DE1287309B - Herstellen von Polyesterpressmassen - Google Patents
Herstellen von PolyesterpressmassenInfo
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Description
1 2
Polyesterformmassen oder Polyesterpreßmassen ent- Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herhalten
bekanntlich stellen von Polyesterpreßmassen durch Imprägnieren
1. äthylenisch ungesättigte Polyester, lon ^sengen Stoffen mit Polyesterformmassen, die
2. monomere ungesättigte anpolymerisierbare Ver- 5 1- ungesättigte Polyester,
bindungen, 2. daran anpolymerisierbare ungesättigte Verbin-
3. Härtungskatalysatoren, vorwiegend organische düngen,
Peroxide, 3. Härtungskatalysatoren,
4. Polymerisationsinhibitoren, 4. Polymerisationsinhibitoren,
5. pulverförmige und/oder faserige Füllstoffe. 10 5. Magnesiumoxid und
„ , , ,, ι .. j ι. τ- ·. ,. 6. gegebenenfalls pulverförmige Füllstoffe
Solche Massen können durch Erwarmen unter
Druck zu wertvollen Formkörpern gehärtet werden. enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da-
Bei den Polyesterpreßmassen ist eine feste, klebfreie durch gekennzeichnet, daß mit Formmassen imprä-Konsistenz
erwünscht. Die bekannten Polyesterpreß- 15 gniert, die als weiteren Zusatz Anhydride von mehrmassen
sind jedoch meist nicht genügend klebfrei. basischen Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis
Außerdem werden die Polyester bei den zum Aushärten 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyesteranteil,
erforderlichen Temperaturen infolge der dabei auf- enthalten.
tretenden Viskositätserniedrigung aus den Faser- Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestermaterialien
herausgepreßt, so daß häufig Formteile 20 pteßmassen ist die Viskositätszunahme weit größer als
mit ungleichmäßiger Harz-Trägerstoff-Verteilung und die, welche bei Preßmassen ohne Zusatz von Polyrauher
Oberfläche erhalten werden. carbonsäureanhydriden erreicht wird. Besonders vor-
Es ist bekannt, daß diese Nachteile dadurch ver- teilhaft ist der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten
mieden werden können, daß man den Polyesterform- Anhydride zu Polyesterformmassen, deren Viskosität
massen vor dem Vermischen mit den Füllstoffen 25 nach der Zugabe von Magnesiumoxid auf eine nur
geringe Mengen von feinteiligem Magnesiumoxid zähweiche, noch klebrige Endkonsistenz ansteigt und
zusetzt (USA.-Patentschrift 2 628 209). Während des somit zur Herstellung von brauchbaren Polyesterpreß-Misch-
bzw. Tränkvorgangs sind die Formmassen massen ungeeignet sind. Aus derart schlecht gelierrelativ
niedrigviskos, so daß eine einwandfreie, fähigen Polyesterformmassen lassen sich durch das
faserschonende Benetzung möglich ist. Danach steigt 3° erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise hervordie
Viskosität an. In vielen Fällen führt jedoch die ragend klebfreie, lagerfähige Polyesterpreßmassen mit
Zugabe von Magnesiumoxid nicht zum gewünschten guter Verarbeitbarkeit herstellen. Diese nachträgliche
Erfolg. In manchen Fällen steigt die Viskosität zwar Verbesserung schlecht gelierfähiger Polyesterformschnell
an, jedoch wird nur eine zähflüssige, noch massen wird durch die Zugabe von Wasser — entklebrige
Endkonsistenz erreicht, die sich selbst bei 35 sprechend dem Stand der Technik — nicht erreicht,
wochenlangem Lagern nicht verbessert. Andere Poly- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur
esterpreßmassen wiederum dicken erst im Laufe weiteren Verbesserung von schon gut mit Magnesiummehrerer
Wochen zu einer klebfreien und verarbei- oxid eindickenden Polyesterformmassen, deren Endtungsfähigen
Konsistenz ein. Derartige Schwankungen konsistenz dadurch noch gesteigert wird,
in der Viskositätserhöhung nach der Zugabe von 40 Gegenüber der Verwendung von bereits magnesium-Magnesiumoxid erschweren die Herstellung und haltigen Polyestern gemäß dem Stand der Technik praktische Anwendung der Preßmassen. führt der erfindungsgemäße Zusatz der Polycarbon-
in der Viskositätserhöhung nach der Zugabe von 40 Gegenüber der Verwendung von bereits magnesium-Magnesiumoxid erschweren die Herstellung und haltigen Polyestern gemäß dem Stand der Technik praktische Anwendung der Preßmassen. führt der erfindungsgemäße Zusatz der Polycarbon-
Aus der deutschen Auslegeschrift 1198 551 ist es säureanhydride in Abwesenheit von Magnesiumoxid
bekannt, den Viskositätsanstieg von Magnesiumoxid praktisch nicht zur Viskositätserhöhung der Polyester,
enthaltenden Polyesterformmassen durch die Zugabe 45 so daß mit den relativ niedrigviskosen Polyesterformvon
0,1 bis 3 Gewichtsprozent Wasser zu verbessern. massen ein einwandfreies faserschonendes Imprä-Die
Maßnahme führt jedoch nicht zu einer höheren gnieren von Glasfasermatten möglich ist.
Endkonsistenz. Es ist also nicht möglich, aus Magne- Es ist zwar bekannt, bei der Herstellung von PoIy-
Endkonsistenz. Es ist also nicht möglich, aus Magne- Es ist zwar bekannt, bei der Herstellung von PoIy-
siumoxid enthaltenden Polyesterformmassen, die nur estern die eine oder andere Komponente, beispielsweise
langsam zu einer weichen, noch klebrigen Masse 5° auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, in
eindicken, dadurch brauchbare, klebfreie Polyester- geringfügigem Überschuß einzusetzen, wobei diese
preßmassen herzustellen, daß man Wasser zusetzt. Bei überschüssigen Mengen im Laufe der Veresterungsmehrwöchiger
Lagerung derartiger Polyesterpreß- reaktion in die Polyestermoleküle einkondensiert
massen mit geringem Wasserzusatz tritt außerdem eine werden. Die nachträgliche Zugabe von Polycarbonlangsame
Erweichung infolge Hydrolyse ein. 55 Säureanhydriden ergibt jedoch überraschenderweise
Die deutsche Auslegeschrift 1 209 738 beschreibt eine wesentlich bessere Eindickung der Formmassen
ferner die Herstellung von Polyesterpreßmassen, bei mit Magnesiumoxid, als wenn zur Herstellung der
denen Magnesiumoxid stufenweise zugesetzt wird. Polyester ein entsprechender Überschuß eingesetzt
Diese Preßmassen enthalten als ungesättigten Polyester wird.
wenigstens teilweise einen solchen, der bereits in einer 60 Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1177338
ersten Stufe mit einer Magnesiumverbindung bei bekannt, zu Polyesterformmassen, die neben üblichen
höheren Temperaturen umgesetzt worden ist, so daß Bestandteilen organische Peroxide sowie Härtungsdieser
Polyester Magnesium salzartig eingebaut enthält. beschleuniger, jedoch kein Magnesiumoxid enthalten,
Solche Polyesterformmassen dicken zwar schnell ein, ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie Maleinsäureweisen
aber von vornherein schon eine wesentlich 65 anhydrid als zusätzlichen Beschleuniger zuzusetzen,
höhere Viskosität auf, so daß das Vermischen mit Hierdurch wird die Exothermität während der Härtung
Glasfasern oder Glasfasermatten außerordentlich er- erhöht und gleichzeitig die Gelierzeit verdoppelt,
schwert wird. Voraussetzung für den zu erzielenden Effekt ist die
Anwesenheit von Kobaltsalzen oder tertiären aroma- Polycarbonsäureanhydride in fester pulverisierter oder
tischen Aminen als Härtungsbeschleuniger, deren geschmolzener Form bzw. nach Lösen in geeigneten
Wirksamkeit durch den Zusatz von Maleinsäure- Lösungsmitteln wie Styrol, Toluol, (Meth-)Acrylsäureanhydrid
erhöht wird. Demgegenüber erfolgt die estern, Dimethyl- oder Diallylphthalat oder Triallyl-Eindickung
der erfindungsgemäß hergestellten Poly- 5 phosphat. Das Einrühren erfolgt im allgemeinen bei
esterpreßmassen mit Magnesiumoxid in Abwesenheit Raumtemperatur oder durch kurzes Erwärmen der
von Härtungsbeschleunigern. Dieses bekannte Ver- Komponenten auf 40 bis 100° C; bei der Zugabe zu
fahren unterscheidet sich also nicht nur im Stofflichen, ungesättigten Polyestern (1) ist ein kurzes Erwärmen
sondern auch in der Zielsetzung vom Verfahren der auf etwa 80 bis 18O0C erforderlich. Der Lösevorgang
vorliegenden Erfindung und kann dieses daher nicht 10 ist nach Vorliegen einer homogenen Lösung bzw.
nahelegen. Es ist ferner nicht möglich, derartige Schmelze beendet; darüber hinaus ist ein zusätzliches
Polyesterformmassen mit einem Gehalt an Härtungs- Erwärmen nicht erforderlich,
beschleunigern zur Herstellung von lagerfähigen Übliche ungesättigte Polyester (1) sind die durch Polyesterpreßmassen im Sinne der vorliegenden Erfin- Polykondensation «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren dung einzusetzen, da sie bereits bei Raumtemperatur 15 wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit zweiinnerhalb kurzer Zeit vernetzen würden. wertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propan-AIs erfindungsgemäß zu verwendende Polycarbon- diol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butansäureanhydride eignen sich in ungesättigten Polyestern diol-(l,4), Diäthylenglykol oder 2,2-Dimethylpropan- bzw. Polyesterformmassen lösliche gesättigte oder diol-(l,3) hergestellten Produkte. Diese können ferner ungesättigte, aliphatische, aromatische oder hydro- ao andere ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäuren wie aromatische Poly-, vorwiegend Dicarbonsäureanhy- o-, m- und p-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, dride, wie beispielsweise die Anhydride von Malein- Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrosäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure ein-Bernsteinsäure, Dichlor- bzw. Dibrombernsteinsäure, kondensiert enthalten, ferner geringe Mengen einferner alkyl- oder cycloalkylsubstituierte Bernstein- 25 oder höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren,
säureanhydride, die durch Addition von «,ß-ungesät- Die Polyesterformmassen enthalten die Polyester (1), tigten Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure- die im allgemeinen Säurezahlen von 10 bis 100, voranhydrid an Olefine oder Cycloolefine erhältlich sind, zugsweise 10 bis 50 besitzen, in Mengen von etwa wie Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 2,4-Dimethylheptenyl-, 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 2,4,6-Trimethylnonenyl-,Dodecenyl-,Cyclododecenyl-, 30 70 Gewichtsprozent.
beschleunigern zur Herstellung von lagerfähigen Übliche ungesättigte Polyester (1) sind die durch Polyesterpreßmassen im Sinne der vorliegenden Erfin- Polykondensation «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren dung einzusetzen, da sie bereits bei Raumtemperatur 15 wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit zweiinnerhalb kurzer Zeit vernetzen würden. wertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propan-AIs erfindungsgemäß zu verwendende Polycarbon- diol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butansäureanhydride eignen sich in ungesättigten Polyestern diol-(l,4), Diäthylenglykol oder 2,2-Dimethylpropan- bzw. Polyesterformmassen lösliche gesättigte oder diol-(l,3) hergestellten Produkte. Diese können ferner ungesättigte, aliphatische, aromatische oder hydro- ao andere ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäuren wie aromatische Poly-, vorwiegend Dicarbonsäureanhy- o-, m- und p-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, dride, wie beispielsweise die Anhydride von Malein- Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrosäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure ein-Bernsteinsäure, Dichlor- bzw. Dibrombernsteinsäure, kondensiert enthalten, ferner geringe Mengen einferner alkyl- oder cycloalkylsubstituierte Bernstein- 25 oder höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren,
säureanhydride, die durch Addition von «,ß-ungesät- Die Polyesterformmassen enthalten die Polyester (1), tigten Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure- die im allgemeinen Säurezahlen von 10 bis 100, voranhydrid an Olefine oder Cycloolefine erhältlich sind, zugsweise 10 bis 50 besitzen, in Mengen von etwa wie Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 2,4-Dimethylheptenyl-, 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 2,4,6-Trimethylnonenyl-,Dodecenyl-,Cyclododecenyl-, 30 70 Gewichtsprozent.
Tricyclodecenyl- oder 1,4-Diphenylbutenyl-bernstein- Anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen (2)
säureanhydrid, weiterhin Diels-Alder-Addukte aus sind die üblicherweise zum Herstellen von Polyester-Maleinsäureanhydrid
und Diolefinen mit konjugierten formmassen verwendeten Allyl-, Acryl- oder Vinyl-Doppelbindungen,
beispielsweise Tetrahydrophthal- monomere wie Styrol, substituierte Styrole wie säure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure- oder 35 p-Vinyltoluol, Acrylsäure und Methacrylsäureester
l,2-Dichlorcyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-anhy- sowie Allyl- und Vinylester.
drid und Addukte aus «,^-ungesättigten Dicarbon- Als Härtungskatalysatoren (3) enthalten die PoIysäureanhydriden
wie Maleinsäureanhydrid und natür- esterformmassen bei Raumtemperatur möglichst stauchen
ungesättigten Ölen wie Leinöl, Sojaöl oder bile, jedoch beim Erwärmen polymerisationsaus-Tallöl
bzw. diesen Ölen zugrunde liegenden freien 40 lösende, Radikale liefernde Verbindungen wie Ben-Fettsäuren
sowie synthetischen ungesättigten Polymer- zoylperoxid, tert.-Butyl-perbenzoat, Dicumylperoxid,
ölen wie flüssigem Polybutadien. Geeignet sind weiter Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Phthalsäure-,
Dihydrophthalsäure, Hexahydrophthal- butylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril oder Magnesäure,
Tetrachlorphthalsäure-, Hexachlorendomethy- siumperoxid in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
lentetrahydrophthalsäure sowie Trimellithsäure- 45 Es können auch Mischungen verschiedener Härtungsanhydrid, katalysatoren mit Vorteil verwendet werden.
Es können auch Gemische von Polycarbonsäure- Die Polyesterformmassen enthalten ferner übliche
anhydriden verwendet werden. Polymerisationsinhibitoren (4), beispielsweise Hydro-Die
Menge der einzusetzenden Polycarbonsäure- chinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.-anhydride
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. 50 butylbenzochinon u. dgl. in üblichen Mengen, im
Sie ist abhängig vom Molekulargewicht der Poly- allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent,
carbonsäureanhydride, der Zusammensetzung der un- bezogen auf die Polyester (1).
gesättigten Polyester, vor allem jedoch vom gewünsch- Die den Polyesterformmassen noch zuzusetzenden
ten Grad der Viskositätssteigerung. Im allgemeinen Mengen Magnesiumoxid (5) richten sich in erster
beträgt der Zusatz 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vor- 55 Linie nach dem gewünschten Viskositätsanstieg. Im
zugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf allgemeinen genügt ein Zusatz von etwa 0,5 bis etwa
den Gehalt an Polyestern in den Formmassen. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge.
Die Polycarbonsäureanhydride können zu jedem Als Füllstoffe (6) werden die üblichen wie Kreide,
beliebigen Zeitpunkt beim Zusammenmischen der Kaolin, Asbest, Talkum, Kieselgur, Quarzmehl, Far-
Polyesterformmassen aus den bezeichneten Kompo- 60 ben u. a. verwendet.
nenten (1) bis (6) zugesetzt werden, am zweckmäßigsten Die bezeichneten Magnesiumoxid enthaltenden
jedoch vor der Zugabe der viskositätssteigernden Polyesterformmassen werden zum Imprägnieren von
Komponenten (5) und (6), vorzugsweise vor der Zu- faserigen Trägerstoffen wie Glasfasern, synthetischen
gäbe der Komponenten (3) bis (6) zu den Lösungen Fasern oder Naturfasern, die in geschnittener oder ver-
der ungesättigten Polyester (1) in den ungesättigten 65 arbeiteter Form als Matten, Gewebe, Schnitzel oder
Monomeren (2) oder auch zu ungesättigten Poly- Stränge vorliegen können, verwendet. Die so erhalte-
estern (1) nach Beendigung der Polykondensation. nen Polyesterpreßmassen dicken gut und schnell ein
Der Zusatz erfolgt durch einfaches Einrühren der und sind bereits nach kurzer Zeit klebfrei. Sie können
danach durch Erwärmen unter Druck und unter Formgebung durch übliche Heißpreßverfahren zu Formkörpern
aller Art verarbeitet werden.
1,0 Mol Fumarsäure, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,04MoI Äthylenglykol und 1,04MoI Diäthylenglykol
werden in Gegenwart von 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon, bezogen auf die Gesamtmenge der
Komponenten, zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 39 verestert, der mit Styrol zu einer 65 %igen
Lösung verdünnt wird.
Jeweils 400 g der Polyesterlösung werden mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an
Dicarbonsäureanhydriden, die in geschmolzener Form zugesetzt werden, verrührt, bis eine klare Lösung vorliegt.
Als Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik werden ferner einer weiteren Probe von 400 g
der Polyesterlösung 2 g Wasser zugesetzt.
Die Probelösungen werden mit jeweils 16 g Magnesiumoxid 10 Minuten lang bei 23 0C verrührt.
Die daraufhin einsetzende Viskositätserhöhung wird wie folgt gemessen:
a) Messung des Viskositätsanstiegs
Die Probelösungen werden in einen 18,0 cm hohen Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 5,6 cm eingefüllt. Es werden die Zeiten bestimmt, in denen eine Aluminiumkugel von 3,8 cm Durchmesser an einem Führungsstab von 0,6 cm Durchmesser 8 cm tief in die Probelösung einsinkt. Das Gesamtgewicht des einsinkenden Körpers, d. h. Kugel und Führungsstab, beträgt 287,6 g.
Die Probelösungen werden in einen 18,0 cm hohen Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 5,6 cm eingefüllt. Es werden die Zeiten bestimmt, in denen eine Aluminiumkugel von 3,8 cm Durchmesser an einem Führungsstab von 0,6 cm Durchmesser 8 cm tief in die Probelösung einsinkt. Das Gesamtgewicht des einsinkenden Körpers, d. h. Kugel und Führungsstab, beträgt 287,6 g.
b) Messung der Endviskosität nach 24 Stunden
Nach Erreichen einer zähen, noch fließfähigen Konsistenz wird die Probelösung in eine 1-1-Weißblechdose umgefüllt. 24 Stunden nach der Zugabe des Magnesiumoxids wird die Endviskosität in der Weise gemessen, daß die Kugel auf die Oberfläche der eingedickten Probelösung aufgesetzt wird, wobei der Führungsstab ein Zusatzgewicht von 130 g trägt. Es wird die Zeit bestimmt, in der die Kugel 1 cm tief in die ao Probelösung einsinkt.
Nach Erreichen einer zähen, noch fließfähigen Konsistenz wird die Probelösung in eine 1-1-Weißblechdose umgefüllt. 24 Stunden nach der Zugabe des Magnesiumoxids wird die Endviskosität in der Weise gemessen, daß die Kugel auf die Oberfläche der eingedickten Probelösung aufgesetzt wird, wobei der Führungsstab ein Zusatzgewicht von 130 g trägt. Es wird die Zeit bestimmt, in der die Kugel 1 cm tief in die ao Probelösung einsinkt.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die zugesetzten Mengen
an Dicarbonsäureanhydriden stehen hierbei im Verhältnis ihrer Molekulargewichte.
Viskositätsanstieg und Endviskosität — gemessen als Eindringzeit einer hergestellten Polyesterformmassen |
Dicarbonsäureanhydrid | Zusatz | Visl 2 Stunden |
Sek. | cositätsanstieg 1 4 Stunden |
Sek. | Kuge | I Sek. | — der gemäß Beispiel 1 | End·* nach ί |
viskosität .4 Stunden qualitative |
Versuch | g | Min. | 19 | Min. | 50 | lach 6 Stunden |
50 | Sek. | Beurteilung | ||
Nr. | —. | — | 40 | 1 | 00 | Min. | Min. | 2 | weich, klebrig | ||
1*) | Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid |
20 | 1 | 20 | 5 | 20 | 3 | 32 | trocken | ||
2 | Hexahydrophthalsäure- anhydrid |
18,7 | 40 | 6 | — | >15 | — | 42 | fest | ||
3 | Tetrahydrophthalsäure- anhydrid |
18,4 | 1 | 10 | >25 | 20 | >20 | 40 | 14 | fest | |
4 | 2,4-Dimethylheptenyl- bernsteinsäureanhydrid |
27,2 | 15 | 1 | 35 | — | 40 | 15 | 43 | trocken | |
5 | Maleinsäureanhydrid | 12 | 23 | 2 | 20 | 6 | 50 | 45 | trocken | ||
6 | Phthalsäureanhydrid | 18,1 | 30 | 3 | 50 | 11 | 40 | 52 | trocken | ||
7 | Dibrombernsteinsäure- anhydrid |
31,2 | 30 | 1 | 12 | 16 | fest | ||||
8 | — | — | 4 | >30 | 5 | 2 | 2 | weich, klebrig | |||
9**) |
*) Vergleichsbeispiel ohne Zusatz eines Dicarbonsäureanhydride. **) Vergleichsbeispiel mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Wasser gemäß dem Stand der Technik.
Das erfindungsgemäße Herstellen von Polyesterformmassen
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 1,0 Mol Fumarsäure, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,02 Mol
Äthylenglykol und 1,02 Mol Diäthylenglykol in Gegenwart von 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon zu
einem ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 45 verestert, der mit Styrol zu einer 65°/oigen Lösung verdünnt
wird.
Jeweils 242 g der Polyesterlösung werden bei Raumtemperatur mit 5 g der in der Tabelle H ange-
60 gebenen Dicarbonsäureanhydride, die langsam in geschmolzener
Form zugegeben werden, verrührt.
Den klaren homogenen Lösungen werden nacheinander folgende Komponenten zugegeben, worauf
die Massen 10 Minuten verrührt werden:
die Massen 10 Minuten verrührt werden:
1,5 g einer 10 %igen Lösung von tert-Butylbrenz-
katechin in Styrol,
5 g tert-Butylperbenzoat (50%ig),
g Kaolin,
38 g Talkum,
4 g Ca-Stearat,
10 g Titandioxid (Rutil),
10 g Magnesiumoxid rein.
5 g tert-Butylperbenzoat (50%ig),
g Kaolin,
38 g Talkum,
4 g Ca-Stearat,
10 g Titandioxid (Rutil),
10 g Magnesiumoxid rein.
Als Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik werden 242 g der Polyesterlösung in Abwesenheit von
Dicarbonsäureanhydriden mit den obengenannten Zusatzkomponenten und zusätzlich 1,2 g Wasser
10 Minuten lang verrührt.
Die Viskositätserhöhung der Polyesterformmassen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen:
a) Messung des Viskositätsanstiegs
Nach Einfüllen der Formmassen in einen 18 cm hohen und 5,6 cm weiten Glaszylinder werden die
Zeiten gemessen, in denen eine Aluminiumkugel von 3,8 cm Durchmesser an einem Führungsstab von
0,6 cm Durchmesser, der ein Aufsatzgewicht von g trägt, 8 cm tief in die Formmasse einsinkt.
b) Messung der Endviskosität nach 24 Stunden
Es wird die Zeit bestimmt, in der die Kugel an dem Führungsstab, der ein Aufsatzgewicht von 130 g trägt, 0,5 cm tief in die eingedickte Formmasse einsinkt.
Es wird die Zeit bestimmt, in der die Kugel an dem Führungsstab, der ein Aufsatzgewicht von 130 g trägt, 0,5 cm tief in die eingedickte Formmasse einsinkt.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Viskositätsanstieg und Endviskosität der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyesterformmassen
Viskositätsanstieg und Endviskosität der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyesterformmassen
Versuch | Dicarbonsäureanhydrid | Viskositätsa V2 Stunde |
23 | nstieg nach 1 Stunde |
Sek. | Min. | Endvisk nach 24 S |
osität tunden qualitative |
Nr. | Min. ι Sek. | 50 | Min. | 14 | — | Sek. | Beurteilung | |
1*) | — | 2 | 3 | 15 | 8 | 5 | weich, klebrig | |
2 | Tetrahydrophthalsäure- anhydrid |
2 | 55 | >90 | 5 | 10 | fest | |
3 | Hexahydrophthalsäure- anhydrid |
4 | 53 | >90 | 36 | 1 | 39 | fest |
4 | Phthalsäureanhydrid | 1 | 8 | 41 | 49 | 1 | 10 | trocken |
5 | Maleinsäureanhydrid | — | — | 4 | 2 | 4 | 43 | trocken |
6 | Bernsteinsäureanhydrid | 3 | 28 | — | — | 14 | fest | |
7**) | — | 45 | 2 | weich, klebrig |
*) Vergleichsbeispiel ohne Zusatz eines Dicarbonsäureanhydride. **) Vergleichsbeispiel mit einem Wasserzusatz.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ein Wasserzusatz gemäß dem Stand der Technik nur den anfänglichen
Viskositätsanstieg, nicht jedoch die für die Brauchbarkeit der Polyesterpreßmassen ausschlaggebende Endviskosität
verbessert. Durch einen schnellen Viskositätsanstieg unmittelbar nach der Zugabe des Magnesiumoxids
wird außerdem die Verarbeitungsfähigkeit, z. B. das Imprägnieren von Glasfasermatten, stark
eingeschränkt. Dagegen steigt die Viskosität der erfindungsgemäß mit Zusätzen von Dicarbonsäureanhydriden
hergestellten Polyesterformmassen in wünschenswerter Weise zunächst langsamer als nach einem
Wasserzusatz. Man erhält jedoch eine wesentlich verbesserte Endviskosität.
Imprägniert man Glasfasermatten mit den noch flüssigen Polyesterformmassen gemäß Beispiel 2,
Versuch Nr. 2 bis 6, die anschließend zwischen Cellophanpapier
aufgewickelt werden, so besitzen die Matten bereits nach einer Reifezeit von 24 Stunden
eine klebfreie, trockene Oberfläche.
Zum Herstellen von ausgehärten Formteilen werden zugeschnittene Teile der vorimprägnierten Glasmatten
bei 130 bis 150°C innerhalb 2 bis 5 Minuten gepreßt.
Claims (6)
1. ungesättigte Polyester, '
2. daran anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen,
3. Härtungskatalysatoren,
4. Polymerisationsinhibitoren,
5. Magnesiumoxid und
6. gegebenenfalls pulverförmige Füllstoffe
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Formmassen imprägniert, die als
weiteren Zusatz Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Polyesteranteil, enthalten.
40
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