DE2702425C2

DE2702425C2 - Nach Zusatz eines üblichen Initiators härtbare, flüssige, wasserfreie, nicht-Newton'sche Zubereitung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, Verfahren zu ihrer Herstellung, Vorgemisch zur Durchführung des Verfahrens und Verwendung der nicht-Newton'schen Zubereitung

Info

Publication number: DE2702425C2
Application number: DE2702425A
Authority: DE
Inventors: Wesley Townsend Palos Verdes Estates Calif. Bailey
Original assignee: Individual
Current assignee: Bailey Wesley Townsend Palos Verdes Estates Cal
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1986-06-05
Also published as: US4049748A; FR2338972B1; CA1079885A; DE2702425A1; GB1578033A; FR2338972A1; JPS5291056A; IT1114751B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente(C)eine Organoaluminium-Verbindung verwendet worden ist, deren genauer Mengenanteil innerhalb des angegebenen Bereiches so gewählt ist, daß die Zubereitung aus (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) und (E) flüssig bleibt, und die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) sie enthält mindestens ein Aluminiumatom je Molekül;

b) sie enthält mindestens ein Sauerstoffatom je Molekül;

c) sie enthalt mindestens vier Kohlenstoffatome je Molekül, von denen mindestens zwei unmittelbar über eine Einfach- oder eine Doppelbindung in einer Kohlenstoffkette miteinander verbunden sind;

d) jedes der drei Bindungen aufweisenden Aluminiumatome ist mit mindestens einer dieser Bindungen über eines der Sauerstoffatome an ein Kohlenstoffatom der Kette, das seinerseits kein doppelt gebundenes Sauerstoffatom trägt, gebunden;
e) sie muß in Styrol mindestens so weit löslich sein, daß die in der Harzaufbereitung anwesende Menge an

Organoaluminiumverbindung in Lösung vorliegt; 30 f) sie hat ein Molekulargewicht von etwa 130 bis 1000 und

g) verursacht eine wolkige Abscheidung von Aluminiumteilchen, wenn sie in lOprozentiger Lösung in wasserfreiem Benzol mit wassergesättigtem Benzol vermischt und das Gemisch 4 Stunden auf 60⁰C gehalten wird.

2. Verfahren zur Herstellung der flüssigen, wasserfreien, nicht-Newton'schen Zubereitung gemäß An

spruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine 20 bis 90 gew.-°/oige Lösung eines ungesättigten Polyesters (A) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 in Form eines Kondensats aus mindestens einem Polyol mit mindestens einer Polycarboxylverbindung in mindestens einem flüssigen Vinylmonomeren (B) mit einem Molekularge

wicht von 100 bis 250 und einem Siedepunkt von > 100° C mit

(b) einer 0,5 bis 50 gew.-%igen Lösung mindestens einer Organoaluminium-Verbindung (C) nach Anspruch 1 in Vinylmonomer (B) in solchen Mengen vermischt, daß man eine Lösung erhält, die — berechnet auf ihr Gesamtgewicht als 100% — gebildet ist aus:

1. 20 bis 70% ungesättigtem Polyester (A),

2. 10 bis 60 Gew.-% Vinylmonomer als Lösungsmittel (B),

3. 0,1 bis 20 Gew.-% der Organoaluminium-Verbindung (C), und gegebenenfalls

4. 50bis500 ppm Inhibitor (D).

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse derart wählt, daß man eine Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 500 bis 7000 mPa · s bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 s-' bei 25°C und einem Thixotropie-lndex von etwa 1,1 bis 7,5 bei 25°C erhält.

4. Organoaluminiumverbindung enthaltendes Vorgemisch zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Organoaluminiumverbindung (C) gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,2 bis 50%, das flüssige Vinylmonomer (B) in einer Menge von 50 bis 99,8% und den Inhibitor (D) in einer Menge von 50 bis 500 ppm enthält, wobei die Mengenangaben auf ein Gesamtgewicht des Vorgemisches als 100% bezogen und die Komponenten (C) und (D) in der Komponente (B) gelöst sind.

5. Verwendung der flüssigen, wasserfreien Zubereitung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formtcilcn, Folien oder Beschichtungen unter Härten mit einem üblichen Inititator, Promotor und/oder Beschleuniger.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Peroxid, der Promolor Cobaltnaphthat oder -octoat und der Beschleuniger Dimethylanilin ist.

Ungesättigte Polyester als Produkte einer Polykondensation von Polycarbonsäuren (Polyolcn) sind über ihre Doppelbindung mit einem verträglichen Monomer vernetzbar und dadurch wärmehartbar. Typische ungcsätiig-

te Polyester werden hergestellt durch Kondensieren von Dihydroxyalkoholen mit Dicarbonsäuren, von denen mindestens ein Teil äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält Gewöhnlich werden ungesättigte Polyesterharze in Form von Lösungen des ungesättigten Polyesters in einem flüssigen Vinylmonomer hergestellt und in den Handel gebracht Derartige Lösungen können gehärtet (vernetzt) und in feste Form gebracht werden, wobei man unter besonders gesteuerten Bedingungen in praktisch völliger Abwesenheit von Wasser arbeitet. Typisch ä ist in diesem Fall die Mitverwendung eines in geringer Menge zugemischten Initiators. Allerdings können im allgemeinen solche Lösung auch mit Hilfe von Licht, Wärme und bzw. oder Freiradikalinitiatoren gehärtet werden.

Aufgrund der charakteristischen niedrigen Viskosität der Lösungen von ungesättigten Polyestern in Monomeren ist es schwierig, die Verfestigung während des Aufbringens der Lösung zu bewirken, etwa dann, wenn man bei der Herstellung von Wandteilen für Schiffe, Lagerungstanks, Lastwagenkabinen u. dgl. Harzüberzüge in Kombination mit Fiberglas aufbringen will. Man war bisher darauf angewiesen, die Viskosität derartiger Lösungen dadurch zu beeinflussen, daß man ihnen bestimmte Anteile an pyrogener Kieselsäure zufügte, wodurch ein Verdicken derartiger Lösungen bewirkt wurde; dies hat jedoch gewisse Nachteile und führt zu Problemen.

Aus der US-PS 39 23 928 ist eine Zusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz bekannt, bei dem ein üblicher ungesättigter Polyester in Kombination mit einem flüssigen Vinylmonomer zur Viskositätserhöhung ein Metalloxid oder -hydroxyd aus der Gruppe II des periodischen Systems, beispielsweise als Calciumcarbonat oder Magnesiumhydroxyd, enthält Durch einen solchen Zusatz wird ein Eindicken der ungesättigten Polyesterharze verursacht Die Eindickung findet dabei schon statt, bevor ein üblicher Polymerisationsinitiator, z. B. ein Peroxid, zugeset?r worden ist Derart eingedickte Polyesterharzzusammensetzungen liegen dann für die Verarbeitung in einer höheren Viskosität als ohne den Zusatz des Eindickungsmittels vor. Man erzieh also hinsichtlich der Viskositätserhöhung im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie bei dem vorerwähnten Zusatz an pyrogener Kieselsäure.

Aus der US-PS 33 61 845 ist weiterhin ein Verfahren zum Verarbeiten von gelierten ungesättigten Polyesterharzen bekannt, bei dem man dem ungesättigten Polyesterharz nach Zusatz eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators ein Alkobclat-Gelierungsmittel, z. B. ein Aluminiumalkoholat, zugibt. Man erhält dadurch eine unterhalb 6O⁰C reagierende Gelzusammensetzung, die in dieser Form verarbeitet wird und bei Temperaturen oberhalb 60° C aushärtet.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Gelbildung vor der Aushärtung der ungesättigten Polyesterharze zu vermeiden, d. h. daß die Polyesterharze bis zu ihrer Härtung, die durch Zugabe eiy.es üblichen Initiators erfolgt, flüssig sind. Dabei „ollen die erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzungen als nicht-Newton'sche homogene Flüssigkeiten vorliegen, die zwar thixotrop sind, die aber nicht wie beim Stand der Technik schon als festes Gel vorliegen.

Diese Aufgabe wird durch eine ungf -.ättigte Polyesterharz-Zubereitung gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Im Gegensatz zu bekannten copolymersierbaren flüssigen Polyesterharzaufbereitungen sind die erfindungsgemäßen flüssigen Poiyesterharzaufbereitungen gekennzeichnet durch thixotropische Viskosilälseigensehafien, wodurch der Verbraucher instand gesetzt wird, im wesentlichen das sog. »Laufen« und »Absinken oder Tropfen« der Aufbereitungen bei ihrer Verwendung zu vermeiden, was beispielsweise bei der Verwendung gemeinsam mit Glasfaserauflagen wichtig ist, wo eine entsprechende Verfestigung wünschenswert erscheint.

Werden die erfindungsgemäßen flüssigen Polyesterharzaufbereitungen zu einer festen Masse copolymerisiert, so erhält man ein Produkt mit besonders hoher chemischer Widerstandsfähigkeit, das in dieser Beziehung und insbesondere auch hinsichtlich seiner Stabilität gegen Hydrolyse den bekannten Harzmassen aus mit pyrogener Kieselsäure gefüllten festen copolymerisierten Polyestern überlegen ist.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Organoaluminiumverbindungen in Polyesterharzen hat außerdem den Vorteil, Gestehungskosten einzusparen.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 (z. B. bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder ähnliche Methoden). Solche ungesättigten Polyester sind Kondensate von mindestens einem Polyol mit mindestens einer polycarboxylierten Verbindung. Ausgangsstoffe und Kondensationsbedingungen für die Herstellung derartiger ungesättigter Polyester sind dem Fachmann geläufig.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyestern sind Kondensate aus einem Gemisch, das ursprünglich, berechnet auf das Gesamtgewicht, folgende Bestandteile enthielt:

(a) etwa 20 bis 65 Gew.-% an einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden

mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppen unmittelbar an einen Ringkohlenstoff gebunden sind;

(b) etwa 10 bis 50 Gew.-°/o an einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül; und

(c) etwa 40 bis 60 Gew.-°/o an einem oder mehreren gesättigten Glykol(en) mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Das Mengenverhältnis der Komponente (c) zu den Komponenten (a) und (b) wird so gewählt, daß das resultierende Kondensat ein im wesentlichen nichtflüchtiges Harz darstellt.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren aus der Gruppe (a) sind Phthalsäureanhydrid (bevorzugt), Isophthalsäure. Telrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren (b) sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäurc, Citraconsäure und Mesaconsäure, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete Glykole (c) sind Äthylenglykol, Propylemglykole, Butylenglylkole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Isopropyliden-bis-(p-phenylen-oxypropanol-2). Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Propylenglykole sind bevorzugt. Außer den erwähnten beiden Arten von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden kann der ungesättigte Polyester gegebenenfalls, bezogen auf das Ausgangsmonomergemisch als 100%, bis zu etwa 60Gew.-% an einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (bzw. Säureanhydriden) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Beispiele für derartige zusätzliche Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure bzw. die entsprechenden Anhydride. Bernsteinsäure und Adipinsäure sind bevorzugt.

Außer o<;n oben erwähnten Beispielen für difunktionelle Stoffe können in die erfindungsgemäßen copolymerisierbaren flüssigen ungesättigten Polyesterharzaufbereitungen in begrenzter kleiner Menge (z. B. weniger als etwa 5 Gew.-°/o) verschiedener anderer, dem Fachmann bekannter Ausgangsstoffe mit höherer oder niedrigerer Funktionalität, wie Benzoesäure oder Glycerin eingearbeitet sein.

Das Vinylmonomere, das in den erfindungsgemäßen copolymerisierbaren flüssigen Polyesterharzaufbereitungen den flüssigen Lösungsmittelanteil darstellt, hat ein Molekulargewicht von 100 bis 250 (vorzugsweise etwa 104 bis 118). Der Siedepunkt der Flüssigkeit liegt höher als etwa 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 145 bis 170⁰C. Beispiele für geeignete Vinylmonomeren sind Styrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Divinylbenzol, Dichlorstyrol, Diallylphthalat und Triallylcyanurat; Styrol, Vinyltoluol und Methylmsthacrylat sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Komponente (C) sowL·; das Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt

Eine erfindungsgemäß verwendbare Organoaluminiumverbindung ist wie foigt charakterisiert:

(a) Sie enthält je Molekül mindestens ein Aluminiumatom,

(b) mindestens ein Sauerstoffatom und

(c) mindestens vier Kohlenstoffatome, von denen zwei innerhalb einer Kohlenstoffkette unmittelbar durch eine

einfache oder eine Doppelbindung verbunden sind;

(d) jedes Aluminiumatom ist mit mindestens einer seiner drei Bindungen an eines der drei Kohlenstoffatome in der Kette über eines der Sauerstoffatome gebunden, wobei an das betreffende Kohlenstoffatom kein zusätzliches Sauerstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist;

(e) die betreffende Verbindung muß in Styrol löslich sein und zwar mindestens etwa zu einem Gewichtsprozentsatz, der demjenigen Gewichtsprozentsatz entspricht, zu dem die betreffende Organoaluminiumverbindung in einer gegebenen flüssigen härtbaren Polyesterharzaufbereitung nach der Erfindung löslich ist;
(J) die Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa 130 bis 1000 und

(g) führt zur Bildung einer wolkigen Dispersion von Aluminiumoxidteilchen, wenn man eine 10 gew.-%ige Lösung der Organoaluminiumverbindung in wasserfreiem Benzol mit Benzol vermischt, das mit destillier

tem Wasser gesättigt ist und das Gemisch vier Stunden auf 80⁰C erhitzt.

Vorzugsweise enthält die betreffende Organoaluminiumverbindung je Molekül nicht mehr als zwei Ai^miniumatome und nicht weniger als vier Kohlenstoffatome sowie nicht mehr als sechs Sauerstoffatome und ihr Molekulargewicht beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 300. Die Anteilsmenge an Organoaluminiumverbindung in den erfindungsgemäßen Harzaufbereitungen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10Gew.-% und liegt, innerhalb der Grenzen, in denen die Aufbereitung flüssig bleibt. Jedes einzelne Aluminiumatom ist in der Organoaluminiumverbindung vorzugsweise dreifach über drei verschiedene Sauerstoffatome an entsprechend verschiedene Kohlenwasserstoffradikale, vorzugsweise Alkyl, Aryl (einschließlich alkyl- und alkenylsubstituiertes Aryl) oder Alkenyl gebunden. Hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit z. B. Carboxyl- und Hydroxylgruppen kann die betreffende Drganoaluminiumverbindung mono-, di- oder trifunktionell sein.

Besonders bevorzugte Arten und Beispiele für geeignete Aluminiumderivate sind Aluminiumalkoxide, worin der Alkoholanteil etwa 4 bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält Erfindungsgemäß eignen sich besonders gut Aluminiumalkojfide mit einem Gehalt an etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe. Beispielsweise

so sind Aluminiumtripropoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtributoxid. Aluminiumtri-sec-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtriisononyloxid, Aluminiumtridecyloxid, Aluminiumtrihexadecycloxid, Aluminiumtricyclohexyloxid und Aluminiumtricinnamyloxid; Aluminiumderivate mit gemischten Alkoholgruppen, wie AIuminiumdiisopropoxid-sec.-butoxid u.dgl. können ebenfalh ve. wandet werden. Aluminiumisopropoxid und AIuminium-sec. batoxid sind bevorzugte Ausgangsstoffe.

Ein weiterer, besonders bevorzugter Typ sind Aluminiumaikenoxide, z. D. diejenigen, in denen de} Anteil an organischem Alkohol mindestens etwa 20, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthält. Als besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial sei das Aluminiumtriallyloxid genannt.

Ein weiterer besonders bevorzugter Typ sind Aluminiumaryloxide, z. B. diejenigen, in denen der Phenolanteil etwa 18 bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminiumaryloxide enthalten etwa 18 bis 36 Kohlenstoffatome je AlkylradikaL Beispiele sind Aluminiumtriphenoxid und Aluminiumtert.-butylphenoxid.

Bevorzugt sind ferner Aluminiummonoätherglykolate (Aluminiumalkoxyalkoxide), wie diejenigen, bei denen der Monoäther des Glykols etwa 5 bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Besonders geeignet sind Aluminiumtrimethoxyäthoxid, Aluminiumtriäthoxyäthoxid, Aluminiumtrihutäthoxid und Aluminiumtrihex-

65 yloxyäthoxid.

Aluminiummono!>therdiäthylenglykolate(Aluminiumalkoxy-(alkoxy)_n-alkoxide), worin π einen Wert von 1 bis z. B. 4 vertritt und worin vorzugsweise jeder Alkylenrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, sind ein weiterer, besonders bevorzugter Typ, ebenso diejenigen, bei denen z. B. der M onoäther des Diäthylenglykols etwa 6 bis 60

Kohlcnsioffatome je Molekül enthalt. Bevorzugte Beispiele sind: Aluminiumtriniethoxyäthoxyäthoxid. Aluminiiimtriäthoxyäthoxyäthoxid, Aluminiumtributoxyäthoxyathoxyäthoxid und Aluminiumtrihexyloxyäthoxyäthoxid. Aluminiumacyloidc sin'd ebenfalls besonders bevorzugt, z. B. diejenigen, bei denen der Acylanteil etwa 4 bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, Bevorzugte Beispiele sind Aluminiumtribenzoat, Aluminiumtrisalicvlat, Aluminiumtrimaleat und Aluminiumtricinnamat.

Auch Aluminiumchelate können verwendet werden, bei denen der Chelatantcil des Moleküls etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatomc enthält. Bevorzugte Beispiele sind Aluminiumtriacetylacetonat und Aluminiumacetoessigesterchelat.

Es ist gebräuchlich, in ein erfindungsgemäß verwendungsfähiges Aluminiumderivat einige verschiedene funktioneile Gruppen einzubauen, um die Wirkung des Aluminiums zu modifizieren; hierdurch wird u. a. die Löslichkeil in dem System gefördert, die physikalischen Eigenschaften werden verbessert, die Handhabung erleichtert und die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse erhöht. Geht man aus von einem Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid oder Aluminium-sec.-butoxid, so kann man eine oder alle Alkoxygruppen ersetzen durch ein Radikal, das abstammt von einem Alkohol, einer aliphatischen oder einer aromatischen Säure, einem Diketon, einer Sauerstoffverbindung, einer Phenolverbindung, einer Verbindung mit Keto-enol-Tautomerismus, einem Glykolmonoäther. einem Diäthyleneglykolmonoäther, einem Glycerindiacetat.

So sind beispielsweise geeignete Organoaluminiumverbindungen von gemischter Funktionalität als Handelsproduk¹.'." erhältlich. Die möglichen Abwandlungen sind so groß, daß es ?>i »'.!sfuhrlich warp, sie alle zu erwähnen. Als einige wenige Beispiele für Aluniiniumderivate mit gemischter Funktionalität seien genannt: Aluminiumisopropoxidstearat. Acetoessigesterchelat, Aluminiumdiisopropoxidlinoleat, Aluminiumdiisopropoxid-p-tert.-butylbcnzoat. Aluminium-disec.-butoxidmethoxyäthoxid, Trioxyaluminiumtriisopropoxid. Trioxyaluminiumtritallat, Aluminiumdimethoxyäthoxidbutoxyäthoxid, Aluminiumdiisopropoxidacetoessigesterchelat, Aluminium-disec.-butoxidacetoessigesterchelat, Aluminiumdiisopropoxid-tridecyloxid, Aluminium-disec.-butoxidphenoxid und Aluminiiimisopropoxidmethoxyäthoxidbutoxyäthoxid.

Für erfindungsgemäße Zwecke besonders geeignete Organoaluminiumverbindungen sind u. a. Aluminium-trisec.-butoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtrimethoxyäthoxid, Aluminiumtriäthoxyäthoxid und Aluminiumtri-2-äthylhexanyloxid.

Aluminiumtrialkyle sind erfindungsgemäß nicht verwendbar. Sie unterscheiden sich von den verwendbaren Aluminiumderivaten dadurch, daß in den Aluminiumalkylen Kohlenstoffatome vorhanden sind, die unmittelbar und nicht über ein Sauerstoffatom an jede der der Valenzen des Aluminiumatomes gebunden rind. Derartige Aiuminiumalkyle stellen daher eine völlig verschiedene Verbindungsklasse dar, die wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit aufweist. Für Aluminiumalkyle ist charakteristisch, daß sie pyrophor sind.

Ausdrücklich von der Verwendung für erfindungsgemäße Zwecke ausgeschlossen sind auch basische Salze des Aluminiums. Aluminiumsalze, wie Aluminiumstearat. die in der Erdölindustrie seit langem als Verdickungsmittel verwendet werden. Sie werden technisch aus Natriumstearat und AICI3 hergestellt und das Handelsprodukt ist ein Hydroxylaluminiumdistearat mit einem Gehalt an nicht umgesetzter Stearinsäure.

Diese Verbindungen üben ihre technische Wirkung durch einen anderen Mechanismus aus. Sie sind in polaren Lösungsmitteln nur begrenzt löslich und reagieren nicht mit Wasser, während die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumderivate durch eine besonders hohe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln gekennzeichnet sind und durch Wasser zu Tonerdehydrat einerseits und dem anderen Anteil andererseits hydrolysiert werden.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen copolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmassen ist es, duU sie in der physikalischen Form von nicht-Newton'schen homogenen Flüssigkeiten und nicht als Gele vorliegen und im wesentlichen völlig wasserfrei sind. Der Anteil an Organoaluminiumverbindungen in den vorliegenden Aufbereitungen kann innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken, wird jedoch so gewählt, duß die Menge nicht überschritten wird, die es ermöglicht, daß die Aufbereitung flüssig (gießbar) bleibt.

Die ungesättigten Polyester sind zweckmäßigerweise in dem flüssigen Vinylmonomersystem gelöst. Vorzugsvv eise wird die betreffende Flüssigkeit auf eine Temperatur von etwa 60 bis 8O⁰C vorgewärmt, um die Auflösung des als Ausgangsstoff dienenden ungesättigten Polyesterharzes zu erleichtern.

In dem zunächst vorhandenen flüssigen Vinylmonomersystem werden vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm, insbesondere 100 bis 200 ppm. Inhibitor gelöst, um zu verhindern, daß die Lösung des ungesättigten Polyesters jo im flüssigen Vinylmonomer eine unerwünschte oder zu weitgehende Polymerisation oder Gelierung erfährt. Hierzu kann ein beliebiges der vielen bekannten Verzögerungsmittel verwendet werden; bevorzugt als Inhibitoren sind Hydrochinon, Methylhydrochinon und t.-Butylcatechol.

Die Menge an auf diese Weise in dem flüssigen Vinylmonomersystem gelöstem ungesättigtem Polyester liegt zunächst bei etwa 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%. Vor dem endgültigen Härten kann man das Konzentrat zu bliebiger Zeit mit weiterem Monomer verdünnen.

Zweckmäßigerweise wird ein Vorgemisch aus mindestens einer der obigen Organoaluminiumverbindungen, gelöst in einem flüssigen Vinylmonomersystem, bereitet Zweckmäßiger- und vorzugsweise erfolgt die Auflösung der Organoaluminiumverbindung in dem Vinylmonomer bei Raumtemperatur bis etwas höherer Temperatur, z. B. bei etwa 20 bis 100°C, wobei man vorzugsweise ein wie oben verzögertes Vinylmonomersystem verwendet. Das auf beliebige, an sich bekannte Weise hergestellte Vorgemisch ist eine im wesentlichen wasserfreie. nicht-Newton'sche. lagerstabile Lösung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können zu beliebiger Zeit vor dem Härten in eine Lösung von ungesättigtem Polyester in einem flüssigem Vinylmonomer eingearbeitet werden. Besonders !agerstabil sind diese Konzentrate, wenn sie. wie oben angegeben, Verzögerungsmittel enthalten und sie können dann ohne Änderung über lange Zeiträume verschickt und gehandelt werden. Da die Konzentrate gewöhnlich vor dem Aushärten mit Monomer verdünnt werden sollen, ist es zweckmäßig, wenn man die Organoaluminiumverbindungen als vorgemischte Lösung zu jedem Teil der Gesamtmenge an Monomer zugibt.

Gewöhnlich ist es leichter, in ein Vorgemisch geringe Stoffmengen einzuarbeiten und dieses Vorgemisch dann mit einer Masse zu verarbeiten. Die im Einzelfall zu verwendende Menge an Monomer hängt davon ab, ob eine weitere Verdünnung durch einen eventuellen Verbraucher in Betracht kommt. Zweckmäßigerweise setzt man dem Harzkonzentrat die Vorgemischlösung in einem Verdünnungstank bei Temperaturen zu, die zwischen Raumtemperatur und 100° C. vorzugsweise 60° C, liegen.

Ein erfindungsgemäß aufgebautes flüssiges Polyesterharzkonzentrat enthält vorzugsweise, berechnet auf das Gesamtgewicht als 100%:

(A) etwa 40 bis 70% ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 in Form ίο eines Kondensates von mindest;¹« einem Polyol mit mindestens einer Polycarboxylverbindung:

(B) etwa 0,2 bis 10% an mindestens einer Organoaluminiumverbindung wie oben beschrieben, wobei die Menge jedoch so gewählt ist, daß die Aufbereitung flüssig bleibt und

(C) etwa 30 bis 60% einer Flüssigkeit in Form von mindestens einem Vinylmonomer mit einem Molekulargewicht von etwa 104 bis 118 und einem Siedepunkt von mehr als etwa 140⁰C.

Am zweckmäßigsten fügt man die Organoaluminiumverbindungen in Form einer Lösung in demjenigen Teil

an flüssigem Vinylmonmer zu, der zum Verdünnen des nichtflüchtigen Polyesterharzes von z. B. 70 bis 75% auf etwa 60 Ge'.v.-% verwendet wurde. Bei einer Konzentration von 60% enthält z. B. eine typische flüssige PoIvesterharzaufbereitung mit eingearbeiteten Organoaluminiumverbindungen, berechnet auf das Gesamtgewicht

20 als 100%, folgende Bestandteile:

(A) etwa 60% ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 in Form eines Kondensates von mindestens einem Polyol mit mindestens einer Polycarboxylverbindung;

(B) etwa 0,2 bis 10% an mindestens einer bevorzugten Organoaluminiumverbindung wie oben beschrieben und (C) etwa 35 bis 40% an einer Flüssigkeit in Form von mindestens einem bevorzugten Vinylmonomer, wie oben

beschrieben.

Vor Verwendung (z. B. vor dem Härten oder Copolymerisieren) kann ein solches Konzentrat mit zusätzlichem flüssigem Vinylmonomer verdünnt werden. Um eine bestimmte Viskosität zu erreichen, kann man auch weitere

30 Mengen an vorgelöster Organoaluminiumverbindung zusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen haben eine ungewöhnliche und wahrscheinlich einmalige Fähigkeit, mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen in dem ungesättigten Polyesterharz bei Raumtemperatur in flüssiger Phase bzw. Lösung zu reagieren. Der Zusatz von Organoaluminiumverbindung zu einer Lösung von ungesättigtem Polyester in einem flüssigen Vinylmonomersystem ruft dreierlei charaktcristische Wirkungen hervor. Erstens sind die endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen in dem ungesättigten Polyester blockiert und daher nicht mehr zur Reaktion mit Wasser oder Chemikalien verfügbar. So dauert es beispielsweise bei Raumtemperatur eine bestimmte Zeit, um nach Zugabe der gelösten Aluminiumverbindung zu der Polyesterharzlösung gegenüber z. B. der letzteren Lösung einen Viskositätsanstieg zu erreichen. Im allgemeinen ist für eine maximale Verdickung eine Zeitdauer von etwa 48 Stunden nötig, jedoch kann sich diese Periode auf bis etwa 4 Tage erstrecken. Will man die Verdickung auf einen Maximalwert beschleunigen, so kann man das Gemisch bis zu etwa 4 Stunden lang auf ungefähr 60⁰C erwärmen. Es ist anzunehmen, daß das Verdicken auf einer Reaktion der Hydroxyl- und Carboxylgruppen in den Harzmolekülen mit der Organoaluminiumverbindung beruht, jedoch ist dies nur eine theoretische Annahme. Organoaluminiumverbindungen, die hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit den Estercarboxyl- oder -hydroxylgruppen trifunktionell sind, können zu einem" stärkeren Viskositätsanstieg je Gewichtseinheit führen, als dies bei difunktionellen und, um so mehr, bei monofunktionellen Organoaluminiumverbindungen der Fall ist.

Eine Zweite Auswirkung des Mischvorganges besteht darin, daß die Säurezahl des Ausgangs-Polyesters verringert wird. Im allgemeinen wird die Säurezahl eines gegebenen Systems von ihrem theoretischen Wert erfindungsgmäß auf einen Wert von nur etwa 30% der Theorie verringert, wobei der exakte Verringerungsgrad von dem hydrolytischen Charakter des Lösungsmittels abhängt. So zeigt beispielsweise ein normales Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol eine theoretische Säurezahlverringerung, während ein aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen Isopropanol bestehendes Lösungsmittel einen Rückgang der Säurezahl von 30% der Th.

aufweist.

Eine dritte Wirkung besteht darin, daß durch Reaktion einer gelösten Organoaluminiumverbindung mit einer Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem flüssigen Vinylmonomersystem eine homogene, nicht-Newton'sche Flüssigkeit entsteht. Die Viskosität dieser Flüssigkeit ist mit Hilfe der Art und Menge der der betreffenden Polyesterlösung in flüssigem Vinylmonomer zugegebenen Organoaluminiumverbindung beeinflußbar, so daß man einen Viskositätswert einstellen kann, der einer bestimmten Verwendungsart angepaßt ist.
Erfindungsgemäß führen relativ geringe Mengen an gelöster Organoaluminiumverbindung bei Zugabe zu

einer Lösung von ungesättigtem Polyester in flüssigem Vinylmonomer zu einer wesentlichen Änderung der Viskosität im ganzen System. Allerdings kann man, wie für den Fachmann verständlich, keinen genauen Wert für das Verhältnis zwischen der zugefügten Menge an Organoaluminiumverbindung und der Viskosität der zum Schluß erhaltenen flüssigen Polyesterharzaufbereitung aufstellen, da diese von Änderungen im System abhängt, die auf so unabhängigen Variablen beruhen, wie der Art und Menge des Ausgangsharzes, der Art und Menge des Vinylmonomers, dem Molekulargewicht des Harzes, dem verwendeten Polyolüberschuß, der Art der Ausgangs-Organoaluminiumverbindung u. dgl. Im allgemeinen zeigte sich jedoch, daß bei Zugabe der Organoaluminiumverbindung die Viskosität um einen Faktor von etwa 400 bis 2500 mPas anstieg, wenn man die (wie oben beschrieben) bevorzugten ungesättigten Polyester in Styrol verwendete. Die Viskosität wurde gemessen mit

einem Brookficl-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 see ' bei 25⁰C und einer konstanten Menge an Glykolüberschuß. Was die Gesamtmenge an Organoaiuminiumverbindung betrifft, die erfindungsgemiilj einer in einem flüssigen Vinylmonomer gelösten flüssigen Polyesterharzaufbereitung zugesetzt wird, so beträgt diese, selbst wenn man ein Konzentrat herstellen will, vorzugsweise weniger als etwa 2,0% des Gesamtgewichtes der Lösung; bei höheren Zusatzmengen kann die Viskosität der erhaltenen flüssigen Lösung Werte erreichen, die im allgemeinen für die Anwendung zu hoch sind. Andererseits sind jedoch auch höhere Konzentrationen an Org^noaluminiumverbindung manchmal wünschenswert und überschreiten daher nicht den Umfang der Erfindung. Eine flüssige, konzentrierte Polyesterharzaufbereitung hat erfindungsgemäß im allgemeinen eine Viskosität von nicht mehr als etwa 800 mPas (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2 sec~' bei 25⁰C)₁ wobei allerdings zu beachten ist, daß die der flüssigen Polyesterharzaufbereitung zuzufügende Menge an Organoaiuminiumverbindung nie größer sein darf, als benötigt wird, um die Aufbereitung flüssig und homogen (gießbar) zu halten.

Eine Vorgemischlösung kann zunächst etwa 0,2 bis 50 Gew.-% an mindestens einer Organoaiuminiumverbindung enthalten, wobei der Rest auf 100% eine zweite Lösung in Form des erwähnten flüssigen Vinylmonomers ist. Die Gesamtmenge, in der ein solches Vorgemisch mit der Harzlösung vermischt wird, entspricht der Menge, durch die die Endviskosität der flüssigen Aufbereitung um einen gewünschten Grad erhöht wird. Bevor eine erfindungsgemäße flüssige Polyesterharzaufbereitung copolymerisiert, d. h. gehärtet wird, stellt man vorzugsweise die relativen Gewichtsanteile an ungesättigtem Polyester, Organoaiuminiumverbindung und flüssigem Vinylmonomer in der Lösung auf einen gewissen Wert ein. Es kann notwendig oder wünschenswert sein, das Harzkonzentrat, von dem man ausgeht, mit Vinylmonomer zu verdünnen.

Gegebenenfalls kann man die flüssige Polyesterharzzubereitung (ungesättigter Polyester, gelöst in Vinylmonomer) eine gewisse Menge an pyrogener Kieselsäure in Kombination mit der Organoaiuminiumverbindung einarbeiten.

Als Initiatoren sind erfindungsgemaß Peroxide bevorzugt, worunter z. B. Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und p-Chlorbenzoylperoxid genannt seien. Eine weitere Peroxidgruppe sind Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, oder Aldehydperoxide, wie Hydroxyheptylperoxid; geeignet sind auch Alkylperester, wie Di-t-butyldiperphthalat und t-Butylperbenzoat oder Alkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid.

Maßgebend für die Auswahl eine Initiators beim Härten einer erfindungsgemäßen Polyesterharzaufbereitung ist im allgemeinen die Temperatur, bei der das Härten durchgeführt werden soll. Wie ganz allgemein beim Härten von Polyesterharzen in Anwesenheit eines Initiators beginnt der Härtungsprozeß auch im vorliegenden Fall, sobald der Initiator in aktive freie Radikale zerfällt. Dieser Zerfall des Inititators wird im vorliegenden Fall erreicht durch Erhitzen des Systems auf eine Temperatur, bei der der betreffende Initiator sich entsprechend rasch zersetzt.

Die Zersetzung des Initiators kann auch bei niedriger Temperatur erreicht werden, wenn man außer dem Beschleuniger und bzw. oder Promotoren mitverwendet, die im Einzelfall den betreffenden Initiator fast so rasch wie unter Wärmeeinwirkung zersetzen.

Falls im erfindungsgemäßen Ausgangsgemisch beim Härten nicht ein Inhibitor Verzögerer) anwesend ist, der sich mit steigender Temperatur zersetzt, werden die freien Radikale bei ihrem Auftreten durch Reaktion mit dem Verzögerer verbraucht. Außer zur Beeinflussung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen flüssigen I lar/.aufbereitung kann die Zugabe eines Inhibitors auch dazu dienen, den flüssigen Zustand solange zu verlängern, daß die Harzaufbereitung nach Aufbringen noch einige Zeit fließbar bleibt, bevor sie geliert. Wie bereits angegeben, setzt man dem erfindungsgemäßen System vorzugsweise nur wenig Inhibitor zu, der dann vorzugsweise auch rasch durch einen entsprechenden Anteil an Initiator verbraucht wird.

Da die erfindungsgemäßen Polyestersysteme oder -aufbereitungen charakteristischerweise aus Molekülen bestehen, bei denen die Reaktionszentren anscheinend zu einem geringen Teil mit der betreffenden Organoaiuminiumverbindung vernetzt sind und da das System außerdem beim Beginn der Härtung durch das anwesende Vinylmonomer weiter vernetzt ist, ist nur noch eine relativ kleine zusätzliche Vernetzung notwendig, um ein dreidimensionales molekulares Netzwerk aufzubauen, welches das flüssige Ausgangsgemisch in ein Gel umwandelt. Für den Härtungsvorgang bei den erfindungsgemäßen flüssigen Aufbereitungen ist es typisch, daß die Flüssigkeitsviskosität keinem allmählichen Ansteigen unterworfen ist, das zum Schluß zu einem Gel oder einem festen Polymer führt. Die Entwicklung eines vollvernetzten Polymerproduktes verläuft von (bzw. nach) der Bildung einer Gelstruktur ab. Die Gelierungsgeschwindigkeit ist bei den erfindungsgemäßen flüssigen PoIyesterharzsystemen proportional der Initiatorkonzentration und umgekehrt proportional der Inhibitorkonzentration. Höhere Anteile an Initiator führen zu einer Verkürzung, höhere Anteile an Inhibitor zu einer Verlangerung der Gelierzeit.

Der Ausdruck »Inhibitor« oder »Verzögerungsmittel« bedeutet hier eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Harzaufbereitung die Lagerstabilität dadurch erhöht, daß sie freie Radikale verbraucht, bevor diese eine Copolymerisation einleiten können und daß sie außerdem den Polymerisationsprozeß, wenn er einmal begonnen hat, steuert.

Allgemein gesagt, sind Promotoren und Beschleuniger Verbindungen, welche bei Raumtemperatur die Zersetzung eines Initiators in freie Radikale beschleunigen und sowohl bei Raumtemperatur wirken, wie bei Temperaturen, die wesentlich unter denjenigen liegen, die bei Verwendung eines Initiators allein für die Abgabe von freien Radikalen charakteristisch sind.

Der Ausdruck »Promotor« bedeutet hier eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Harzaufbereitung mit einem Gehalt an Initiatoren die Vernetzung bei Umgebungstemperatur beschleunigen, so daß man nicht unbedingt Wärme anwenden muß, um das Härten in Gang zu bringen. Bevorzugte Promotoren in diesem Sinne sind Cobaltnaphthenat und Cobaltoctoat (— die üblicherweise als Beschleuniger

bezeichnet werden.

Der Ausdruck »Beschleuniger« (oder Accelerator) bedeutet hier eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen Harzaufbereitung, die einen oder mehrere Initiatoren enthält, bei gegebenen Härtungsbedingungen (gegebenenfalls für das Härten bei Umgebungstemperatur) die Härtezeit verkürzt bzw. den Härte-Vorgang beschleunigt. Ein besonders bevorzugter Beschleuniger ist das Dimethylanilin.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform zum Härten der erfindungsgemäßen flüssigen Harzaufbcreitungen vermischt man mit der Lösung unmittelbar vor dem Härten eine Aufbereitung mit Härterwirkung, die. berechnet auf das Gesamtgewicht des nunmehr entstehenden Gemisches, d. h. das Gemisch einschließlich der Lösung, die mit der Härteraufbereitung vermischt wird, wie folgt zusammengesetzt:

(A) etwa 0,5 bis 2% an mindestens einem Initiator,

(B) etwa 0,2 bis 2% an mindestens einem Promotor,

(C) 0 bis etwa 0,5% an mindestens einem Accelerator und

(D) etwa 50 bis 500 ppm an mindestens einem Inhibitor (Verzögerer).

Das Härten, das unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Bestandteile einsetzt, verläuft unter den für das Härten von flüssigen ungesättigten Polyesterharzen üblichen Bedingungen. Zum Härten bei Raumtemperatur kann eine andere Härteraufbereitung verwendet werden als beim Härten zu höherer Temperatur. Man kann auch Gemische mit zwei Beschleunigern verwenden.

Im allgemeinen werden die erfinduncsgemäßen Aufbereitungen in gleicher Art verwendet wie die bekannten flüssigen Polyesterharzaufbereitungen. Zur Verstärkung können Glasfasern oder Glasgewebe verwendet werden. Außer derartigen Verstärkern können den erfindungsgemäßen Harzen Streckmittel, Weichmacher, flaminfestmachende Mittel, Pigmente, thixotrop machende Mittel u.dgl. zugesetzt werden. Zum Verstärken können außer Glasfasern (die sich gegebenenfalls bis zu einem gewissen Grad mit den erfindungsgemäßen Harzen

verbinden) z. B. Fasern von Sisal, Asbest, Baumwolle, Holz, Metall o. dgl. verwendet werden. Als Pigmentfüllcr dienen u. a. organische, anorganische oder metallische Systeme (Harze mit Glas als Füllstoff sh. ASTM C-581, §5.1.2.1.).

Gegenüber den bekannten gehärteten Polyesterharzmassen sind die erfindungsgemäßen Harze wesentlich widerstandsfähiger gegen Chemikalien, was sich dadurch nachweisen läßt, daß die Struktur selbst nach längerem Kochen in destilliertem Wasser erhalten bleibt (ASTM-Test Nr. C 581.68). Die Wetterbeständigkeit kann nach dem ASTM-Test Nr. E 42 bzw. im Freien nach ASTM D-1435-65T nachgewiesen werden.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert, wobei mit A, B, C u. D Herstellungsverfahren für Polyesterharzvorgemische bezeichnet werden.

35 Polyesterharzvorgemisch A

in einen Reaktor wird ein Gemisch aus folgenden Ausgangsstoffen eingebracht:

Propylenglykol 950 Gew.-Teile

40 Phthalsäureanhydrid 881 Gew.-Teile

Maleinsäureanhydrid 583 Gew.-Teile

Summe 2414 Gew.-Teile

Das Propylenglykol und das Phthalsäureanhydrid werden dabei vorgemischt und auf 135^CC erwärmt, worauf das Maleinsäureanhydrid im geschmolzenen Zustand zugegeben wird.

Das Gemisch wird dann im Reaktor auf etwa 200⁰C gehalten, bis die theoretische Menge an Wasser entwichen ist, was etwa 12 Stunden dauert. Während des Erhitzens wird ein Stickstoffstrom durch die Vorrichtung geleitet.

Man erhält etwa 2200 Gew.-Teile Harz, das eine APHA-Färbung von 25 und in 30%iger Styrollösung bei 25^a C eine Viskosität (Gardner-Holdt) von 2300 mPashat.

Die endgültige Säurezahl des lOO°/oigen nichtflüchtigen Polyesters beträgt 24 und wird bestimmt durch Titrieren einer 5-g-Probe des zum Schluß erhaltenen Polyesters, gelöst in gleichen Teilen Toluol und Isopropanol; man titriert bis zum Umschlagpunkt mit Bromthymolblau in 0,1 η alkoholischer KOH.

Den wie oben bereits erwähnten Polyester läßt man auf etwa 160⁰C abkühlen und fügt ihn dann langsam unter gutem Vermischen zu Styrol zu, das auf etwa 70⁰C vorgewärmt ist und in dem vorher 140 ppm (berechnet auf das Gesamtgewicht von Styrol plus Polyester) Methylhydrochinon gelöst worden waren. Es werden etwa 943 g Styrol verwendet. Die Lösungstemperatur wird auf höchstens 95° C gehalten. Die resultierende Lösung läßt man dann auf Raumtemperatur abkühlen; sie enthält 70 Gew.-°/o nichtflüchtigen Polyester. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Polyesterharzvorgemisch B

Man arbeitet wie unter A, wobei man jedoch die Reaktortemperatur während der Entwässerung auf 230 C hält und bei Beginn der Reaktion etwa 0,33 g Hydrochinon (150 ppm, berechnet auf eine Ausbeute von 2200 g) zufügt. In seinen Eigenschaften entspricht das Produkt im wesentlichen dem unter A angegebenen.

Auch hier wird der Polyester zum Schluß in Styrol gelöst, worauf man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen läßt Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Polyesterharzvorgemisch C

Man arbeitet wie unter A, wobei man jedoch den Polyester in 733 g Styrol löst, so daß man eine Lösung mit 75 Gew.-% nichiflücmigem Polyester erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Polyesterharzvorgemisch D

Man arbeitet wie im Falle B, wobei man jedoch den Polyester in 733 g Styrol löst, so daß man eine Lösung mit 75 Gew.-% nichtflüchtigem Bestandteil erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I Herstellung von Polyesterharzvorgemischen

Bezeichnung Gsw.-Teile	Gew.-Teile	Gew.-Teile	ppm	Konden-	APHA-	Endsaure-	Gew.-Teile
Propylen-	Phthal	Malein	Hydro	sations-	Färbung	zahl	Styrol, verw.
glykol	säure	säure	chinon	temp.			als Lösg.
	anhydrid	anhydrid		in°C

A B C D

950 950 950 950

881 881 881 881

583 583 583 583

150

200 230 200 230

25 25 25 25

943 943 733 733

Forts, zu Tabelle 1

Be/.t,chnung

Konzentration des Polyesters in (Gew.-%)

Inhibitor

Menge an Inhibitor Viskosität nach bez. auf StyroIIösurig Gardner-Holdt (ppm) in Pa s bei 25°C

A B C η

70 70 75 75

Methylhydrochinon Methylhydrochinon Methylhydrochinon Methylhydrochinor.

23

10,0

10.0

Die folgenden Abschnitte zeigen die Herstellung von Lösungen der Organoaluminiumverbindung (C) bzw. eines Vergleichsansatzes.

Vergleichsversuch E

Zum Vergleich werden 524 g Styrol mit Inhibitorzusatz bei Umgebungstemperatur zu dem ungesättigten Polyesterharzvorgemisch A hinzugefügt, so daß man eine Styrollösung mit 60 Gew.-% nichtflüchtigem Polyester erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle II und III hervor.

Vorgemisch F

Man vermischt bei Raumtemperatur Aluminium-tri-sec-butoxid mit Styrol, so daß man ein Vorgemisch mit 524 Gew.-Teilen Styrol und 213 Gew.-Teilen Aluminium-tri-sec-butoxid erhält, das in Form einer Lösung mit etwa 96.1 Gew.-Teilen Styrol und 3,9 Gew.-Teilen Aluminium-butoxid vorliegt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle Il hervor.

Vorgemisch G

Man arbeitet wie im Falle des Vorgemisches F, wobei man jedoch in die Lösung 33,0 Gew.-Teile Aluminiumtri-sec-butoxid einbringt, so daß man eine 5,9%ige Lösung erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

Vorgemisch H

Man arbeitet wie unter F, wobei man jedoch 36,7 Gew.-Teile Aluminium-tri-sec-butoxid in die Lösung einbringt, die dann etwa 6,5 Gew.-% enthält. eo

Vorgemisch I

Man arbeitet analog F, wobei man jedoch 733 Gew.-Teile Styrol und 42,9 Gew.-Teile Aluminium-tri-sec-butoxid verwendet, so daß man eine Lösung mit 5,5 Gew.-% Aluminiumverbindung erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle Il hervor.

Es sei bemerkt, daß Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminium-tri-sec-butoxid oder Aluminiumisopropoxid in der vorgemischten Styrollösung vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 7 Gew.-%

gehalten werden, damit sich während des nachfolgenden Vermischens mit der Harzlösung keine Klumpen bilden. Dies kann praktisch auch dadurch erreicht werden, daß man sich von der Harzlösung etwas Styrol »borgt«, um es mit der Aluminiumverbindung zu verwenden. So kann man z. B. anstelle einer 70 gew.-%igen Polyesterharzlösung eine 75 gew.-%ige Lösung an nichtflüchtigem Polyester verwenden, damit man für das Vorgemisch mit der Organoaluminiumverbindung mehr Styrol zur Verfügung hat.

Tabelle II	Organoaluminiumverbindung	Menge	Losungsmittel	Inhibitor	Menge
	Art	(Gew.-%)		Art	(ppm)
Herstellung der Organoaiuminiumlösung					50
Bezeichnung	(Vergleich)	3,9	Styrol	t-Butylcatechol	50
	Aluminium-tri-sec.-butoxid	5,9	Styrol	dto.	50
	dto.	6,5	dto.	dto.	50
E	dto.	5,5	dto.	dto.	50
F	dto.		dto.	dto.
G
H
I

Vorgemische J bis DD

Die in Tabelle VI im einzelnen aufgeführten Organoaluminiumverbindungen werden in je 524 g Styrol mit Verzögererzusatz gelöst, wobei man gegebenenfalls auf 60 bis 70° C erwärmt.

Das Gewicht der jeweiligen Organoaluminiumverbindung wird so gewählt, daß der Gewichtsanleil der betreffenden Aluminiumverbindung, der in 524 g Styrol gelöst ist, dem angegebenen Prozentsatz mal 3667 g entspricht.

Vorgemische EE bis KK.

Die in Tabelle VII angegebenen Organoaluminiumverbindungen werden in je 1684 g Styrol mit Verzögererzusatz, gegebenenfalls unter Erwärmung auf 60 bis 70⁰C, gelöst In diesem Fall verwendet man soviel Organoaluminiumverbindung, daß der in 1684 g Styrol gelöste Gewichtsanteil dem in Tabelle VII angegebenen Prozentsatz mal 4783 g entspricht
Die folgenden Beispiele I bis 35 zeigen erfindungsgemäße flüssige Polyesterharzzubereitungen.

Beispiel 1
Die Lösung F wird unter kräftigem Rühren der Lösung A zugefügt; man erhält 36883 g der folgenden Lösung:

2200 g NVR (nichtflüchtiger Polyester aus Vorgemisch A) 1467 g Styrol (mit Verzögerer) 3667 g

2Ug ASB (0,58% des Harzsystems) 45 3688,3 g (gesamt)

(»ASB« bedeutet Aluminium-tri-sec.-butoxid.)

Die Lösung hat bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von etwa 740 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 see-¹. Der Thix-Index beträgt bei 25°C etwa 1,3. Als Inhibitor (Verzögerer) sind in der Aufbereitung etwa 112 ppm Methylhydrochinon vorhanden. Die Einzelheiten gehen aus Tabelle HI hervor.

Beispiel 2

Die Lösung G wird unter kräftigem Rühren der Lösung A zugefügt, wodurch man eine Produktlösung folgender Zusammensetzung erhält:

2200 g NVR (nichtflüchtiger Polyester des Vorgemisches A)

1467 g Styrol (mit Verzögerer) 3667 g

60 33 g ASB (0,9% des Harzsystems)

3700 g (gesamt)

(»ASB« bedeutet Aluminium-tri-sec.-butoxid.)

Die Lösung hat bei 25°C eine Brookfield von etwa 2400 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 see-' und einen Thix-Index von etwa 3,1. Die Aufbereitung enthält ebenfalls 112 ppm Methylhydrochinon als Verzögerer. Einzelheiten gehen aus Tabelle III hervor.

10

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch hier die Lösung H dem Polyesterharzvorgemisch A zufügt. Einzelheiten gehen aus Tabelle III hervor.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch hier der Lösung I das Polyesterharzvorgemisch C zufügt. Einzelheiten siehe Tabelle III.

Nach dem Lagern werden die Aufbereitungen nach Beispiel 1 bis 4 in mPas (Brookfield LVF, Spindel Nr. 3, bei 6 U/min) untersucht. Die in Tabelle III aufgeführten Resultate zeigen, daß der optimale Anteil an Aluminium-trisec-butoxid in diesem besonderen System bei etwa 0,9% liegt; ein brauchbarer Bereich reicht jedoch von etwa 0,5 bis !,5Gew.-% Aluminium-tri-sec-butoxid in einer Lösung von Polyesterharz in Styrol. Ein Anteil von 0,9 Gew.-% Aluminium-tri-sea-butoxid führt zu einer Viskosität, die im wesentlichen derjenigen entspricht, die man mit 1,0 Gew.-°/o sublimierter Kieselsäure (fumed silica) erhält (s. Beispiel 7).

Einzelheiten gehen aus Tabelle III hervor.

Tabelle

III

Organoaluminium-

_

Menge

erhaltene

Orga-

60,0

minium

Sty

Zeitdauer

(Normal

Maxim.

Thix-

Flüssige

lösung

F

Harzaufbereitung

(Gew.-%) (Gew.-%) noalu-

59,65

(Gew.-%)

rol

bis zur

beding.)**)

Viskosität

Index

Beispiel

Bezeich-

G

Harz

59,46

Messung d.

(Brookfield)

Nr.

(Gew.-%) nung

H

59,40

maxim.

Oh

Scherge-

I

5930

0,00

(Gew.-%) Viskosität

48 h

schwin-

0,58

48 h

digk.

Harzaufbereitungen mit Organoaluminiumverbindung

_

0,89

48 h

u. Temp.*)

Polyesterharz

14,7

039

48 h

mPas

vorgemisch

100,0

Ul

1,16

40,00

400

0,8

Bezeich- Menge

85,3

15,1

39,77

740

1,3

H(VgI.)

nung

84,9

20,9

39,65

2400

3,3

1

843

39.61

3600

4.6

2

79.1

39,54

6000

6.9

3

4

E

A

C

*) 1,2 sei.-¹ bei 25^C C. * *) Maximale Viskosität entw ickclt sich in einem Zeitintervall von nicht mehr als 4 h bei 60⁰C.

Beispiel 5

Die in Tabelle IV angegebenen Säurezahlen gelten für eine Styrollösung von ungesättigtem Polyester und Aluminium-tri-sec-butoxid, die hergestellt wurde durch Vermischen der Vorgemische C und I; die Lösung enthält 60% eines ungesättigten Harzes (1 Mol Phthalsäureanhydrid/1 Mol Maleinsäureanhydrid/2,1 Mol Propylenglykol) in 40 Gew.-% Styrol mit bzw. ohne zugesetztem Aluminium-sec.-butoxid, wobei der Anteil des letzteren bis zu etwa l,16Gew.-% des Lösungsgewichtes beträgt. Die Säurezahlen wurden ermittelt durch Titration auf Bromthymolblau mit 0,1 η alkoholischer KOH in gleichen Teilen Toluol und Isopropanol als Lösungsmittel.

Wiederholte man die Ermittlung der Säurezahlen mit der gleichen Styrollösung von Polyester und Aluminium-scc.-butoxid, jedoch in einem Lösungsmittel, das anstatt aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen Isopropanol zusammengesetzt war, so erhielt man eine um 5 Punkte niedrigere Säurczahl. ohne daß ein Niederschlag auftrat.

Tabelle IV Säurezahlen	Säurezahl A	B
Beispiel Nr.	25,3 11,3	25,4 19,9
E(Vg!.) 5

Anmerkungen:

»A« = Säurezahlen bestimmt in 50/50Toluol/lsopropanol

als Lösungsmittel. i>B« = Säurezahlen bestimmt in 80/20Toluol/lsopropanol

als Lösungsmittel.

Beispiel 6

Die flüssigen Harzaufbereitungen aus Vergleichsversuch E und den Beispielen 1 und 4 wurden copolymerisiert (gehärtet), indem man ihnen eine das Härten bewirkende Aufbereitung folgender Zusammensetzung zumischte:

Komponente	Methyläthylketonperoxid, (60%!g)	Anteile	in ppm
	Cobaltnaphthenat, 6°/oig	in Gew.-%
Peroxidinitiator	Dimethylanilin	1,0
Promotor	Methylhydrochinon-t-butylcatechol	0,2
Beschleuniger		0,1	112
Inhibitor		300

Das resultierende System wurde zu Coupons von je 12,7 χ 12,7 χ 03 cm ausgeformt, die einem einstündigen Härten unterworfen wurden. Es war zu beobachten, daß die Aufstriche schon vor dem Härten gut zusammenhielten. Man erhielt in allen Fälien beim Härten, das bei Umgebungstemperatur und Nonr->Jruck durchgeführt wurde, ein hartes, klares Harz mit ausgezeichneter physikalischer Festigkeit Die Resultate rnd in Tabeiie V aufgeführt.

Vergleichsversuch Si

Das mit sehr feinteiliger Kieselsäure gefüllte Harz wird hergestellt unter Verwendung von 2200 g des 100%igen nichtflüchtigen Polyesters gemäß A, verdünnt mit 1467 g verzögertem Styrol. Zu der Lösung werden unter kräftigem Rühren 36,7 g pyrogene Kieselsäure und 3,7 g Glycerin zugegeben. Das Produkt, das bei 25" C innerhalb 24 bis 48 h bei Normalbedingungen eine Brookfield-Viskosität (Schergeschwindigkeit 12 see-') von 2400 mPa · s erreichte, wurde dann wie oben in einzelne Proben aufgeteilt und bei Umgebungstemperatur 24 h

30 gehärtet (s. Beisp. 6).

Die nach dem Härten gemäß Beispiel 6 erhaltenen Probestücke von 12,7 χ 12,7 χ 03 cm werden 24 bzw. 48 h lang in destilliertem Wasser gekocht, worauf gemäß ASTM D-790 die Biegefestigkeit gemessen wird. Die Resultate sind in Tabelle V aufgeführt

35 Tabelle V

Bestimmung der chemischen Widerstandsfähigkeit

(Resultate von Messungen nach ASTM D-790, Festigkeitswerte angegeben in N/mm² · 0,0068646)

Vergleichs	Vergleichs	Beisp. 1	Beisp. 4
versuch E	versuch Si	(mit	(mit
	(Harz mit	0,58	1,16%
	SiOj-Mehl	ASB)	ASB)
	als Füller)

Anfangs 14 700 nach 24stünd. Kochen 6 630

nach 48stünd. Kochen 3 550

Biegungsmodul N/mm² · 686,46

Anfangs 62

nach 24stürid. Kochen 5,4

nach 48stünd. Kochen 4,6

Barcol-Härte

Anfangs 48

nach 24stünd. Kochen 42

nach 48stünd. Kochen 39

13 600 3 540 3 150

6,7 4,9 3,7

50 42 33

15 600 9 260 4 200

63 53

4,7

48 43 40

15000 9 340 4710

Biegefestigkeit in N/mm² - 0,0068646

Biegungsmodul

Barcol-Härte

Beispiele 7 bis 27

Die gemäß Beispiel J-DD bereiteten Organoaluminiumlösungen werden bei den betreffenden verschiedenen Konzentrationen unter kräftigem Rühren in ein handelsübliches Harz eingearbeitet und an der jeweils resultierenden Flüssigkeit die Viskosität bestimmt.

Das verwendete Harz ist ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz.

Die Resultate sind in Tabelle VII aufgeführt.

Es wurde jewei'"'vie folgt gearbeitet:

Portionen von 3135 g handelsüblichem Harz wurden auf 60°C erwärmt und ein Vorgemisch gemäß dem jeweiligen Beispiel (J-DD) eingerührt. Es wurde mindestens 10 min gerührt, obgleich es von Vorteil ist, während der gesamten Dauer des Verdickens zu rühren. Die Temperatur von 60° wurde 4 Stunden aufrechterhalten, wonach erfahrungsgemäß kein Verdicken mehr eintritt. Die Resultate sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Nach Abkühlen wird dann die Viskosität des Harzes bei 25°C bestimmt. Die eingetragenen Viskositätswerte entsprechen einer Messung bei niedriger Schergeschwindigkeit, jeweils bestimmt mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeier, wobei im ersteren Fall eine Spindel Nr. 3 bei 6 U/min und im zweiten Fall eine Spindel Nr. 3 bei 60 U/min verwendet wurde. Es wurden jeweils verwendet:

2200 g nichtflüchtiges ungesättigtes Polyesterharz = 60%

1467 g Styrol mit Inhibitor =40%

Organoaluminiumverbdg. wie angegeben.

(Man kann auch das Vorgemisch bei Umgebungstemperatur zugeben, wobei es dann mehrere Stunden bis einige Tage dauert, bis sich die Viskosität voll entwickelt.)

Jedes der aufgeführten Produktgemische läßt sich auf übliche Weise mit Peroxidinitiatoren zu einem festen Harz mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften härten.

Tabelle Vl

Handelsübliches Polyesterharz plus Organoaluminiumverbindung

(ungesättigtes Polyesterharz — 60% nichtflüchtiger Polyester — Viskosität bei 0% Al = etwa 400 mPa · s)

Harz nach Beisp.

Aluminium-Derivat

7 Aluminiumtrimethoxid

8 Aluminiumtriäthoxid

9 Alurniniumtriisopropoxid

10 Aluminiumtriisopropoxid

11 Aluminium-n-butoxid

12 Aluminium-sec.-butoxid

13 Aluminium-sec.-butoxid

14 Aluminium-tert.-butoxid

15 AI(OlPr)₃(OCH₂CH₂OCH₃)

16 AI(OlPr)₂(OCH₂C^OCH₃)

17 AI(OlPr)₂(OCH₂CH₂OC₄H₉)

18 Al(OCH₂CH₂OCH₃J₃

19 Aluminiumtriacetylacetonat

20 Aluminiumisopropoxiddilinoleat

21 Aluminiumdiisopropoxidphenoxid

22 AIP mit 2% Propylenglykol

2} Aluminiumdiisopropoxidphenylsalicylat

24 Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid

25 Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid

26 Trioxyaluminiurntriisopropoxid

27 Aluminiumtrismethoxyäthoxid

Vorgemisch	0.6%	0.8%	1.0%
J	450/365
K
L	550/415	500/400	550/455
M	450/350	550/405	650/530
N	500/400	500/360	550/385
O	550/450	600/475	750/520
P	500/440	500/410	500/400
Q	550/400	500/385	550/410
R			900/860
S	600/500	650/530	750/565
T	500/400	600/450	650/510
U	550/460	550/440	750/655
V			500/400
W	650/540	600/535	325/500
X	500/370	500/410	550/420
Y
Z			750/690
AA			900/860
BB	600/500	650/530	750/565
CC	550/455	650/515	700/560
DD	550/460	550/440	750/655

13

Forts, zu Tabelle VI

Harz nach Beisp.

Aluminium-Derivat

Vorgemisch 1,2%

1,5%

1.7%

1.8%

Temp.

7	Aluminiumtrimethoxid	J	600/500	850/710
8	Aluminiumtriäthoxid	K	900/720	1000/880
9	Aluminiumtriisopropoxid	L	550/380	600/465
10	Aluminiumtriisopropoxid	M	700/570	800/650
11	Aluminium-n-butoxid	N	600/500	700/600
12	Aluminium-sec.-butoxid	O	600/460	650/510
13	Aluminium-sec.-butoxid	P
14	Aluminium-tert.-butoxid	Q	750/620	1000/915
15	Al (0IPr)₂(OCH₂CH₂OCH₃)	R	650/480	750/620
16	AI(OIpr)₂(OCH₂CH₂OCH₃)	S	750/660	1000/845
17	Al (OIpr)₂(OCH₂CH₂OG,H₉)	T
18	Al(OCH₂CH₂OCH₃J₃	U	700/680	700/580
19	Aluminiumtriacetylacetonat	V	550/480	500/400
20	Aluminiumisopropoxiddilinoleat	W		600/500
21	Aiuminiumdiisopropoxidphenoxid	X
22	AIP mit 2% Propylenphenoxid	Y
23	Aluminiumdiisopropoxidphenylsalicylat	Z	750/620	1000/915
24	Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid	AA	750/700	850/770
25	Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid	BB	750/660	1000/845
26	Trioxyaluminiumtriisopropoxid	CC
27	Aluminiumtrimethoxyäthoxid	DD

500/370

60°

500/360

750/755

900/780	3550/-	60° C	NJ
1900/1710		25° C
600/465		60° C	O
900/770		60° C	NJ
850/790	500/430	25°	j^
700/600		60°	NJ
			cn
1300/1170
1000/840	900/860	60°
1500/1120	3550/-
		60°
750/630		60°
550/450		60°
750/690 950/870	60°
	60°
	60°
1300/1170	60°
950/900	60°
1500/1120	60°

Beispiele 28 bis 34

Organoaluminium-Styrol-Lösungcn nach den Beispielen EE-KK werden mit jeweils verschiedenen Konzentrationen in ein handelsübliches Harz eingearbeitet und die Viskosität der jeweils entstehenden Flüssigkeit bestimmt. ₅

Verwendet wurde ein handelsübliches Harz, das als »durch Versprühen von Hand auftragbares Harz« bezeichnet wurde und dessen Polyesterkomponente aus 60% Phthalsäureanhydrid und 40% Maleinsäureanhydrid für den Säureanteil und 10% Propylenglykol über die zur Umsetzung notwendige theoretische Menge hergestellt ist. Der Polyester wird in der Wärme mit inhibitorhaltigem Styrol zu einer 71 %igen Lösung von nichtflüchtigem Polyester (»NVR«) gelöst und diese kann mit weiterem Styrol verdünnt werden, so daß sie schließlich io einen NVR-Gehalt von 46% hat.

Anteile von 3099 g dieses Polyesterharzvorgemisches werden auf 60° erwärmt, worauf ein Vorgemisch aus einem der Beispiele EE-KK unter gutem Rühren zugefügt wird. Man rührt mindestens 10 Minuten, hält die Temperatur aber 4 Stunden auf 6O⁰C. Nach Abkühlen wird die Viskosität des Harzes bei 25°C bestimmt. Die Eintragungen in Tabelle VlI zeigen auch hier Brookfield-Viskositäten bei geringer Schergeschwindigkeit bzw. 15 bei hoher Schergeschwindigkeit, wie beschrieben für die Beispiele 8 bis 28.

Die jeweils verwendete Produktlösung enthielt:

2200 g NVR = 46%

2583 g Styrol = 54% ₂₀

Organoaluminiumverbindung wie angegeben.

Sämtliche Produktsysteme sind auf übliche Weise mit Peroxidinitiatoren zu festen Harzen mit ausgezeichnelun physikalischen und chemischen Eigenschaften härtbar.

15

Tabelle VII

Handelsübliches Polyesterharz plus Organoaluminiumverbindung

(bei46%NVR hat dieses Kunstharz mit 0% Aleine Viskosität von etwa 100 mPa ■ s)

Beisp.

Aluminiumderivat

Vorgemisch 0,4(5%

0.61%

0.92%

1.07%

Temp.

28 Aluminiumisopropoxid

29 Aluminiumisoprcpoxid

30 Aluminiumisopropoxid

31 Aluminium-sec.-butoxid

32 Aluminium-sec.-butoxid

33 Aluminium-sec.-butoxid

34 Aluminium-sec.-butoxid

Forts, zu Tabelle VII

150/65

200/65 200/65 150/65

200/75

200/70 200/65 150/65

200/70
200/75
150/65

225/105

200/70
200/75
150/70

700/530
300/135

200/100

200/95

200/85

60° 6D° 60° 25° 60° 60°

Beisp.

Aluminiumderivat

Vorgemisch 1.15%

1,27%

1,4

1,5

Temp.

28 Aluminiumisopropoxid

29 Aluminiumisopropoxid

30 Aluminiumisopropoxid

31 Aluminium-sec-butoxid

32 Aluminium-sec.-butoxid

33 Aluminium-sec.-butoxid

34 Aluminium-sec.-butoxid

300/170

nicht best.

700/495

500/340

400/160

250/130

200/120

250/100

800/595

nicht best,
dto.

250/160

400/280

60° 60° 60° 25° 60° 60° 60°

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz eines üblichen Initiators härtbare, flüssige, wasserfreie, nicht-Newton'sche Zubereitung, gebildet aus

(A) 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 aus einem Kondensat aus mindestens einem Polyol mit mindestens einer Polycarboxylverbindung,

(B) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines flüssigen Vinylmonomers mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 250 und einem Siedepunkt von mehr als etwa 100⁰C und

ίο (C) 0,1 bis 20 Gew.-% einer durch Reaktion mit dem Polyester (A) einen Viskositätsanstieg bewirkenden Metall-Verbindung sowie

(D) gegebenenfalls einem Inhibitor in einer Menge von 50 bis 500 ppm und

(E) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, wobei ein aus den Komponenten (A) und (C) gebildetes Reaktionsprodukt in (B) gelöst vorliegt,