DE1946879B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von unge sattigten Polykondensaten - Google Patents

Description

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zu polymerisierenden Mischungen nicht leicht emul- Bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Vergieren, und die Emulsionen, die gebildet werden, fahren verwendeten ungesättigten polymeren Ester relativ instabil sind. können alle bekannten Polyepoxide verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß eine stabile, gleich- Zu brauchbaren Polyepoxiden gehören Glycidylpolymäßige Wasser-in-Öl-Emulsion von bestimmten hitze- 5 äther von sowohl Polyhydroxyalkoholen als auch härtbaren zu polymerisierenden Mischungen her- Polyhydroxyphenolen, nicht entflammbare Polyepoxide gestellt werden kann, ohne daß ein Emulgiermittel auf der Basis von Tetrabrom-2,2-bis-(4-hydroxyerforderlich ist. phenyl)-propan, Epoxynovolacke, epoxidierte Fett-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- säuren oder epoxidierte trocknende Ölsäuren, epoxifahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der io dierte Diolefine, epoxidierte di-ungesättigte Säureester Basis von ungesättigten Polykondensaten durch Poly- sowie epoxidierte ungesättigte Polyester, solange sie merisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion, deren kon- mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten, tinuierliche Phase 70 bis 30 Gewichtsprozent aus- Die Polyepoxide können monomer oder polymer macht und die aus 60 bis 30 Gewichtsprozent aro- sein.

matischen Vinylmonomeren oder Acrylsäure- oder 15 Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von

Methacrylsäureestern eines gesättigten Alkohols und Polyhydroxyalkoholen oder Polyhydroxyphenolen mit

40 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines unge- Gewichten pro Epoxidrest von etwa 150 bis 2000.

sättigten polymeren Esters, der mit den Monomeren Diese Polyepoxide werden gewöhnlich hergestellt,

mischpolymerisierbar ist, besteht, in Gegenwart von indem mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogenhydrine

ireie Radikale bildenden Katalysatoren. Das erfin- 20 oder Glycerindihalogenhydrins mit 1 MqL des PoIy-

dungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, hydroxyalkohols oder Polyhydroxyphenols und einer

daß als ungesättigter polymerer Ester ein Reaktions- ausreichenden Menge an kaustischem Alkali umge-

produkt mit setzt wird, um das Halogen des Halogenhydrids zu

O binden. Die Produkte sind durch die Anwesenheit von

, yy OH 2_{5 m}ehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, d. h. durch

eine 1,2-Epoxidäquivalenz, größer als 1 charakteri-

O — CH₂ — CH — CH₂O — siert. Wenn die Acryl- oder Methacrylsäuren verwendet werden, so ist erforderlich, daß das Epoxidäqui-

Verknüpfungsgruppen und endständig äthylenischer valent mindestens 300 beträgt, um stabile Emulsionen

Unsättigung aus gleichen Äquivalentmengen eines 30 zu erhalten.

Polyepoxids mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, Zu ungesättigten Monocarbonsäuren gehören Acryl-

das gegebenenfalls mit 0,1 bis 0,6 Mol eines Dicarbon- säure, Methacrylsäure, helogenierte Acryl- oder Meth-

säureanhydrids pro Äquivalent an Hydroxylrest um- acrylsäuren, Zimtsäure u. dgl. sowie Mischungen

gesetzt worden ist, eingesetzt wird. davon und Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, in- 35 haibester von Dicarbonsäuren, worin der Hydroxy-

dem freie Radikale liefernde Katalysatoren zugegeben alkylrest vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome

werden und erhitzt wird oder indem in üblicher Weise aufweist.

zusätzlich Härtungspromotoren zugesetzt werden, Geeignete aromatische Vinylmonomere oder Acrylwenn Härtung bei Umgebungstemperaturen erwünscht säure- oder Methacrylsäureester eines gesättigten ist. Die gehärteten Emulsionen sind harte, unschmelz- 40 Alkohols müssen im wesentlichen wasserunlöslich sein, bare Kunststoffe, die nicht entflammbar sind, beim um das Monomere in der Ölphase in der Emulsion zu Stehen keine merkliche Menge an Wasser verlieren halten, wenngleich vollständige Wasserunlöslichkeit und ähnlich Holz leicht genagelt, gesägt, gebohrt nicht erforderlich ist und eine kleine Menge an in dem u. dgl. werden können. emulgierten Wasser gelöstem Monomeren nicht schäd-Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, 45 lieh ist. Die Anteile an Monomerem sind insofern mit Wasser gestreckten, hitzehärtbaren, zu polymeri- kritisch, als eine Ölphase, die weniger als etwa 30% sierenden Mischungen können mit inerten Materi- Monomeres oder mehr als 60 % Monomeres enthält, alien und Verstärkungsmedien, wie Tonen, Sand, Glas- normalerweise keine stabilen Emulsionen bildet, die fasern oder Pigmenten, gemischt werden. Die sich etwa 50% oder mehr Wasser enthalten,
ergebende Emulsion kann für Einbett- und Gieß- 50 Zu geeigneten Monomeren gehören aromatische zwecke und bei der Herstellung von Töpferwaren, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, haloge-Platten, Skulpturen, Geschirr, bei der Stabilisierung nierte Styrole oder Divinylbenzol, Ester gesättigter von Sand oder Erdboden, verwendet werden und ist Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Octylvon besonderem Wert bei der Herstellung von großen alkohol von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
oder massiven Gegenständen. Die zu polymeri- 55 Die Wasser-in-Öl-Emulsionen können bei der Durchsierenden Mischungen sind außerdem besonders bei führung der vorliegenden Erfindung auf einer Vielzahl der Herstellung von nicht entflammbaren Gegen- von Wegen hergestellt werden. Im allgemeinen wird ständen brauchbar, was auf die Anwesenheit von ein freie Radikale bildender Katalysator mit der zu Wasser in dem gehärteten Copolymerisat zurück- polymerisierenden Mischung gemischt und dann das zuführen ist. Die Nichtentflammbarkeit kann außer- 60 Wasser unter Scherbedingungen mit der katalysierten, dem in üblicher Weise durch Einsatz von bromierten zu polymerisierenden Mischung gemischt, um eine Polyepoxidharzen oder durch die Zugabe von Chlor- Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Vorzugsweise wird styrol erhöht werden. das Wasser zu der Ölphase gegeben. Wenngleich die Nach einer bevorzugten Ausführungsform können Scherbedingungen in weitem Umfang variieren köndie ungesättigten polymeren Ester auch hergestellt 65 nen, soll im allgemeinen eine ausreichende Scherwerden, indem Dicarbonsäurehalbester von Hydroxy- wirkung angewendet werden, um eine gleichmäßige alkylacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxiden Emulsion mit kleiner Teilchengröße zu erzeugen. Es umgesetzt werden. ist nicht bekannt, warum die ungesättigten polymeren

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Ester so leicht emulgieren, es kann jedoch auf die An- den. Die Emulsionen können in üblicher Weise durch Wesenheit der hydrophilen Hydroxylgruppen zurück- Zusatz von Farbstoffen, wie hellgelbem Ocker, ungezuführen sein. branntem Umbra, schwarzem Eisenoxid, oder einem

Die Wassermenge ist ebenfalls kritisch. Emulsionen Pigment aus der großen Vielzahl von normalen Harzmit weniger als etwa 30 °/o Wasser sind auf Grund der 5 pigmenten gefärbt werden.

niedrigen Viskosität der Emulsion instabil, und große Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten

massive Gießlinge können auch auf Grund des durch Wasser-in-Öl-Emulsionen weisen eine überraschend die hohe exotherme Wärme erzeugten Wasserdampf- hohe Stabilität auf, und man kann stabile, gleichmäßige druckes während des Härtens Sprünge bekommen. Wasser-in-Öl-Emulsionen herstellen, ohne daß es er-Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 70% beein- io forderlich ist, ein Emulgiermittel zu verwenden. Dies trächtigen die physikalischen Eigenschaften des ge- ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: härteten Gegenstandes zu stark, um im allgemeinen

brauchbar zu sein. Demzufolge werden die Wasser-in- Versuch I

Öl-Emulsionen so hergestellt, daß sie etwa 30 bis

70 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wobei der Rest 15 Gemäß Beispiel 11 der USA.-Patentschrift 3 256 219 aus der Ölphase besteht. wird ein ungesättigter polymerer Ester hergestellt, in-

Freie Radikale bildende Katalysatoren sind Vorzugs- dem man Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid weise die Peroxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, und Propylenglykol in Molverhältnissen von 2:1:3,3 Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methyläthyl- umsetzt.

ketonperoxid, t-Butylperbenzoat oder Kaliumper- 20 In einen Reaktor füllt man 490 g Maleinsäuresulfat. Die Menge des zugegebenen Katalysators anhydrid, 370 g Phthalsäureanhydrid, 628 g Propylenvariiert vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent glykol und 0,4 g Hydrochinon. Die Umsetzung wird der kontinuierlichen Phase. durchgeführt, bis man eine Säurezahl von 40 erreicht,

Die Emulsion wird vorzugsweise durch Erhitzen auf und dann wird der so hergestellte Polyester mit 35 Geeine Temperatur von 71 bis 93 ⁰C gehärtet, wenn- 25 wichtsprozent (710 g) Styrolmonomerem verdünnt, gleich ein weiterer Bereich von Härtungstemperaturen

verwendet werden kann. Eine raschere Härtung der Versuch II

Emulsionen kann außerdem in üblicher Weise durch

Zugabe von Beschleunigungsmitteln oder Promotoren, Aus der zu polymerisierenden Mischung von Ver-

wie Blei- oder Kobaltnaphthanoat oder Dimethyl- 30 such I wird eine Emulsion hergestellt, indem man bei anilin, gewöhnlich in Konzentrationen im Bereich von 10° C 200 g der Polyester-Styrolmischung von Ver-0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent erreicht werden. Die mit such I, 2 g Benzoylperoxid und 200 g Wasser mit einem Promotor versehene Emulsion kann in etwa 3 bis luftgetriebenen Propeller vermischt. Die Emulsion 30 Minuten leicht gehärtet werden, was von der Tempe- fängt an, sich zu trennen, und in weniger als 15 Minuratur, der Katalysatorkonzentration und der Promotor- 35 ten haben sich zwei getrennte, unterschiedliche Schichkonzentration abhängt. Die übliche Praxis der Nach- ten gebildet, härtung von hitzegehärteten Gegenständen bei er- Versuch III

höhten Temperaturen für variierende Zeitspannen

kann erfindungsgemäß ebenfalls angewendet werden. Versuch II wird wiederholt, wobei man eine Hoch-

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungs- 40 geschwindigkeitsturbinenvorrichtung (5000 U/min) vergemäßen Verfahrens wird ein modifizierter unge- wendet. Aber auch hier trennt sich die Emulsion in sättigter polymerer Ester verwendet, wobei 0,1 bis zwei verschiedene Schichten in weniger als 15 Minuten. 0,6 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids pro Äquivalent an Hydroxylrest mit dem ungesättigten polymeren Versuch IV Ester umgesetzt werden. Die Stabilität der aus diesem 45

modifizierten ungesättigten polymeren Ester herge- Versuch II wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

stellten Emulsion ist vergleichsweise etwas geringer als die Temperatur 24° C beträgt. Die Emulsion fängt an, die Stabilität, die bei den unmodifizierten ungesättigten sich innerhalb von 3 Minuten zu trennen, und in polymeren Estern gefunden wird. Die Stabilität ist je- weniger als 15 Minuten haben sich zwei getrennte doch gegenüber dem Stand der Technik noch bedeu- 50 Schichten gebildet, tend verbessert. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Versuch V

Dicarbonsäureanhydride sind bei dieser Modifikation

brauchbar. Versuch III wird wiederholt, wobei man eine Tem-

Zu geeigneten Dicarbonsäureanhydriden, die äthy- peratur von 24° C verwendet. Auch hier scheidet sich lenische Unsättigung enthalten, gehören Maleinsäure- 55 die Emulsion in zwei getrennte Schichten in weniger als anhydrid, die halogenierten Maleinsäureanhydride, 15 Minuten.

Citraconsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid und Mi- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

schungen davon. Zu gesättigten Dicarbonsäureanhy- näher, wobei zunächst unter A bis F die Herstellung driden gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrabrom- der eingesetzten ungesättigten polymeren Ester bephthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)- 60 schrieben ist. 5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Anhydride

von aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuren. A. Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt

Wenn die Oberfläche eines Gießteiles der Atmo- durch Umsetzung von 0,5 Äquivalenten eines

Sphäre ausgesetzt ist, so kann auf Grund von atmo- flüssigen Polyepoxids vom 2,2-Bis-(4-hydroxy-

sphärischer Inhibierung eine klebrige Oberfläche resul- 65 phenyl)-propan-Typ mit einem Epoxidäquivalenttieren. Dieser Zustand wird beseitigt, wenn in üblicher gewicht von 186 bis 192, 0,5 Äquivalenten eines

Weise etwa 0,04 Gewichtsprozent Paraffinwachs oder festen Polyepoxids vom 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

etwa 2 Gewichtsprozent Zinkstearat eingearbeitet wer- propan-Typ mit einem Epoxidäquivalentgewicht

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von 475 bis 575 und 1 Äquivalent Methacrylsäure.

Der ungesättigte polymere Ester wird dann mit Beispiel 1

etwa 3 % Maleinsäureanhydrid umgesetzt.

B. Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt 200 g ungesättigter polymerer Ester A werden verdurch Umsetzung von 1 Äquivalent eines flüssigen" ⁵ ^ daß sie 45 Gewichtsprozent Styrol enthalten,

und es werden 3 g Benzoylperoxid zugegeben und em-

Polyepoxids vom 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro- gemischt. Unter Rühren werden im' Verlauf von 45 Sepan-Typ mit einem Epoxidäquivalentgewicht von künden 184 g Wasser zugegeben, wobei eine weiße, 172 bis 178 und 1 Äquivalent des Maleathalb- cremige, stabile Emulsion gebildet wird,
esters von ß-Hydroxyäthylacrylat. ₁₀ Aus einem Teil der Emulsion wird durch 16stün-

C. Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt diges Härten bei 8O⁰C ein,Gießling mit 3,2 mm Dicke durch Umsetzung von 1 Äquivalent eines flexiblen hergestellt. Der Gießling wird dann bei 121 ° C 45 Mi-Polyepoxids vom Polyglykoltyp mit einem Epoxid- nuten lang nachgehärtet und hat folgende physikalische äquivalentgewicht von 364 bis 380 und 1 Äquiva- Eigenschaften:

lent des Maleathalbesters von /3-Hydroxyäthyl- ^l5 Biegefestigkeit, kg/cm² 532

^acry^Iat· Biegemodul, kg/cm² 17700

D. Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt Zugfestigkeit kg/cm² 224

durch Umsetzung von 0,5 Äquivalenten Maleat- _{Prozent Dehnung 169}

haibester von p-Hydroxyathylacrylat, 0,3 Aqui- „ , ..,.,. „_■ ,

valenten des Maleathalbesters von Hydroxypro- ²° Formbeständigkeit, 18,5kg/cm*.-..... 84°C
pylacrylat, 0 2 Äquivalenten Methacrylsäure, _{Ein anderer Teü der obi Q Emulsion wird} ^

S'?_D ^¹?? ^ei^nes,;^esten Polyepoxide vom ₀,5 % Dimethylanilin als Promotor versetzt und mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Typ mit einem _{Sand bis ZUf Sätti u des} Sandes gemischt. Dieser Epoxidaquiyalentgewicht von 475 bis 575 und _{Tdl Mrtet in 5 Mimiten zu einem harten Feststoff)}

S'?_D ^Aq^ T^eS^^SSlgen i^yep0Xl -^{VOm wobei der Sand in} der Grundsubstanz bzw. Matrix 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Typι mit einem _{eingeschlossen ist}.

Epoxidäquivalentgewicht von 186 bis 192. ■ _ . . ,'

^ ⁿ Beispiel 2

E. Eine Mischung von 3 Teilen B und 1 Teil C.

F. Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt³⁰ .\5 kg ungesättigter polymerer Ester B, worin 40 Gedurch Umsetzung von 1 Äquivalent des Maleat- Wichtsprozent Styrol enthalten sind, werden mit 67 g halbesters von Hydroxypropylacrylat mit 1 Äqui- Benzoylperoxid gemischt und dann mv Verlauf von valent eines flüssigen Polyepoxids vom 2,2-Bis- \}>^1S 2 Minuten mit 4,5 kg Wasser gemischt. Es werden (4-hydroxphenyl)-propan-Typ mit einem Epoxid- ²}, g Dimethylanilin zugegeben und eingemischt, und äquivalentgewicht von 186 bis 192. Anschließend 35 die Emulsion wird m einen Polyathylenbehalter gewird dann mit 0,6 Äquivalenten Phthalsäure- gössen Nach 5 Minuten wird -die gehartete Masse anhydrid pro Äquivalent an Hydroxylrest um- leicht ohne Kleben aus dem Behälter hochgehoben. Die gesetzt Behalterkontur ist einwandfrei reproduziert, und die

- Masse ist weiß mit einer glatten Oberfläche sowie bei

Zur Bestimmung der Stabilität werden die Emul- 40 der Berührung trocken,

sionen in üblicher Weise in 3,8-1-Behältern hergestellt. .

Das Gewicht von organischer Phase und Wasser be- Beispiel 3
trägt 3000 g. Der Wassergehalt variiert von 40 bis

70%· Das Wasser wird im Verlauf von 1 Minute zu Ähnlich wie in den vorherigen Beispielen wird eine der organischen Phase gegeben, während diese mit 45 Emulsion aus 50 Gewichtsteilen ungesättigtem poly-Upm gerührt wird, und es wird 15 Sekunden lang merem Ester B, worin 40 Gewichtsprozent Styrol entweitergerührt. Die Emulsionen werden bedeckt, jedoch halten sind, 50 Gewichtsteilen Wasser, 0,75 Gewichtsnicht verschlossen, bei 24° C stehengelassen. Sie teilen Benzoylperoxid und 0,25 Gewichtsteilen Diwerden in Intervallen von 5, 15, 30 und 60 Minuten methylanilin-Promotor hergestellt. Ein Teil dieser sowie jede Stunde danach für 6 Stunden und jeden Tag 50 Mischung wird in eine 10 · 1,25 cm Landstraßendanach geprüft, bis die Emulsion bricht oder ein gel- markierung preßverformt. Nach 15 Minuten widerartiges Material bildet. steht das Teil wiederholtem 75-cm-Gardner-Schlag.

Die Emulsion wird als stabil betrachtet, solange

eine kontinuierliche Phase erhalten wird, wenn ein Beispiel4

unbehandeltes 15-cm-Weißbirken-Zungenspatelblatt in 55

die Emulsion gesenkt und herausgezogen wird. Ähnlich wie in den vorherigen Beispielen werden

Gebrochene Emulsionen bilden keine kontinuier- Emulsionen aus ungesättigtem polymeren! Ester A, liehen Phasen, und das Material tropft von dem B, E und F, jeweils verdünnt, so daß sie 40 Gewichts-Zungenspatel in ungleichmäßigen Strömen und in prozent Styrol enthalten, hergestellt, wobei 1,5 % Benungleichmäßigen Farben oder Farbtönungen. Eine 60 zoylperoxid zugegeben werden. Von A werden zwei gebrochene Emulsion zeigt eine weißliche oder wäßrige Emulsionen hergestellt, eine mit 50°/₀ Wasser und eine Konsistenz. Die Wassertröpfchen in einer brechenden mit 40 % Wasser. Von B werden zwei Emulsionen her-Emulsion agglomerieren zu zunehmenden Größen. gestellt, eine mit 50% Wasser und eine mit 30% Was-

Stabile Emulsionen sind gleichmäßige, extrem weiße ser. Aus E und F wird eine Emulsion mit 50% Wasser

Flüssigkeiten und bilden kontinuierliche Phasenfilme 65 hergestellt und aus jeder Emulsion werden Gießlinge

auf Glas, unbehandeltem Holz, Metallen u. dgl. In mit 3,2 mm Dicke hergestellt und 16 Stunden lang bei

derartigen Emulsionen sind die einzelnen Wasser- 80° C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind

tröpfchen mit bloßem Auge unsichtbar. in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Ungesättigter polymerer Ester Al B I Bf

Gewichtsprozent Wasser

Biegefestigkeit, kg/cm²

Nach 2stündigem Kochen in Wasser

Biegemodul, kg/cm²

Nach 2stündigem Kochen in Wasser

Zugfestigkeit, kg/cm²

Formbeständigkeit, ⁰C 18,5 kg/cm²

50

266

266

10000

9380

154

89

16450

11700

50

294

315

9310

9240

174

63

30
385

50

252

252

8890

8120

101

60

50

287

280

9940

11060

154

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Beispiel 5

Die Stabilität der Emulsionen wird in der nachfolgenden Testreihe bewertet. In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 werden Emulsionen aus A mit einem Styrolgehalt von 45, 50 und 60% und in jedem Fall mit 50 % Wasser, aus C mit einem Styrolgehalt von 40, 50 und 60°/₀ und in jedem Fall mit 50% Wasser und aus D mit 50% Styrol und 50% Wasser hergestellt. In jedem Fall wird gefunden, daß die Emulsionen nach lmonatiger Lagerung bei 24° C die gleichen Emulsionseigenschaften besitzen wie an dem Tag ihrer Herstellung.

Beispiel6

Es wird ein ungesättigter polymerer Ester ähnlich B hergestellt, wobei der Maleathalbester von Hydroxypropylacrylat an Stelle des Maleathalbesters von Hydroxyäthylacrylat verwendet wird, und der ungesättigte polymere Ester wird verdünnt, so daß er 14,7% Styrol und 27,0 % Monochlorstyrol enthält. Eine mit 50% Wasser hergestellte Emulsion härtet mit 1,5% Benzoylperoxid und 0,25% Dimethylanilin in 10 Minuten zu einem weißen, unschmelzbaren Feststoff.

Beispiel 7

Eine Reihe von Emulsionen wird aus A, worin 40 Gewichtsprozent Styrol enthalten sind, mit Wasserkonzentrationen von 40, 50, 55 und 60 Gewichtsprozent hergestellt. Es wird jeweils mit 1,5% Benzoylperoxid katalysiert, und es werden jeweils 0,2% Dimethylanilin als Promoter verwendet. Gießlinge mit 3,2 mm Dicke werden 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet und 45 Minuten bei 80° C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend angegeben:

Wasserkonzenträtion 50 »/0 I 55 »/0

60%

Biegefestigkeit, kg/cm²

Nach 2stündigem Sieden in Wasser

Biegemodul, kg/cm²

Nach 2stündigem Sieden in Wasser

Zugfestigkeit, kg/cm²

Formbeständigkeit, °C 18,5 kg/cm²

Druckfestigkeit (Versagen), kg/cm²

Streckgrenze, kg/cm²

Absorption in 24 Stunden, Gewichtsprozent

Toluol

Wasser

Viskosität vor der Gelierung, cP (20 Upm, Nr. 4,

RVT Brookfield)

16300

12250

0,98
0,14

323

315

12530

9380

171

84

330

247

2,09
0,17

5200

281

287

8120

7840

132

248

198

4,77 0,52

7600

249

245

7490

6440

98,7

75

185

161

3,42 0,32

9700

Claims (3)

1 2 Aus der USA.-Patentschrift 3 066 112 ist es bekannt, Patentansprüche· a^s Bindemittel für Dental-Füllmaterialien ein poly- merisierbares Harz zu verwenden, das das Reaktionsprodukt eines Bisphenols mit Glycidylmethacrylat

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeri- 5 und/oder Glycidylacrylat ist. Bei diesem Dental-Füllsaten auf der Basis von ungesättigten Polykonden- material handelt es sich jedoch nicht um eine Wassersaten durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl- in-Öl-Emulsion. Auch die in der USA.-Patentschrift Emulsion, deren kontinuierliche Phase 70 bis 3 179 623 beschriebenen, bei Normaltemperatur poly-30 Gewichtsprozent ausmacht und die aus 60 bis merisierbaren Monomeren werden in erster Linie als 30 Gewichtsprozent aromatischen Vinylmonomeren io Dental-Füllmaterialien verwendet. Hinweise auf Was- oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern eines ser-in-Öl-Emulsionen finden sich in dieser Druckgesättigten Alkohols und 40 bis 70 Gewichtspro- schrift nicht.

zent mindestens eines ungesättigten polymeren In der USA.-Patentschrift 3 256 226 werden poly-

Esters, der mit den Monomeren mischpolymeri- merisierbare Polyhydroxy - Polyester - Reaktionsprosierbar ist, besteht, in Gegenwart von freie Radi- 15 dukte mit äthylenisch ungesättigten Endgruppen bekale bildenden Katalysatoren, dadurch ge- schrieben. Diese Produkte sind als polymerisierbare kennzeichnet, daß als ungesättigter poly- Materialien zur Herstellung von Formkörpern und merer Ester ein Reaktionsprodukt mit laminierten Gegenständen geeignet. Jedoch finden sich

auch in dieser Druckschrift keine Hinweise auf die Ver- /, O Qjj 20 wendbarkeit solcher Produkte in Wasser-in-Öl-Emul-

q" sionen.

\ _{n Γχ}, _,._ _,„ _ Das gleiche gilt für den Gegenstand der USA.-Pa-

U — CH₂ — CH — CH₂U — tentschrift 3 301743, welche Polyhydroxy-(Polyacrylat-

ester von epoxidierten Phenol-Formaldehyd-Novolack-Verknüpfungsgruppen und endständig äthyleni- 25 harzen beschreibt.

scher Unsättigung aus gleichen Äquivalentmengen In der USA.-Patentschrift 3 367 992 werden hitze-

eines Polyepoxids mit einer ungesättigten Mono- härtbare Harzmassen aus Harzen, die endständige carbonsäure, das gegebenenfalls mit 0,1 bis 0,6 Mol Vinylidengruppen enthalten, und polymerisierbare, eines Dicarbonsäureanhydrids pro Äquivalent an äthylenisch ungesättigte Verbindungen beschrieben. Hydroxylrest umgesetzt worden ist, eingesetzt wird. 3° Hinweise auf Wasser-in-Öl-Emulsionen finden sich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aber auch in dieser Druckschrift nicht.

zeichnet, daß das verwendete Polyepoxid ein GIy- Die Erkenntnis, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen, die

cidylpolyäther eines Polyhydroxyphenols oder unter Verwendung der im erfindungsgemäßen Ver-Polyhydroxyalkohols ist. fahren eingesetzten zu polymerisierenden Mischungen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 hergestellt worden sind, eine überraschend hohe Stazeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure bilität aufweisen und daß ohne Zusatz eines Emulgierein Dicarbonsäurehalbester eines Hydroxyalkyl- mittels eine stabile gleichmäßige Wasser-in-Öl-Emulacrylats oder -methacrylats, das 2 bis 6 Kohlen- sion hergestellt werden kann, muß daher als Überstoff atome in der Hydroxyalkylgruppe enthält, ist. raschend angesehen werden können. In »Die makromol.

40 Chemie 57« (1962), S. 74 bis 95, wird zwar beschrieben, daß für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen solche Verbindungen geeignet sind, die in Monomeren löslich sind und aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil bestehen, doch geht auch aus dieser 45 Literaturstelle nicht hervor, daß bei Verwendung der speziellen ungesättigten Polymerenester gemäß der

Aus der deutschen Auslegeschrift 1158 268 ist ein Erfindung auch ohne Zusatz eines Emulgiermittels Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bekannt, eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher Stabilität erwobei man als Emulgiermittel Veresterungsprodukte halten werden kann.

verwendet, die durch Umsetzung von Alkylenoxiden 50 Es besteht seit langem der Wunsch, aus den offen- oder mehrwertigen Alkoholen mit freien Carboxyl- sichtlichen wirtschaftlichen Gründen Wasser als ein reste tragenden Mischpolymerisaten hergestellt wur- Zusatzmittel oder Streckmittel zu verwenden, da den. Diese Produkte enthalten keine äthylenische Un- Wasser die Möglichkeit der Härtung von hitzehärtsättigung und reagieren daher nicht mit den unge- baren Copolymerisaten in großen oder massiven sättigten Verbindungen, wie mit Styrol oder unge- 55 Gegenständen bietet, ohne daß die exotherme Härsättigten Polyestern. tungswärme in dem Gegenstand Brüche und Sprünge

In der deutschen Auslegeschrift 1199 982 und der verursacht, unter der Voraussetzung, daß eine aus-USA.-Patentschrift 3 256 219 werden Verfahren zur reichende Menge an Wasser in stabiler Weise mit der Herstellung von Formteilen beschrieben, wobei man zu polymerisierenden Mischung vereinigt werden ungesättigte Polyester verwendet. Dabei handelt es 60 kann, um als eine wärmesenkende Komponente zu sich um Produkte, die man erhält, indem man unge- wirken, und daß die physikalischen Eigenschaften des sättigte polybasische Säuren oder deren Anhydride mit gehärteten Gegenstandes nicht ungünstig beeinflußt mehrwertigen Alkoholen umsetzt. Die Stabilität der werden. Dieses Ziel wird weiter kompliziert, wenn auch Wasser-in-Öl-Emulsionen dieser zu polymerisierenden die Verwendung eines polymerisierbaren Monomeren Mischungen ist so gering, daß ihre Verwendung tech- 65 in Verbindung mit der mit Wasser gestreckten zu nisch schwierig ist. Diese Emulsionen sind schwierig polymerisierenden Mischung erwünscht ist. Versuche, herzustellen und müssen unmittelbar nach der Her- Wasser als Streckmittel zu verwenden, waren jedoch stellung gehärtet werden. nicht befriedigend, da die verfügbaren bitzehärtbaren