

Das Vernetzungsmittel viird mit dem polymerisierfcaren Polyester vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vermischt, wodurch die Lösung und das Vermischen erleichtert werden. Ha in dieser Stufe eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wird der Polymerisationsinhibitor vorzugsweise dem ßeaiach zugesetzt oder zu einer der Komponenten vor dem Vermischen zugefügt, insbesondere wenn das Gemisch gelagert oder vor dem Aushärten transportiert werden soll. Andererseits oder zusätzlich zur Zugabe eines Polymerisationsinhibitors kann ein Initiator und/oder Beschleuniger für die Copolymerisation zugesetzt werden, besonders wenn eine polymerisationsfartige Formmasse verkauft werden soll, die keine weitere Zugabs von Chemikalien erfordert·

Die Polymerisationsinhibitoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgemisch, sugesetzt. Beispiele für Inhibitoren, iie vorteilhaft zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation der Formmasse verwendet werden können, insbesondere wenn diese gelagert oder

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vor dem Aushärten transportiert werden soll, sind Hydrochinon, Benzoohinon, p-tert.-Btttylbenzcatechin, p-Phenylendiamin, Trinitrobenzol und Pikrinsäure.

Dem Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem olefinischen Vernetzungsmittel werden vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren zugegeben, um das Gemisch rascher aushärten zu können. Zufriedenstellende Ergebnisse werden z.B. mit Benzoylperoxid, Aeetylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylperoxid erzielt. Derartige Initiatoren werden, je nach der Wirksamkeit und der Gegenwart oder Abwesenheit von Verbindungen, die die Polymerisation hemmen, in einer !!enge von 0,01 bis 10 Gew.~$> in der Formmasse verwendet. Die Polymerisation der Formmasse kann auch dadurch beschleunigt werden, daß sie in Gegenwart von Beschleunigern, wie Metallen oder Hetallsalzen, Kobaltresinaten, Kobaltmaleat oder Kobaltnaphthenat» oder Aminen, wie Dibutylamin, Mercaptanen, wie Dodecy!mercaptan, durchgeführt wird. Diese Verbindungen werden in ähnlichen oder kleineren Mengenverhältnissen wie die Initiatoren verwendet.

Die Bedingungen zur Erzielung einer Vernetzung zwischen den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Polyestern und dem olefinischen Vernetzungsmittel sind niciit besonders kritisch, gewöhnlich ist jedoch die Anwendung von Wärme oder Licht erforderlich. Obwohl die Polymerisation nicht unbedingt unter Druck durchgeführt werden euß, wird Druck gelegentlich mit Vorteil angewendet, insbesondere wenn Laminate in vorgebildeter Form

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hergestellt werden sollen. Die zu diesem Zweck als ausreichend "befundenen Drücke sind relativ niedrig _f verglichen mit den Drücken, die zum Formen oder laminieren anderer Kunstharze benötigt werden und können in der Größenordnung von Drücken liegen, die erreicht werden, wenn Glasplatten mit einer dazwischen eingeschlossenen Glasfasermatte oder einem Glasfaserlarainat, das mit dem Polyesterharz imprägniert ist, zusammengedrückt werden»

Die Temperatur, "bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ■ hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere vom Siedepunkt des Vernetzungsmittels und dem Ausmaß der Wärmeentwicklung bei der Aushärtung der Formmasse. Es wird eine Temperatur ausgewählt, die eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit ergibt und trotzdem keine wesentliche Verdampfung der Bestandteile hervorruft und im Pail der Herstellung sehr dicker Gießlinge kein Produkt hervorbringt, das Haarrisse aufweist.

Die Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Kunatharzgemischen hergestellten Formkörper können erheblich durch Modifizierungsmittel, die vor, während oder nach den Verarbeitungsstufen eingemischt werden, geändert werden. Beispielsweise kann anstelle von Gegenständen aus den erfindungsgemäßen Formmassen in Form von Gießlingen oder Laminaten auch ein Formkörper hergestellt werden, indem eine kleine Menge eines Verschäumungsmittels, wie Ratriumbicarbonat, in die Lösung des ungesättigten Polyesters im Vernetzungsmittel eingebracht und

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anschließend die Copolymerisation in Gegenwart des Initiatore und tinter Anwendung von Wärme unter Bildung eines geschäumten Gegenstandes durchgeführt wird. Brauchbare Formmassen zur Herstallung von Formkörpern aus dem polymerisierbaren Polyester gemäß der Erfindung und dem Vernetzungsmittel können hergestellt werden, indem inerte Füllstoffe, z.B. Glasseidenstapelfasern, zerrisenes Gewebe, Asbestfasern oder Glimmer, als faseriges Verstärkungsmaterial und ein kleiner Prozentsatz eines Formentrennmittels, eines Initiators und/oder Besehleunigers eingemischt werden. Außerdem können Farbstoffe, Pigmente, Weichmaoher, Schmiermittel und verschiedene andere Modifizierungsmittel mitverwendet werden, um bestimmte Eigenschaften zu erhalten oder zu verbessern.

Die Erfindung wird^dureh die Beispiele erläutert«, Teile beziehen sich auf das Gewicht»

Beispiel 1

Es wurde ein durch Veresterung von 50 Mol-$ 2,2,4-frimethyl-1,3-pentandiol mit 8,01 Mol-4» Fettsäure-Dimerisieruagsprodukt, 33,98 Mol-# Fumarsäure und 8,01 M0I-5S 1,4,5,6,7,7-Hexaehlorbicyclo~(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure bei 165⁰C erhaltener Polyester in 32 Gew.-# Styrol gelöst und mit Benzoylperoxid bei 100° C gehärtet. Während der Härtung trat keine Haarrißbildang auf und es kristallisierte nichts aus der Styrollösung. Das ausgehärtete Produkt hatte eine Formbeständigkeitstemperatur von 65° C, was die Herstellung von Formkörpern im Schleudergußverfahren erlaubt.

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Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Kondensation und Veresterung von 35 Mol~# Fumarsäure und 15 Mol-# Isophthalsäure mit 50 Hol-$ 1,2-PropandioI hergestellt und in 30 Gew.-^- Styrol gelöst. Teile des Gemisches wurden unter Verwendung von tert·- Butylperoxid bei 80° C und Teile mit Tfiethyläthylketonperoxiä bei 100° C und Teile mit Benzoylperoxid bei 100° C gehärtet« In allen Fällen zeigte das Aushärtungsprodukt eine ausgeprägte Neigung zur Haarrißbildung*

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein Polyester aus 28,9 Hol-?» Maleinsäureanhydrid, 5jO8 Mol-$> Fettsäure-Dimerisierungsprodukt, 16,02 Mol-?' 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyelo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und 50 Mol-# Neopentylglykol hergestellt, in 29 Gew.-$ Styrol gelöst und mit Benzoylperoxid bei 100° G gehärtet. Das Aushärtungsprodukt wurde in 10-%iger Hatriumhydroxidlösung gekocht« Hach 96 Stunden war das Produkt in der Natriumhydroxidlösung vollständig abgebaut und gelöst. Produkte, die mit einem kleineren Gehalt von Pettsäure-Dimerisierungsprodukt hergestellt waren, bauten nicht ab, zeigten jedoch nur eine mäßige Beständigkeit gegen Natronlauge.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein Polyester aus 50 Mol-# S^^-Trimethyl-l^-pentandiol, 33,98 Mo1~p Maleinsäureanhydrid und 16,02 MoI-S* 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbieyclo-(2_t2,I)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure hergestellt und in 32 Sew.-% Styrol gelöst. Die Formmasse wurde mit Benzoylperoxid bei 100° C gehärtet und hatte eine Poriabeständigkeitstemperatur von 13O⁰G, die zur Verarbeitung im SchleuderguSverfahren zu hoch war.

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BeJBT)JeI 2

Gemäß Beispiel 1 wurde- eine Formmasse hergestellt, die jedoch 4,01 Hol-# des Fet'Ssäure-Dimerisierungsproduktes und 12,01 ^yXol-f* 1,4,5,6,7,?-Hexachlorbicyclo~( 2,2,1) -5-hepten-2,3-diearbonsäure als Bestandteile enthielt. Das Aushärtungsprodukt zeigte keine Haarrißbildung während der Härtung. Das Aushärtungsprodukt hatte eine Formbeständigkeit von 100° C.

Beispiel 3

Drei Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Formmasse wurden mit 1 $ verschiedener Peroxidinitiatoren gehärtet. Die initiatorhalt ige JOrimaasee wurde auf 25 C gebracht, und ein mit einem Schreiber verbundenes Thermoelement wurde in die Formmasse gesteckt. Bie Probe wurde in ein Bad von 82,2° C gebracht. Beim ersten Teil wurde tert. -Butylperoxid als Initiator verwendet und eine exotherme Spitzentemperatur von etwa 220° C gemessen. Die Zeitspanne bis zum. Erreichen der Spitzentemperatur betrug etwa 10 Eirmten.

Ein zweiter Teil der Formmasse wurde mit Methyläthylketonperoxid gehärtet· Hierbei trat eine exotherme Temperaturspi'cze von etwa 180° G auf, die nach 17 l/2 Minuten erreicht wurde.

Bei einem dritten Teil der Formmasse wurde Benzoylperoxid als Initiator verwendet. Hierbei trat eine exotherme Spitzentemperatur von etwa 100° C nach 11 Minuten auf, die weitere 4 1/2 Minuten beibehalten wurde, ehe sie wieder absank.

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Dieses Beispiel zeigt, daß die Härtungsgeschwindigkeit durch richtige Auswahl des Polymerisationsinitiatore eingestellt werden kann.

Beispiel 4

Sie gemäß Beispiel 1 hergestellte Formmasse wurde zu ungefüllten Gießlingen von 2,54 cm χ 7,6 cm Größe und 3,1 mm Höhe geformt und 100 Tage verschiedenen Chemikalien ausgesetzt· Die prozentuale Gewichtszunahme in den verschiedenen Medien und die während der Versuchsdauer aufrechterhaltene Temperatur ist in Tabelle I wiedergegeben.

	Tabelle I	Gewichtszunahme rf
Medium	Temperatur ⁰C	17,9
75 rf H₂SO₄	80	0,6
15 1» HCl	80	0,8
10 $> HNQ-	80	4,1
25 rf CH-COOH	80	2,4
10 % NH.OH	80	0,8
10 $ CuSO₄	80	0,4
5 rf NaOCl	50	0,5
H„0	50

Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, zeigen die Gießlinge eine sehr gute bis hervorragende Beständigkeit gegen verschiedene Chemikalien.

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Beispiel f

pie g#iäß Beispiel 1 bergestellte Formmasse wurde nach dem S.P.I. Commercial Standard of Custom Fabricated Reinforced Polyester Corrosioa Resistant Process Equipment geprüft. Die Proben wurden 50 $age bei 25° G unter den angegebenen Bedingungen aufbewahrt und die Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle :	0,0	100,0	yerbliebene Biegefestigkeit,
Sled ium	[I	0,0	97,1	99,6
	GewichtS- Volum- Barcol- änderung änderung Hesthärte	2,0	98,6	100,0
10 % $01	0,2	%2	94,6	100,0
5 * HHO₃	0,1	1.6	100,0	100,0
25 ^ CH₃OOOH	0,2	1.8	100,0	100,0
10 4> H-PO. 3 4	0,3	1.5	97,0	100,0
10 it HaOH	^.2	0,5	100,0	100,0
10 g Ha₂CO₃	o»#			100,0
gesättigte NaCl-Lösung	0,1	0>4	100,0
5SiAl2fS0₄)₃	0,1	0,4	100,0	100,0
		Q.l	100,0	100,0
		0,0	97,1	100,0
		%o	100,0	90,8
Seroein			100,0
p ,ff £ IaQJl

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Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, zeigt daß Hare eine sehr gate bis hervorragende Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien.

Wegen ihrer besonderen Eigenschaften können die erfindungsgemäBen formmassen, die den polymerisierbaren Polyester enthalten, insbesondere zur Herstellung von Isolierkörpern ffir elektrische Kontaktet von Rohren, Wandbelägen und Platten verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisierbarer Polyester auf der Grundlage des Umset-

ssungaproduktes aus

a) einem Diels-Alder-Addukt aus einem polyhalogenierten Cyclopentadien und einer Polycarbpnsäureverbindung, die eine oder mehrere ungesättigte allphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält,

b) einer Polycarbonsäureverbindung mit einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,

c) einem Fettsäure-Dimerisierungeprodukt und

d) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol·

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diels-Alder-Addukt a) das Reaktionsprodukt von Hexachlorcyclopentadien und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und die Polycarbonsäureverbindung b) e4ne äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure ist.

"5· Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diels-Alder-Addukt a) l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2_f2,l)-5-hepten-2,3-dlcarbonsäure und die Polycarbonsäureverbindung b) Fumarsäure oder Maleinsäure ist.

4· Polytnerleierbare Formmasse aus dem polymerieierbaren PoIy-

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ester nach Anspruch X eueaanen mit einer polyatrieltrbaran Terbindung nit einer oder aehrertn uageeBttigtta allphatiaehan

g«gtt>«n»nfell· stUMUHBtB alt

•ines PolyaeTieationsinhibitor, füllstoff·η und/ofltr PolymerleatioBfliBitlator.

5· PolymerlBierbare Ponneese nach Aiiepruch 4> dadozob gtktjmselehnet, daß dia polymerieierbara Terblodone Bit •ftttigten aliphatisohen £ohltnetoff-Xohlenetoff-Styrol let.

6. Verwendung dar polyserleltrbartn ?oriamaa·· nach Anspruch 4 ble 5 ztzr Her a teilung von flamnridrlgen Foruk<Jrp#rn.

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