DE2302842A1 - Formmassen auf basis ungesaettigter polyester, anpolymerisierbarer vinylmonomerer und celluloseester - Google Patents

Formmassen auf basis ungesaettigter polyester, anpolymerisierbarer vinylmonomerer und celluloseester

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Description

Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend
a) 2o - 7o Gewichtsprozent nicht kristallisierende oC»ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester,
b) 2o - 7o Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere und
c) 3 - 3o Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat (CAB) und/ oder Celluloseacetopropionat (CAP),
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden Oi ,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 3o Gewichtsprozent und 9o Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 35 Gewichtsprozent und 9o Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester, und einen Gehalt zwischen o,53 und o,2o, vorzugsweise zwischen o,5o und o,2ο Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren, oL»ß- äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigtem Polyester haben.
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Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich nach den in der Technik üblichen Verfahren zu lOrm- und Preßmassen verarbeiten, die schwundarm zu Formteilen aushärten, wobei Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls chemische Verdicker auf Basis von Oxiden oder Hydroxiden eines Metalls der 2. Hauptgruppe des Periodensystems,und gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonetige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Bislang bekannte Dreikomponentensysteme vergleichbarer Zusammensetzung geben über die Beschaffenheit und den Aufbau der einzusetzenden ungesättigten Polyester keine detaillierte Auskunft (vgl. Deutsches Patent 97o 11o, Französisches Patent 1 239 5oo bzw. Deutsches Patent 1 192 82o, Beispiel 3), oder aber sie fordern die Verwendung ungesättigter Polyester, deren Molekulargewichtsfaktor pro C=C-Doppelbindung zwischen 15o und 186 liegt, d. h. deren C=C-Doppelbindungsgehalt zwischen o,667 und o,537 Äquivalenten pro 1oo g ungesättigtem Polyester liegt (DT-OS 1 694 857 und DT-OS 1 794 323 bzw. US-Patent 3 642 672). Eine derartige Beschränkung der ungesättigten Polyester ist gemäß diesen letztgenannten Patentanmeldungen erforderlich, wenn erreicht werden soll, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester technisches Interesse und Verwendung für schwundarm aushärtbare Formmassen finden sollen.
Ungesättigte Polyester mit einem geringeren Doppelbindungsgehalt sind gemäß US-Patent 3 642 672, Spalte 7, Zeilen 69 ff
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für den in Rede stehenden Zweck ungeeignet.
Diese Peststellung deckt sich mit der bislang herrschenden Lehre (DT-AS 1 135 169), wonach Massen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen bei der Härtung umso geringeren Schwund aufweisen, je stärker die eingesetzten ungesättigten Polyesterharze vernetzbar sind, d. h. je größer der Anteil an ungesättigten Bindungen im ungesättigten Polyesterharz ist.
Demgegenüber war es überraschend und nicht vorherzusehen, daß auf Basis der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen schwundarm aushärtbare Formmassen bzw. Preßmassen erhältlich sind, die vergleichbaren auf Basis hochungesättigter Polyester gemäß DT-OS 1 694 857, DT-OS 1 794 323 bzw. US-Patent 3 642 672 überlegen sind.
Darüber hinaus gestatten die in den zitierten Anmeldungen beanspruchten hochreaktiven ungesättigten Polyester kaum eine " Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch die Zahl der verwendbaren Polyester und demzufolge auch deren Eigenschaftsbild stark eingeschränkt sind. Hingegen gestatten die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten ungesättigten Polyester eine breite Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch speziell gewünschte Eigenschaften leicht einstellbar sind. So kann beispielsweise die Rißanfälligkeit von dickwandigen Rippen oder Noppen im Preßteil, die bei Benutzung von ungesättigten Polyestern mit hohem Doppelbindungsgehalt vorhanden ist, dadurch vermieden werden, daß ungesättigte Polyester mit sehr geringe» Doppelbindungsgehalt, aber erfindungsgemäßer Styrolverträglichkeit benutzt werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt am zweckmäßigsten in der Weise, daß der Celluloseester bei ca. 80 C in Styrol gelöst wird, bei dieser Temperatur mit der styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters gemischt und die erhaltene Mischung danach auf Raumtemperatur abgekühlt
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Preßmasse werden den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise Glasfasern, Füllstoffe und Peroxid, gegebenenfalls chemische Verdicker, wie z. B. Magnesium- oder Calcium-oxid bzw. Magnesium- oder Calcium-hydroxid zugesetzt. Eine solche Preßmasse kann thermisch zu Formteilen ausgehärtet werden.
Die Herstellung größerer Formteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem man mit den vorstehend beschriebenen, Magnesiumoxid enthaltenden, glasfaserfreien Preßmassen Glasfasermatten tränkt und deren Oberflächen durch Abdeckfolien beidseitig schützt. Die Folien verhindern das Verdunsten des Vinylmonomeren, gestatten das Aufrollen der Matten und damit eine raumsparen de Lagerung. Nachdem die Harzmatten nach einer Reifezeit von ca. 1 bis 1o Tagen eingedickt sind, können die Abdeckfolien ohne Beschädigung der Harzmatten abgezogen werden und nach entsprechendem Zuschnitt zu schwundarmen Formteilen heiß verpreßt werden.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von öC,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dioxyνerbindungen (vgl. Jörksten et al "Polyesters and their Application", Reinhold Publishing Corp., New York, 1956); ausgenommen sind die gemäß Verfahrensansprüche der deutschen Patentanmeldung A 444-6, 39c,16, US-Priorität 22. 11. 1944, erhältlichen kristallisierenden ungesättigten Polyester.
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Als fj^,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-l,6-diol, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallylather, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z.B. Allylalkohol, Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Die ungesättigten Polyester gemäß vorliegender Erfindung haben Molekulargewichte, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können und üblicherweise zwischen 500 und 5000 liegen, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.
Die Säurezahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70; die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100 liegen.
Der Gehalt an Äquivalenten von radikalisch polymerisierbaren, ^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern des unge-
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sättigten Polyesters pro 100 g ungesättigtem Polyester soll zwischen 0,53 und 0,20, vorzugsweise zwischen 0,50 und 0,20, betragen und läßt sich aus der Zusammensetzung der für die Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten Ausgangskomponenten wie folgt ableiten:
Äquivalente Äthylendicarbonsäure pro 100 g = A χ 100
A = Mol Äthylendicarbonsäure pro Polyesteransatz B = Gew.-Tl. des Polyesteransatzes nach Abzug des Veresterungswassers .
Beispiel: Berechnung des Äthylendicarbonsäuregehalts von UP 1 b:
Maleinsäureanhydrid 803 g = 8,2 Mol Phthalsäureanhydrid 266 g = 1,8 " Propylenglykol-1,2 836 g = 11,0 »
1905 g
- Wasser 180 g = 10,0 »
1725 g
Äquivalente Äthylendicarbonsäure pro 100 g: 8,2 χ 100 = 0,48
1725
Erfindungsgemäß sind aus der Vielzahl der aus den genannten Komponenten (Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen) erhältlichen ungesättigten Polyester nur diejenigen geeignet, die eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 35 Gewichtsprozent und
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90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, vorausgesetzt, daß ihr Gehalt an radikalisch polymerisierbaren OUß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten zwischen 0,53 und 0,20 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem Polyester liegt.
Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begrifft vergleiche Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der künstlichen Harze", Band I, "Die Polymerisatharze", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.
Die erfindungsgemäß geforderte Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-# ungesättigtem Polyester, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:
Bei ca. 8o bis 1oo C wird gerade so viel ungesättigter Polyester in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyester, des ungesättigten Polyesters in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise größere Mengen eines Inhibitors, z. B. o,2 tert.-Butylbrenzkatechin, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu verhindern.
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Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:
E (g) = Einwaage in Gramm der klaren Polyesterlösung in Styrol mit P °/o an ungesättigtem Polyester, z.B.2o g
= Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar gelöst in Styrol, z. B. 60 $
S (g) = Bis zum Irübungspunkt zugegebene Menge Styrol in Gramm, z. B. 1o g
E(g) . PW 2o g . 60 j,
Styrolverträglichkeit = z.B. : = 4o Jq
E(g) + S(g) 2o g + 1o g
Die Styrolverträglichkeit eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an seinem Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d. h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säuren und Hydroxyverbindungen, beeinflußt.
Styroiunverträglich machende Veresterungskomponenten sind
z. B.: Maleinsäure, deren Anhydrid, Fumarsäure, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol.
Styrolverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther, Perhydrobisphenol, Bis-oxalkyIbisphenol usw. Gegebenenfalls kann es auch von Vorteil sein, einwertige oder mehr als zweiwertige Alkohole und/oder Carbonsäuren unter Berücksichtigung der Funktionalität mitzuverwenden, wodurch ebenfalls die Styrolverträglichkeit beeinflußt wird.
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Die ungesättigten Polyester werden eingesetzt in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze. Die ungesättigten Polyester werden gegebenenfalls in Form von Lösungen in anpolymerisierbaren Monomeren mit den üblichen Pestgehalten zwischen 80 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen bereitgestellt.
Als anpolymerisierbare Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind die üblichen ohne Einschränkung geeignet; bevorzugt Beien Styrol, im Arylrest substituierte Styrole, wie zum Beispiel Vinyltoluole, tert.-Butylstyröle, Chlorstyrole, Divinylbenzol; diese können auch im Gemisch mit untergeordneten Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder deren O-j-Cj-Alkylestern, Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern eingesetzt werden.
Die Vinylmonomeren werden in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Celluloseester sollen Celluloseacetobutyrat (CAB) oder Celluloseacetopropionat (CAP) sein, in denen mindestens die Hälfte der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen der Cellulose mit Buttersäure bzw. Propionsäure verestert ist. Die Molekulargewichte der zu verwendenden Celluloseester können innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie werden üblicherweise in form von Lösungeviskositäten angegeben. Bevorzugt sind solche Celluloseester mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,1 - 20 Sek. Die Celluloseester werden nach üblichen Methoden aus Cellulose und den entsprechenden Säureanhydriden erhalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseester enthalten keine Säuregruppen.
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Besonders geeignet ist CAB mit etwa 17 bis 21 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf Celluloseester und etwa 45 bis 50 Gewichtsprozent Buttersäure, bezogen auf Celluloseester und mit einer Viskosität nach AST*M>-871-56 Formel B von 0,1-5 Sek. sowie OH-Zahlen von 0 bis 70 mg KOH/g CAB. CAB und/oder CAP werden in Mengen von 3 bis 3o Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 2o Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentensystem ohne sonstige Zusätze, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril Cumolhydroperoxid usw.
Bekannte chemische Verdicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums, denen gegebenenfalls geringe Mengen Wasser zugesetzt sind.
Als Thixotropiermittel eignen sich die üblichen, beispielsweise anorganische,wie Aerosil,oder organische, die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DAS 1 182 816, 1 217 611, Belgisches Patent 693 58o).
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Übliche Zuschlagstoffe sind inerte organische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Pasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebet organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen Verdickern, Thixotropiemitteln und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen,thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfolgt Tränkung der Glasfasermatten durch die zu härtende Formmasse, dem sich eine 1- bis 1o-tägige Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise unter Verwendung von Abdeckfolien, anschließt.
Die erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren, chemische Verdicker enthaltenden Formmassen bzw. Preßmassen besitzen trockene, nicht klebende Oberflächen, die nach erfolgter Härtung einwandfrei und glänzend sind.
Ergänzend, und im Gegensatz zu der herrschenden Lehre über schwundarm härtbare Formmassen auf Basis von Dreikomponentenmischungen, bestehend aus ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren und Celluloseestern (gemäß DT-OS 1 694 857, DT-OS 1 794 323 bzw. US-Patent 3 642 672) wurde
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gefunden, daß ungesättigte Polyester als Komponenten der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen im Prinzip unabhängig von ihrem Gehalt an radikalisch polymerisierbaren tf,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten geeignet sind, sofern ihre Styrolverträgliehkeit genügend gering ist und zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, ungesättigtem Polyester beträgt.
Dieser Befund ist überraschend und erlaubt die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die bezüglich ihres C=C-Doppelbindungsgehalts in breiten Grenzen variabel sind, also alle gebräuchlichen mitumfassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Dreikomponentenmischungen enthaltend
a) 2o bis 7o Gewichtsprozent nicht kristallisierende,
Ot ,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester,
b) 2o bis 7o Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere, und
c) 3 bis 3o Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat (GAB) und/ oder Celluloseacetopropionat (CAP),
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden, oC ,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigten Polyester haben.
Diese Gemische lassen sich nach den in der !Technik üblichen Verfahren zu schwundarm aushartbaren Form- und Preßmassen verarbeiten, wobei, wie in dieser Anmeldung eingangs dargelegt, Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren,
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chemische Verdicker, gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden, so wie dies in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und erläutert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch. Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis dieser letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Für die letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie für die daraus herstellbaren, schwundarm härtbaren Form- und Preßmassen gelten die in der Anmeldung gemachten näheren Erläuterungen bezüglich der geeigneten Mengenverhältnisse, sowie zu den Begriffsdefinitionen, Eigenschaften, technischen Vorteile, Herstellungsverfahren, Verwendungszwecken und Einsatzgebieten.
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Beispiele und Vergleichsversuche
Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelf allviskosimeter nach Höppler bei 2O0C.
Herstellung der ungesättigten Polyester (UP):
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in Styrol 65 #ig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben. Die Zusammensetzung der Polyester sowie die Kennzahlen der lösungen sind tabellarisch zsammengesteilt.
fergleich UP Ic
leinsäureanhydrid g
thalsäureanhydrid g
opylenglykol-1,2 g
jÄthylenglykol g
Hydrochinon g
938
64
836
303 266 836
0,33
0,34
794 281 608 186 0,34
Kennzahlen des Polyesters;
Athylendicarbonsäure Äq/100 g Styrolverträglichkeit #
0,58 38
0,48 25
0,48 38
Kennzahlen der Styrollösung:
Pestgehalt g
Viskosität (200C) cP Säurezahl mg KOH/g
65 2200 22
65 2300
I
{2200 18
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Js-
UP 2a UP 2b
UP 2c
UP 2d
leinsäureanhydrid g
Phthalsäureanhydrid g
Propylenglykol-1,2 g
Äthylenglykol g
Hydrochinon g
882 148 494 279 0,32 774
311
418
341
0,33
706 414 380 372 0,34
666 474 342 403 0,34
Kennzahlen des Polyesters;
Athylendicarbonsäure Äq/100 g 0,56 Styrolverträglichkeit γ>
56 0,48
57
0,43 57
0,39 56
Kennzahlen der Styrollösung:
Festgehalt %
Viskosität (200C) cP Säurezahl mg KOH/g
65 .900 23 65
23
65
£400 21
65
400
22
UP 3a UP 3b
UP 3c
äleinsäureanhydrid g
thalsäureanhydrid g
Propylenglykol-1,2 g
Äthylenglykol g
Hydrochinon g
784 296 508 267 0,34 774
311
456
310
0,33
774 311 380 372 0,33
Kennzahlen des Polyesters:
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g tyrolverträglichkeit $
0,48 45 0,48 50
0,48 60
[ennzahlen der Styrollösung;
?estgehalt . %>
riskosität (200C) cP
Jäurezahl mg KOH/g
65
2200 18 65
2700
19
65 2500 20
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen werden jeweils 60 Gew.-TIe der ungesättigten Polyesterlösungen UP 1 bis 3 mit jeweils 40 Gew.-Ilen einer lösung, bestehend
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409830/059β
aus 12 Gew.-Tin eines Celluloseacetobutyrats (CAB I) und 28 Tie. Styrol, die bei 800C hergestellt wurde gemischt.
CAB I ist ein Celluloseacetobutyrat mit 18 # Essigsäure- und 45 % Buttersäuregehalt sowie mit einer Viskosität nach A3TM-D-871-56 Formel B von 0,2 Sek.
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mischungen:
60 Gew.-TIe UP 1 bis 3-Lösung,
bestehend aus : 39 Gew.-TIe unges. Polyester
21 Gew.-TIe Styrol
40 Gew.-Tie CAB I-Lösung,
bestehend aus : 12 Gew.-Tie CAB I
28 Gew.-Tie Styrol
100 Gew.-TIe Mischung 100 Gew.-TIe
Die CAB I enthaltenden styrolischen Polyesterlösungen werden im folgenden mit UP 1 CAB bis UP 3 CAB bezeichnet und stellen die Beispiele und Vergleichsversuche dar.
Die Beurteilung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt jeweils an einem gehärteten Preßteil, welches aus eingedickten Harzmatten hergestellt wird.
Herstellung der Harzmatten:
Jeweils 100 Gew.-TIe der Lösungen UP 1 CAB bis UP 3 CAB werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlagen in einem Kneter oder auf einem Walzenstuhl innig gemischt, und damit im angegebenen Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Matte mit Abdeckfolien beidseitig geschützt, aufgerollt und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert.
Le A 14 798 - 16 -
40983Ö/ÖS9S
Zusammensetzung der Harzmatten:
100,00 Gew.-TIe UP 1 GAB bis UP 3 CAB-Lösung
100,00 " 1,50 » 4,00 " 1,65 " 3,35 " 0,75 "
Calciumcarbonat
Magnesiumoxid
Zinkstearat
Eisenoxid-schwarz
Eisenoxid-rot
t ert.-Butylperbenz oa t
52,80 »
Glasseidenmatte
Herstellung der Preßteile;
Nach 7tägiger Lagerung der Harzmatten bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen und jeweils 125 g der eingedickten Harzmatte zu Platten (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie einer Noppe 5 Min. bei 1450C mit 120 kg/cm2 verpreßt.
Der lineare, prozentuale Schwund, gemessen über der diagonalen Rippe der gehärteten Platte aus den erfindungsgemäßen Harzmischungen ist in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Werte sind Mittelwerte von drei verschiedenen Platten.
Tabelle
Harzbasis la
Ib
Ic 		CAB
CAB
CAB 		O
$> Schwund | 		0,02 ( 0,,06 , 0,1 #
ι .
UP
UP
UP 		2a
2b
2c
2d 		CAB
CAB
CAB
CAB 		0,098 (■
0,128 H
0,068 E 		HHHi
■1
MHHi 		HHHHi
HHl
HlHi 		MMMM
UP
UP
UP
UP 		3a
3b
3c 		CAB
CAB
CAB 		0,080 ]M
0,076 fm
0,063 L·,
0,064 B		 IMMI
■H
MMMl
MMMl 		HHHl
■HHl
HI
UP
UP
UP 		A 14 798 0,068 C
0,067 m
0,067 fm 		MHHi
■■
HHHi 		Hi
HM
HM
Le - 17 -
409830/0596
Die Ergebnisse der Tabelle bestätigen die erfindungsgemäße Lehre der vorliegenden Patentanmeldung.
Le A 14 798 - 18 -
40S83Ö/ÖS96

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Mischungen enthaltend
a) 20 - 70 Gewichtsprozent nicht kristallisierende {^,B-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester,
b) 20 - 70 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere und
c) 3-30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat (CAB) und/oder Cellulosepropionat (CAP),
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden Q^,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester entweder eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, oder eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0.53 und 0.20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren £,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren resten pro 100 g ungesättigten Polyester haben.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 50 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent haben»
3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 35 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0.50 und 0.20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren ^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigtem Polyester haben.
4· Formmassen bzw. Preßmaesen auf Basis der Mischungen gemäß Ansprüche 1 bis 3.
Le A 14 798 - 19 -
A09830/0596
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BE139951A BE809906A (fr) 1973-01-20 1974-01-18 Masses de moulage a base de polyesters insatures
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2949644A1 (de) * 1978-12-13 1980-06-19 Hitachi Chemical Co Ltd Ungesaettigte polyesterharz-zusammensetzungen mit geringer schwindung

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448929C2 (de) * 1974-10-15 1983-06-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wärmehärtbare Formmassen
US4252696A (en) * 1979-03-12 1981-02-24 Koppers Company, Inc. High-speed pultrusion polyester resins and process
US4264372A (en) * 1979-10-25 1981-04-28 The Georgia Marble Company Calcium carbonate containing kaolin clay additive
JPS6079064A (ja) * 1983-10-06 1985-05-04 Dainippon Ink & Chem Inc 化粧紙布含浸用樹脂組成物
US4539349A (en) * 1984-04-30 1985-09-03 Eastman Kodak Company Unsaturated polyester compositions comprising carboxylated cellulose ester
US6521162B2 (en) * 1994-06-01 2003-02-18 Ashland Inc. Lightweight parts molded at low pressure
CN105295325B (zh) 2014-06-27 2019-12-27 康廷南拓结构塑料有限公司 包括表面改性的微球体的低密度模塑料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL120820C (de) * 1960-04-26
NL164079C (nl) * 1966-07-20 1980-11-17 Rohm & Haas Werkwijze voor het vervaardigen van geharde voort- brengselen op basis van polyester.
GB1276198A (en) * 1968-10-23 1972-06-01 Rohm & Haas Moulding compositions
GB1295043A (de) * 1968-11-15 1972-11-01 Sissons Brothers & Co Ltd
GB1347680A (en) * 1970-10-09 1974-02-27 Berger Jenson & Nicholson Ltd Cross-linking polymers
US3711432A (en) * 1971-03-02 1973-01-16 Grace W R & Co Low shrink polyester resin systems formed of a mixture of unsaturated polyester resin, monomeric copolymerizable component and cellulose organic ester

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2949644A1 (de) * 1978-12-13 1980-06-19 Hitachi Chemical Co Ltd Ungesaettigte polyesterharz-zusammensetzungen mit geringer schwindung

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