DE69922843T2 - Ungesättigte polyesterharzzusammensetungen mit vermindertem monomergehalt - Google Patents

Ungesättigte polyesterharzzusammensetungen mit vermindertem monomergehalt Download PDF

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ungesättigte Polyesterharze und spezieller auf zubereitete Polyesterharzzusammensetzungen mit verringerten Monomergehalten, die wenigstens zwei unterschiedliche Arten ungesättigter Polyester enthalten. Die Erfindung bezieht sich zudem auf ein Verfahren zur Herstellung solcher ungesättigter Polyesterharze, auf zubereitete Harzzusammensetzungen und auf die Verwendung von diesen.
  • Die Verringerung des Monomergehalts in ungesättigten Polyesterharzen ist in der mit Polyesterverbünden und -überzügen befassten Industrie über Jahrzehnte eine Herausforderung gewesen. Ungesättigte Polyesterharze enthalten typischerweise flüchtige ungesättigte organische Monomere wie etwa Styrol. In käuflich erhältlichen ungesättigten Polyesterharzaufbringungen werden bis zu 50% Styrol oder andere Vinylmonomere verwendet. Während des Härtens wird üblicherweise einiges von dem organischen Monomer an die Atmosphäre abgegeben, und dies verursacht berufliche Sicherheitsgefahren und ist zudem ein Problem aufgrund von Umweltbetrachtungen. In den meisten Ländern erfordert die in den letzten Jahren ergangene Gesetzesgebung eine Verringerung der Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOC), die an die Atmosphäre abgegeben werden können. Verschiedene Verfahren sind zur Verringerung der VOC-Emissionen vorgeschlagen worden, zum Beispiel der Austausch des flüchtigen Monomers durch ein weniger flüchtiges Monomer. Diese Herangehensweise hat zu langsameren Härtungszeiten und/oder einem unvollständigen Härten bei normalen Umgebungstemperaturen geführt. Eine weitere Herangehensweise ist die Verringerung der Monomermenge in den Zusammensetzungen. Diese Herangehensweise hat zu einer Zunahme der Viskosität der Harze geführt, die über geeignete Werte hinausgeht. Wenn die Zunahme der Viskosität durch die Verwendung eines Polyesters mit geringerem Molekulargewicht kompensiert wird, führt dies zu schlechten Eigenschaften des Endprodukts. Noch eine weitere Herangehensweise ist die Verwendung eines Verminderers gewesen, der den Verlust an VOCs verringert. Die Verminderer sind oftmals Wachse, die zu einer Verringerung der Zwischenschichthaftung von laminierten Schichten führen können. Das Harz selber begrenzt zudem die Verringerung des Monomergehalts, da die Zusammensetzungen mit einer normalen Ausrüstung aufzubringen sein müssen, was bedeutet, dass die Kegel-Platte-Viskosität (I.C.I.) des Harzes nicht zu stark erhöht werden kann, und die fertiggestellten Produkte müssen in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet der Produkte bestimmte Spezifikationen erfüllen. In der Praxis bleibt das Niveau des untersten Monomergehalts in ungesättigten Polyesterformulierungen in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und den Produktspezifikationen bei 26–32 Gew.%. Das Standardmonomerniveau bleibt üblicherweise zwischen 35 und 45 Gew.%.
  • Die Veröffentlichung EP-0 325 154 offenbart die Verwendung ungesättigter Polyester mit Styrolgehalten von 5–25%. Allerdings stellen die in den Beispielen beschriebenen Polyester keine normalen Polyester, sondern Oligoester mit einem signifikant geringeren Molekulargewicht dar. Dies begrenzt in klarer Weise die Aufbringbarkeit der zubereiteten Harze. Die Produkte gemäß den Beispielen dieser Veröffentlichung mit variierenden Gehalten an Styrol sind nicht als normale laminierende Harze aufzubringen, da die Kegel-Platte-Viskosität des Harzes bei 23°C 10,1 beträgt. Zudem erfüllen die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Harze nicht die Anforderungen an laminierende Standardharze.
  • Das US-Patent 5,688,867 beschreibt ein Polyesterharz, das von etwa 5 Gew.% bis etwa 50 Gew.% eines reaktiven Verdünners und von etwa 50 Gew.% bis etwa 95 Gew.% eines ungesättigten Polyesterharzes umfasst, das aus wenigstens einer Komponente ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus etwa 0,5 bis zu etwa 8 mol% eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens drei Hydroxygruppen, und wenigstens einem Umesterungskatalysator, etwa 2 bis zu etwa 12 mol% eines Reaktionsprodukts aus einem Polyol und einer Carbonfettsäure und aus etwa 2 bis zu etwa 12 mol% eines fettigen Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem fettigen Primäralkohol, einem fettigen Epoxid, einer fettigen Monocarbonsäure und Mischungen davon, wobei jedes Element der Gruppen bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen aufweist, hergestellt ist. Die Veröffentlichung stellt Harze und Verfahren bereit, die geringe Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen.
  • Allerdings haben die Lösungen des Stands der Technik keinen zufriedenstellenden Weg angeboten, um ein Polyesterharz zu bereiten, das geeignete mechanische Eigenschaften und einen Monomergehalt unterhalb von 30 Gew.% aufweist und das in normalen herkömmlichen Anwendungen wie etwa Struktur-, Sanitär-, Marine- und Überzugsanwendungen unter Verwendung einer herkömmlichen Ausrüstung und Verfahren wie etwa händisches Laminieren, Sprühen, Zieh-Strangpressen und Kontaktformen verwendet werden könnte. Somit gibt es einen Bedarf an ungesättigten Polyesterharzen mit einem verringerten Monomergehalt für herkömmliche Anwendungen, die in der Technik bekannt sind.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ungesättigte Polyesterharze und zubereitete Harzzusammensetzungen von diesen mit verringerten Monomergehalten bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren für die Herstellung solcher ungesättigter Polyesterharze und zubereiteter Harzzusammensetzungen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist die Verwendung solcher Harze und zubereiteter Harzzusammensetzungen in normalen herkömmlichen Anwendungen wie etwa Struktur-, Marine- und Überzugsanwendungen.
  • Die ungesättigten Polyesterharze, zubereitete Harzzusammensetzungen, ihre Verwendung und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden durch das gekennzeichnet, was in den Ansprüchen angegeben ist.
  • Es ist gefunden worden, dass ungesättigte Polyesterharze mit geringen Monomergehalten und einer niedrigen Viskosität hergestellt werden können, indem kompatible Komponenten ausgewählt werden, wobei die Komponenten dann physikalisch vermengt werden. Das Gesamtmonomerniveau liegt im Bereich zwischen 9 und 30 Gew.% und bevorzugt zwischen 11 und 23 Gew.%. Die vermengten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen wenigstens zwei unterschiedliche Arten ungesättigter Polyester. Gemäß der Erfindung ist ein modifizierter ungesättigter Ester mit geringer Viskosität, geringem Molekulargewicht, hohem Maleinsäuregehalt, (wenigstens 50 Gew.%), einer Kegel-Platte-Viskosität (I.C.I.) von 1 P/25°C–4 P/100°C, bevorzugt 3 P/25°C–3 P/100°C und einem gewichtgemittelten Molekulargewicht Mw von 400–3000, bevorzugt 800–2000, mit einem ungesättigten Polyester mit hoher Viskosität, hohem Molekulargewicht, einer Kegel-Platte-Viskosität von 1 P/100°C–10 P/150°C, bevorzugt 3 P/100°C–8 P/150°C und einem Molekulargewicht Mw von 1200–10000, bevorzugt 1800–7000 vermischt. Andere geeignete Grundharze können ebenfalls verwendet werden, wenn eine spezielle Eigenschaft eines fertiggestellten Produkts erwünscht ist. In Abhängigkeit von den ausgewählten linearen ungesättigten Polyesterharzen ist das erhaltene vermengte Produkt in 9–30%, bevorzugt 11–23% eines Monomers oder Mischungen davon verdünnt. Die Kegel-Platte-Viskosität der vermengten Harzzusammensetzung liegt im Bereich von 2–8 P/25°C und bevorzugt 2–5 P/25°C.
  • Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit einem geringen Monomergehalt werden aus Grundharzen wenigstens zwei unterschiedlicher Arten bereitet, von denen eines einen ungesättigten Polyester mit geringem Molekulargewicht und niedriger Viskosität und eines einen ungesättigten Hochleistungspolyester mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität umfasst. Der ungesättigte Hochleistungspolyester meint hier einen ungesättigten Polyester, der gehärtete Produkte von hoher Qualität und mit guten mechanischen Eigenschaften liefert.
  • Geeignete Ausgangsmaterialien für die Grundharze werden im Folgenden beschrieben.
  • Der Maleingehalt, der hier den Gehalt an Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure oder Mischungen daraus in den Ausgangsmaterialen bezeichnet, beträgt in dem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, berechnet für alle Säuren, geeignet wenigstens 50 mol%.
  • Benzoesäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 1,2-Cyclohexyldicarbonsäure und 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure oder Mischungen davon sind als andere Säuren geeignet, und Benzoesäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure sind bevorzugt.
  • Das Verhältnis von Säuren zu Alkoholen, das im Allgemeinen für Polyester verwendet wird, kann verwendet werden.
  • Alkohole, die als andere Komponenten in den Polyestern benötigt werden, haben eine allgemeine Formel (I):
    Figure 00060001
    wobei R und R' gleich oder verschieden sind und
    X C1 bis C4,
    R H, -CH2OH, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 oder -CH2CH2CH2CH3 und
    R' H, -CH2OH, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 oder -CH2CH2CH2CH3; ist,
    oder bestimmte aromatische Alkohole können ebenfalls verwendet werden.
  • Geeignete Alkohole sind 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Ein Teil der Alkohole kann durch Glycidylverbindungen ersetzt sein, um mit Methacrylat oder Acrylat modifizierte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, und geeignet wird Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat verwendet. Höchstens 80 mol% der Alkohole, bevorzugt nicht mehr als 60 mol%, können durch Glycidylverbindungen ersetzt sein.
  • Das ungesättigte Hochleistungspolyesterharz mit hohem Molekulargewicht kann ein herkömmliches Harz vom orto- oder iso-Typ sein, das aus den gleichen Ausgangsmaterialien, wie sie für die ungesättigten Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht beschrieben wurden, hergestellt ist, das aber unter Verwendung von herkömmlichen Kondensationsverfahren zu einem hohen Molekulargewicht weiterverarbeitet ist.
  • Die Harze werden unter Verwendung von herkömmlichen Reaktoren für Polyester, Entfernen des Wasserüberschusses während der Reaktion und Anlegen eines Vakuums am Ende der Polymerisation verarbeitet, bis eine Säurezahl von 5–65 erreicht ist. In der Technik bekannte Veresterungskatalysatoren können verwendet werden. Während der Zugabe möglicher Enden verkappender Mittel, die sich hier auf Glycidylverbindungen beziehen, können die Reaktionstemperaturen, falls notwendig, herabgesetzt werden.
  • Wenn die Alkoholkomponente teilweise durch Glycidylverbindungen ersetzt wird, können Hemmstoffe verwendet werden, um eine Polymerisation zu verhindern, wobei geeignete Hemmstoffe Chinone wie etwa Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether sind.
  • Eine vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit einem niedrigen Monomergehalt gemäß der Erfindung umfasst:
    10–90 Gew.%, bevorzugt 20–70 Gew.% und speziell bevorzugt 30–60 Gew.% wenigstens eines und bevorzugt ein bis vier ungesättigte Polyester mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht,
    10–80 Gew.%, bevorzugt 10–60 Gew.% wenigstens eines und bevorzugt ein bis drei ungesättigte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht,
    9–30 Gew.%, bevorzugt 11–23 Gew.% wenigstens eines Monomers,
    0–5 Gew.% eines Copromoters, bevorzugt Acetoacetoxyethylmethacrylat,
    0,1–0,5 Gew.% eines Beschleunigers, bevorzugt einer Metallverbindung wie etwa ein Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Kupfer- oder Aluminiumsalz einer organischen Säure wie etwa ein Octoat- oder Naphthenatsalz,
    0,1–0,5 Gew.% eines Aminbeschleunigers wie Diemethylanilin, Diethylanilin, 2-Aminopyridin, N,N-Dimethylacetoacetamid, Acetoacetanilid oder andere organische Verbindungen wie etwa Ethylacetoacetat, Methylacetoactetat und N,N-Dimethyl-p-toluidin und
    0,5–3 Gew.% eines Peroxidkatalysators, um die Polymerisation der Zusammensetzung zu starten, bevorzugt Methylethylketonperoxid oder Benzoylperoxid.
  • Das Monomer ist bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die Allyl- und Vinylverbindungen einschließt, die herkömmlich für die Herstellung von ungesättigten Polyesterzusammensetzungen für Formungen, Imprägnierungen und Überzüge verwendet werden. Beispiele für geeignete Monomere schließen Styrol, substituierte Styrole, wie etwa Methoxystyrol, Divinylbenzol, 4-Ethylstyrole, 4-Methylstyrole, 4-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit Alkoholen oder Polyolen wie etwa mit Methylmethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenlglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Allylester wie etwa Diallylphtalat, und Vinylester wie etwa Vinylethylhexanoat, Vinylpivalat, Limonen, Dipenten, Vinylether, Inden, Allylbenzol und dergleichen und Mischungen davon ein. Ein bevorzugtes Monomer ist Styrol.
  • Ein verringertes Monomerniveau ist ein klarer Vorteil bei der Verringerung der Monomeremissionen. Die mechanische Festigkeit der gehärteten Polyesterprodukte, die aus den bereiteten Harzzusammensetzungen hergestellt werden, schwankt zwischen 60% und 120 der Anforderungen an Harze für Laminierungen gemäß ISO, DNV (Det Norske Veritas) oder anderer Anwendungsstandards, in Abhängigkeit von der Qualität der ausgewählten Harze. Wenn einiges an zusätzlicher Leistung erforderlich ist, kann entweder das Grundharz oder das verdünnende Harz chemisch verstärkt werden, indem das Harzskelett durch Methacrylatendgruppen modifiziert wird.
  • Die erhaltenen zubereiteten Harzzusammensetzungen sind für Anwendungen sehr geeignet, bei denen gute mechanische Eigenschaften benötigt werden. Sie zeigen einen bemerkenswerten Vorteil in der Löslichkeit, in der Aufbringbarkeit und in den Eigenschaften der fertiggestellten gehärteten Produkte. Sie können wie sie sind, zusammen mit Verstärkungsmitteln, gefüllt oder ungefüllt, in Laminaten oder Gelcoats verwendet werden, um Verbünde oder Überzüge für verschiedene Anwendungen herzustellen. Die bereiteten Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können zusammen mit geeigneten Zusatzstoffen, die in der Technik bekannt sind, formuliert werden, um Gelcoats, Harze und Polyesterprodukte zu bilden. Gelcoats sind härtbare Zusammensetzungen, die wenigstens eine der vorstehenden bereiteten Polyesterharzzusammensetzungen mit Zusatzstoffen umfasst. Geeignete Zusatzstoffe schließen thixotrophe Mittel, Thixotrophie-Verstärker, Verminderer, Oberflächenspannungsmittel, Copromotoren, Promotoren, luftfreisetzende Mittel, Füllstoffe, Befeuchtungsmittel, Ausgleichsmittel und Pigmente ein.
  • Die folgenden Beispiele liefern ein besseres Verständnis der Erfindung, obwohl es für sie nicht beabsichtigt ist, deren Umfang zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Hochleistungspolyesters 1
  • 35 mol% Phthalsäureanhydrid, 15 mol% Benzoesäure und 15 mol% Trimethylolpropan werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–210°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Wenn eine Säurezahl von 30 bis 35 erreicht ist, wird die Temperatur in dem Reaktor auf ungefähr 120°C eingestellt. 35 Mol% Glycidylmethacrylat werden langsam zu dem Reaktor zugegeben. Nach der Zugabe wird das Erhitzen für zusätzliche 1– 2 Stunden fortgesetzt. Das Endprodukt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 6,0 P/100°C, eine Säurezahl von 2,8 und ein Molekulargewicht Mw von 1500.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Hochleistungspolyesters 2
  • 35 mol% Maleinsäure, 10 mol% Terephthalsäure, 33 mol% Ethylenglykol, 11 mol% 2-Methylpropandiol und 11 mol% 2-Ethylhexanol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird abgeschlossen, indem ein Vakuum (200 mbar) an den Reaktor angelegt wird. Das Produkt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 1,0 P/125°C, eine Säurezahl von 5 und ein Molekulargewicht Mw von 2300.
  • Beispiel 3
  • Herstellung eines Hochleistungspolyesters 3
  • 28 mol% Maleinsäureanhydrid, 21 mol% Terephthalsäure und 51 mol% 2-Methylpropandiol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird abgeschlossen, indem ein Vakuum (200 mbar) an den Reaktor angelegt wird. Das Produkt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 6,4 P/150°C, eine Säurezahl von 21 und ein Molekulargewicht Mw von 5700.
  • Beispiel 4
  • Herstellung eines Hochleistungspolyesters 4
  • 17 mol% Maleinsäureanhydrid, 28 mol% Phthalsäuranhydrid, 2 mol% Adipinsäure, 48 mol% Propylenglykol und 5 mol% Ethylenglykol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird abgeschlossen, indem ein Vakuum (200 mbar) an den Reaktor angelegt wird. Das Produkt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 5,0 P/125°C, eine Säurezahl von 20 und ein Molekulargewicht Mw von 4500.
  • Beispiel 5
  • Herstellung eines Hochleistungspolyesters 5
  • 29 mol% Maleinsäureanhydrid, 15 mol% Phthalsäureanhydrid, 44 mol% 2-Methylpropandiol und 12 mol% Benzylalkohol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird abgeschlossen, indem ein Vakuum (200 mbar) an den Reaktor angelegt wird. Das Produkt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 3,2 P/100°C, eine Säurezahl von 18 und ein Molekulargewicht Mw von 1900.
  • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Herstellung eines Polyesters 6 mit geringer Viskosität
  • 22 mol% Maleinsäureanhydrid, 11 mol% Phthalsäureanhydrid, 11 mol% Terephthalsäureanhydrid, 21 mol% Ethylenglykol, 13 mol% Diethylenglykol und 22 mol% Ethylhexanol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird abgeschlossen, indem ein Vakuum (200 mbar) an den Reaktor angelegt wird. Das Produkt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 11,0 P/50°C, eine Säurezahl von 21 und ein Molekulargewicht Mw von 1300.
  • Beispiel 7
  • Herstellung eines Polyesters 7 mit geringer Viskosität
  • 40 mol% Maleinsäureanhydrid, 20 mol% Diproylenglykol, 20 mol% Benzylalkohol und 20 mol% 2-Ethylhexanol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird abgeschlossen, indem ein Vakuum (200 mbar) an den Reaktor angelegt wird. Das Produkt hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 4,0 P/25°C, eine Säurezahl von 17 und ein Molekulargewicht Mw von 800.
  • Beispiel 8
  • Herstellung eines Polyesters 8 mit geringer Viskosität
  • 40 mol% Maleinsäureanhydrid, 30 mol% Ethylenglykol und 20 mol% Benzylalkohol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190– 220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird unterhalb einer Säurezahl von 65, bevorzugt unterhalb von 45 betrieben, und 10 mol% Glycidylmethacrylat werden zu der Reaktionsmischung bei 120°C zugegeben. Das erhaltene modifizierte Harz hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 1,0 P/100°C, eine Säurezahl von 5 und ein Molekulargewicht Mw von 1400.
  • Beispiel 9
  • Herstellung eines Polyesters 9 mit geringer Viskosität
  • 43 mol% Maleinsäureanhydrid, 27 mol% Dipropylenglykol, 8 mol% Ethylenglykol und 4 mol% Diethylenglykol werden in einem Konversationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird unterhalb einer Säurezahl von 65, bevorzugt unterhalb von 45 betrieben, und 18 mol% Glycidylmethacrylat werden zu der Reaktionsmischung bei 120°C zugegeben. Das modifizierte Harz hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 2,0 P/100°C, eine Säurezahl von 19 und ein Molekulargewicht Mw von 1900.
  • Beispiel 10
  • Herstellung eines Polyesters 10 mit geringer Viskosität
  • 42 mol% Maleinsäureanhydrid, 25 mol% Dipropylenglykol, 12,5 mol% 2-Ethylhexanol und 12,5 mol% Benzylalkohol werden in einem Kondensationsreaktor bei 190–220°C verestert. Während der Reaktion wird das erzeugte Wasser durch Spülen mit Stickstoff über eine Trennsäule entfernt. Die Veresterung wird unterhalb einer Säurezahl von 65, bevorzugt unterhalb von 45 betrieben, und 8 mol% Glycidylmethacrylat werden zu der Reaktionsmischung bei 120°C zugegeben. Das modifizierte Harz hat eine Kegel-Platte-Viskosität von 4,1 P/50°C, eine Säurezahl von 4 und ein Molekulargewicht Mw von 1300.
  • Beispiel 11
  • Herstellung einer vermischten Polyesterzusammensetzung mit einem Styrolgehalt von 23%
  • 31 Gew.% des Hochleistungspolyesters 1, 31 Gew.% des Polyesters 9 mit geringer Viskosität und 15 Gew.% des Polyesters 7 mit geringer Viskosität werden mit 23 Gew.% Styrol verdünnt. Zusätzlich werden Promotoren zugegeben.
  • Beispiel 12
  • Herstellung einer vermischten Polyesterzusammensetzung mit einem Styrolgehalt von 20%.
  • 60 Gew.% des Hochleistungspolyesters 1 und 20 Gew.% des Polyesters 9 mit geringer Viskosität werden mit 20 Gew.% Styrol verdünnt. Zusätzlich werden Promotoren zugegeben.
  • Beispiel 13
  • Herstellung einer vermischten Polyesterzusammensetzung mit einem Styrolgehalt von 17%.
  • 30 Gew.% des Hochleistungspolyesters 5, 19,5 Gew.% des Hochleistungspolyesters 3, 24 Gew.% des Polyesters 7 mit geringer Viskosität und 9,5 Gew.% des Polyesters 10 mit geringer Viskosität werden mit 17 Gew.% Styrol verdünnt. Zusätzlich werden Promotoren zugegeben.
  • Beispiel 14
  • Herstellung einer vermischten Polyesterzusammensetzung mit einem Styrolgehalt von 15%
  • 47 Gew.% des Hochleistungspolyesters 1 und 32,4 Gew.% des Polyesters 7 mit geringer Viskosität werden mit 15 Gew.% Styrol verdünnt. Zusätzlich werden Promotoren zugegeben.
  • Beispiel 15
  • Herstellung einer vermischten Polyesterzusammensetzung mit einem Styrolgehalt von 11%
  • 57 Gew.% des Hochleistungspolyesters 4 und 32 Gew.% des Polyesters 7 mit geringer Viskosität werden mit 11 Gew.% Styrol verdünnt. Zusätzlich werden Promotoren zugegeben.
  • Beispiel 16
  • Herstellung einer vermischten Polyesterzusammensetzung mit einem Styrolgehalt von 11–23%
  • Zu den in den Beispielen 11–15 hergestellten vermischten Polyesterharzzusammensetzungen werden 1,0 Gew.% Methylethylketonperoxid zugegeben, um die Härtung zu starten, und die Mischungen werden ohne einen Füllstoff in eine Form gegossen. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften der gehärteten ungesättigten Polyesterzusammensetzungen mit geringem Styrolgehalt.
    Figure 00150001
  • Beispiel 17
  • Anwendung einer vermischten Harzzusammensetzung als ein Grundharz für Gelcoats
  • 25 Gew.% des Hochleistungsharzes 1, 30 Gew.% des Harzes 8 mit geringer Viskosität und 20 Gew.% des Harzes 6 mit geringer Viskosität werden mit 25 Gew.% Styrol verdünnt. Ein Gelcoat mit der folgenden Formel wird hergestellt:
    %
    HARZ 50,4
    Cu-Naphtenoat 0,01
    luftfreisetzendes Mittel 0,5
    Füllstoffe 20
    Pigment 18
    Promotoren 1
    STYROL 5
    andere Zusatzstoffe 5,09
  • Der aufgebrachte Gelcoat gemäß dieser Formel hat eine gute Erscheinung, gute Sprühfähigkeit und die folgenden allgemeinen Eigenschaften: COLOR/CALIB WHITE L 4,69, a 0,35, b 2,89, GLANZ 20° 800/1000 um 70/63, GLANZ 60° 800/1000 um 88/86.

Claims (12)

  1. Vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hochviskosen ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht, 10 bis 80 Gew.-% wenigstens eines niedrigviskosen ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht und 9 bis 30 % wenigstens eines Monomers umfasst, dass die Kegel-Platte-Viskosität des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht 1 P/100°C bis 10 P/150°C und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw 1200 bis 10000 ist, dass die Kegel-Platte-Viskosität des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht 1 P/25°C bis 4 P/100°C und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw 400 bis 3000 ist und dass der Maleingehalt des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht wenigstens 50 Gew.-% beträgt und die Kegel-Platte-Viskosität der vermischten Harzzusammensetzung 2 bis 8 P/25°C ist.
  2. Vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein bis vier ungesättigte Polyester mit hohem Molekulargewicht und ein bis drei ungesättigte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht umfasst.
  3. Vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 20 bis 70 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht, 10 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht und 11 bis 23 % des Monomers umfasst.
  4. Vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 34 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht, 10 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht und zusätzlich 0 bis 5 Gew.-% eines Co-Beschleunigers, 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Beschleunigers und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Aminbeschleunigers umfasst.
  5. Vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kegel-Platte-Viskosität des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht 3 P/100°C bis 8 P/150°C und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw 1800 bis 7000 ist und dass die Kegel-Platte-Viskosität des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht 3 P/25°C bis 3 P/100°C und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw 800 bis 2000 ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer vermischten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 90 Gew.-% wenigstens eines hochviskosen ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht, einer Kegel-Platte-Viskosität von 1 P/100°C bis 10 P/150°C und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1240 bis 10000, 10 bis 80 Gew.-% wenigstens eines niedrigviskosen ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, einer Kegel-Platte-Viskosität von 1 P/25°C bis 4 P/100°C, einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 400 bis 3000 und einem Maleingehalt von wenigstens 50 Gew.-%, 9 bis 30 wenigstens eines Monomers, 0 bis 5 Gew.-% eines Co-Beschleunigers, 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Beschleunigers und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Aminbeschleunigers miteinander vermischt werden, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit einer Kegel-Platte-Viskosität von 2 bis 8 P/25°C zu bilden.
  7. Verfahren zur Herstellung einer vermischten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein bis vier ungesättigte Polyester mit hohem Molekulargewicht und ein bis drei ungesättigte Polyester mit niedrigem Molekulargewicht miteinander vermischt werden.
  8. Verfahren zur Herstellung einer vermischten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 20 bis 70 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht, 10 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht und 11 bis 23 % des Monomers umfasst.
  9. Verfahren zur Herstellung einer vermischten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 30 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht und 10 bis 60 Gew.% des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung einer vermischten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kegel-Platte-Viskosität des ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht 3 P/100°C bis 8 P/150°C und das Molekulargewicht Mw 1800 bis 7000 ist und dass die Kegel-Platte-Viskosität des ungesättigten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht 3 P/25°C bis 3 P/100°C und das Molekulargewicht Mw 800 bis 2000 ist.
  11. Verwendung einer vermischten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wie sie ist und/oder gefüllt und/oder faserverstärkt, in Gelschichten und zur Herstellung von Verbünden, Überzügen oder Laminaten.
  12. Gelschicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine vermischte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10 und Zusatzstoffe umfasst.
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