DE2223989C3 - Kolloid-disperse Gemische - Google Patents

Description

Gemische aus Magnesiumoxid und ungesättigten Polyesterharz-Lösungen in anpolymerisierbaren Monomeren sind aus der US-Patentschrift 2628209 bekannt. Derartige Gemische, beispielsweise solche aus 1,5% Magnesiumoxid und einem ungesättigten Polyester (U. P.) mit einer Säurezahl von 20 in styrolischer Lösung, zeigen bei Lagerung eine starke Viskositätserhöhung, die innerhalb von 7 bis 14 Tagen auf etwa 100000 Pas ansteigen kann. Hieraus entwickelte sich 4ie technisch sehr bedeutende »Harzmattentechnik« (vgl. dazu DIN 16 913). Bei diesem Verfahren werden Glasseidenmatten, Glasseidenrovingsabschnitte oder tuch Glasgewebe mit einer Mischung von ungesättigten Polyesterharzen in styrolischer Lösung, Füllstoffen (z. B. Kaolin, Kreide, Talkum), organischen Peroxiden (z. B. Benzylperoxid, tert. Butylperbenzoat) und einem anorganischen Eindickungsmittel, insbelondere Magnesiumoxid, imprägniert. Das flächige, »och pastöse Gebilde wird zwischen zwei Polyäthylenfolien aufgewickelt, in Aluminiumfolie gegen Licht geschützt, einige Tage bis einige Monate gelagert. Nachdem die Mischung eine Viskosität (einen »Eindickungsgrad«) von etwa 10000 Pas erreicht hat, kann nach Entfernung der Schutzfolie die »Harzmatte« in beheizten Stahlwerkzeugen mit Drücken von z. B. etwa 100 bar und bei Temperaturen von mehr als 100° C zu Formteilen verpreßt werden.

Als anorganische Eindickungsmittel eignen sich tußer Magnesiumoxid. Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Cylciumhydroxid, Zinkoxid, Aluminate, Titanate, Aluminiumoxide und dessen Mischoxide sowie Mischungen der genannten Produkte, weiterhin Portlandzement. Bevorzugt sind du Oxide und Hydroxide ier Elemente der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems; insbesondere Magnesiumoxid.

Die Geschwindigkeit und der Grad der Eindickung lind weitgehend abhängig von der Art der Zubereitung der genannten Metalloxide und Hydroxide. Ebenfalls spielt die Art der Vermischung dieser Produkte mit dem U. P.-Harz eine Rolle. Nachteilig ist die Reaktionsmöglichkeit der Oxide, Hydroxide mit der Kohlensäure der Luft bei Lagerung. Um eine optimale Benetzung und Reaktion der Oxide und/oder Hydroxide mit dem U. P.-Harz zu erhalten, hat es sich in vielen Fällen als erforderlich erwiesen, die Gemische gegebenenfalls nach Zusatz von Füllstoffen auf einem Walzstuhl anzureiben.

Um diese Unsicherheitsfaktoren zu vermeiden, die Dosierung zu vereinfachen und das Vermischen zu erleichtern, hat man in der Vergangenheit verschiedentlich versucht, die Eindickungsmittel in Form von Dispersionen oder Pasten anzuwenden. Als Bindemittel für solche kolloiden Gemische wurden übliche Weich-

Ki macher, z. B. Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Gemische der genannten Produkte und ferner Phosphorsäureester eingesetzt. Solche kolloiden Gemische zeigten jedoch den Nachteil der geringen Stabilität und eines relativ starken Absetzens.

Es wurde nun gefunden, daß kolloid-disperse Gemische der genannten Eindickungsmittel, insbesondere von Oxiden und/oder Hydroxiden der Elemente der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems mit

2(i Polyesterharzen (ohne anpolymerisierbare Monomere) mit einer Säurezahl von 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30, und einer OH-Zahl von 100 bis 300, vorzugsweise 150 bis 270, die oben beschriebenen Nachteile nicht oder in weit geringerem Maße aufweisen.

Polyester im vorliegenden Sinne sind Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diolen (Glykolen). Als Dicarbonsäuren kommen in Betracht: gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure, Ortho-

3(i phthalsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäurc) und als ungesättigte Dicarbonsäuren z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, HET-Säure. Als Diole (Glykole) sind geeignet: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3; Butandiol-1,2; Butandiol-2,3 und Butandiol-!.4 sowie Neopentylglykol, Hexandiole (z. B. -1,6) und insbesondere Oligomere von Äthylenoxid, Propyienoxid und Butenoxid, insbesondere Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Dipropylenglykol, Tripropylenglykol sowie entsprechende Oligomere von den verschiedenen Butenoxiden. Die genannten Glykole können ähnlich wie die genannten Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch miteinander als Kondensationskomponenten zum Einsatz kommen. Außerdem können in beschränktem Maße (maximal bis 10 Gew.-%) Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren, z. B. Trimellithsäure

5(i und Benzoltetracarbonsäure, ersetzt werden. Entsprechendes gilt für den Ersatz von Diolen durch höherwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan. Pentaerythrit und Sorbit. Die maximale Menge dieser höherfunktionellen Verbindungen beträgt ebenfalls 10 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Polyesterharze werden Monocarbonsäuren mitverwendet, und zwar im allgemeinen in einer Menge von 0,3 bis 1,8, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol auf 1 Mol Dicarbonsäure, wobei die Menge an eingesetzten Glykolen sich auf 1,0 bis 1,5 Mol auf 1 Mol Carbonsäuren belaufen kann. Als gesättigte Monocarbonsäuren kommen sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Carbonsäuren in Betracht, z. B. «-

Äthylhexansäure, Stearinsäure, Kokosvorlauffettsäure, Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, ptert.-Butylbenzoesäure. Vorteile in Kombination mit ausschließlich gesättigten Dicarbonsäuren bietet die

Verwendung von «,/J-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Derartige ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einkondensiert enthaltende Polyester verursachen als Zusätze in polymerisierbaren Systemen keine Weichmacherwirkung, dasie bei deren Härtung mit einpolymerisiert werden können. Weitere Beispiele an ungesättigten Monocarbonsäuren sind Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Sojaölfettsäuren und Ricinensäure. Von Interesse sind ferner substituierte Monocarbonsäuren, z. B. Ricinolsäure und hydrierte Ricinolsäure.

Die kolloiden Gemische enthalten etwa 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% an Eindickungsmitteln der genannten Art und etwa 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 40 Gew.-% an den genannten speziellen Polyestern.

Als besonders wertvoll haben sich kolloide Gemische aus 30 bis 60 Gew.-% Oxiden und/oder Hydroxiden der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, vornehmlich Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid, und 70 bis 40 Gew.-% eines Oligo- und/oder Polyesters aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure, Dipropylenglykol und Äthylhexansäure mit einer Säurezahl zwischen 5 und 50, vorzugsweise 15 bis 30, und einer Hydroxylzahl zwischen 100 bis 300, vorzugsweise 150 bis 270, erwiesen.

Die erfindungsgemäßen kolloiden Gemische können außer Oxiden und/oder Hydroxiden der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems und den genannten speziellen Polyestern weitere Zusatzstoffe, z. B. solche, die die Sedimentation und die Thixotropic beeinflussen, feiner Farbstoffe und/oder Farbpigmentc enthalten. Die Thixotropic und Sedimentation beeinflussen vor allem hochdisperse Kieselsäuren, Produkte mit asbestähnlicher Silicatstruktur, z. B. A 28 von der Firma DEGUSSA, hydriertes Ricinusöl, hydrierte Ricinusölfettsäurcn, Bentone, sowie Handelsprodukte, die derartige Chemikalien in reiner oder gemischter Form enthalten.

Weiterhin können derartige kolloide Gemische organische und/oder anorganische Füllstoffe in fasriger und/oder pulvriger Form enthalten, z. B. Kaolin-Typen, Magnesium und Calciumcarbonat-Typen, Quarzmehl, Asbestmehl, Thermoplastenpulver, z. B. Polyäthylenpulver, und Pulver von anderen makromolekularen vernetzten und nicht vernetzten Produkten, die entweder völlig unlöslich oder mehr oder wenigerstark anquellbarsind. Als vernetzte makromolekulare Substanzen kommen z. B. in Betracht: gemahlene duromere Kunststoffe, z. B. gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz, gehärtetes Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Fasrige Füllstoffe sind z. B. Glasfaserabschnitte, Asbestfasern, »organische Chemiefasern« und Naturfasern.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen kolloiden Gemische ist die Verwendung zur Eindickung von ungesättigten Polyesterharz-Lösungen in anpolymerisierbaren Monomeren, z. B. in Styrol und/oder Acrylaten und/oder Methacrylaten und/oder Styrolderivaten und/oder Allyl-Verbindungen zur Herstellung von Harzmatten und Preßmassen. Da derartige Ansätze Peroxide, bevorzugt organische Peroxide, enthalten müssen, um diese zu Formteilen verarbeiten zu können, kann es zweckmäßig sein, die organischen Peroxide bereits in die erfindungsgemäßen kolloiden Gemische mit einzuarbeiten. Als Peroxide für Harzmatten und Preßmassen kommen beispielsweise in Betracht: Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Perketale usw. Besonders vorteilhaft sind die Perketale. Sie zeigen die größte Lagerstabilität in Gegenwart basischer Produkte.

Die erfindungsgemäßen kolloiden Gemische werden den ungesättigten Polyesterharzen in solchen Mengen zugesetzt, daß die Gemische aus ungesättigtem Polyester, anpolymerisierbaren Monomeren und Eindickungsmittel etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugs-

Ki weise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, an anorganischem Eindikkungsmittel, wie Magnesiumoxid, enthalten. Die ungesättigten Polyester, zu deren Eindickung die erfindungsgemäßen kolloiden Gemische benutzt werden, haben eine Säurezahl von etwa 10 bis 100, vorzugsweise etwa 10 bis 40; sie werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation von etwa äquimolaren Mengen «,/3-äthyIenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, ltaconsäure. Citraconsäure und Glykolen, wie Äthylcn-

2ii glykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höheren Oligomeren dieser Glykole Neopentylglykol, erhalten, wobei ein Teil der «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren durch gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren bzw. aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, ersetzt werden kann. Fs ist auch möglich, die Polyester durch Einkondensation von einwertigen Alkoholen oder einbasischen Säuren zu

3d modifizieren. Weiterhin können die Polyester in geringen Mengen 3wertige oder höherwertige Alkohole einkondensiert enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Vergleichsversuch I

Ein ungesättigter handelsüblicher Polyester, hergestellt durch Veresterung von 1620 Teilen Äthylenglykol, 2181 Teilen 1,3-Butylenglykol, 4570 Teilen

4(i Phthalsäureanhydrid und 1629 Teilen Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis von 0,55:0,51:0,65:0,35) bis zu einer Säurezahl von 38 und einer Hydroxylzahl von 70 ist in seiner Konsistenz so hochviskos, daß er nicht in Abmischung mit Magnesiumoxid zu einer brauchbaren Paste verarbeitet werden kann. Löst man 65 Teile dieses Harzes unter Zusatz von 0,01 Teilen Hydrochinon in 35 Teilen Styrol, so erhält man eine Lösung mit einer Viskosität von 750 mPas bei 20° C nach DIN 53015.

so Mischt man zu 98,5 Teilen dieser ungesättigten Polyesterharz-Lösung 1,5 Teile Magnesiumoxid (Qualität Marmag, Firma MERCK, San Francisco), so dickt diese Mischung innerhalb einer Woche ein. Die Viskosität steigt auf etwa 500 Pas. Für die Harzmatten-Herstellung ist dies nicht ausreichend. Spezielle U. P.-Harz-Lösungen für dieses Anwendungsgebiet zeigen eine Eindickung von mehr als 10 000 Pas nach der gleichen Zeit.

Obwohl man das obige U. P.-Harz in Anbetracht

fio der Eindickung zur Herstellung von Magnesiumoxidpasten geeignet halten müßte, ist dies ebenfalls nicht der Fall. Mit 30 bis 60 Gew.-% Magnesiumoxid erhält man eine für die Harzmatten-Herstellung nicht brauchbare zähe Masse.

Durch den Zusatz von 70 Teilen Styrol zu 100 Teilen der obigen U. P.-Harzlösung zeigt sich keine wesentliche Änderung. Ein Zusatz von Methyl- und/oder Äthylalkohol in der Größenordnung von 10 bis

15 Ge\v.-% ergibt zwar leichte Verbesserungen, jedoch keine brauchbare Paste. Erhöht man den Gehalt an Alkohol auf etwa 25%, erhält man eine kolloide Mischung, die in der Konsistenz akzeptabel, jedoch nicht haltbar ist und sehr stark absetzt, also für den Praxiseinsatz unbrauchbar ist.

Vergleichsversuch II

100 Teile der ungesättigten Polyesterharzlösung gemäß Versuch I werden mit 100 Teilen Dioctyiphthalai, 20 Teilen Methanol und 220 Teilen Magnesiumoxid (obiger Qualität) gemischt. Diese Mischung zeigt zwar hinsichtlich der Viskosität eine brauchbare Konsistenz; das Gemisch hat dilatante Eigenschaften. Der große Nachteil ist, daß das Magnesiumoxid absetzt trotz des Viskositätsanstiegs bei der Lagerung.

Vcrglcichsvcrsuch III

Dibutylphthalat handelsüblicher Qualität mit einer Säurezahl und einer Hydroxylzah! von weniger als 2 und einer Viskosität von etwa 20 mPas bei 20° C wird mit Magnesiumoxid im Verhältnis 7:3 gemischt. Außerdem Nachteil, daß eine derartige Mischung unnötige Mengen Weichmacher, die bei der Härtung von Harzmatten nicht mit eingebaut werden können, einschleppt, zeigt sie den Nachteil der geringeren Lagerstabilität, d. h. Absetzen des Magnesiumoxides.

Ein wesentlicher Nachteil bei den genannten Bindemitteln ist die Tatsache, daß für eine optimale Benetzung das Magnesiumoxid nicht nur eingerührt werden kann, sondern zusätzlich über einen Walzenstuhl angerieben werden muß. Diese Nachteile /eigen die erfindungsgemäßen Gemische nicht. Das Magnesiumoxid kann mit handelsüblichen Rührgeräten eingerührt werden, und es entsteht so auf einfache Weise eine stabile kolloide Mischung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die speziellen lösungsmittelfreien Ölig»- und'odcr Polyester werden in für Veresterungsreaktionen geeigneten bekannten Apparaturen hergestellt, die mit Rührwerk. Heizung und Kühlung. Temperaturkontrolle. Vorrichtungzum Durchlesen eines inerten Gases und Destillatabgabe ausgerüstet sind.

Die Reaktionen werden durch Mischen der Partner und Aufheizen auf nachfolgende angegebene Reaktionstemperaturen unter Durchleiten eines inerten Gases (/. B. Stickstoff) durchgeführt, bis die gewünschten Werte irr Säurezahl. Hydroxylzahl und Viskosität der Produkte erreicht sind. Die Viskosität wird nach DlN 5301h bei 20° C in mPas bestimmt. Es können geeignete übliche Veresterimgskatalysatoren. die zum Teil in der Literatur besehrieben sind, zugefügt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 4397 Teilen - Ricinolsäure. 224 Teilen 1.2-Propylenglykol. 3753 Teilen Diäthylenglykol und 1626 Teilen Fumarsäure entsprechend einem Molverhältnis von 1.0:0.2:2.4:0.95 werden bei ISO" C verestert bis zu einer Säurezahl von I¹J. einer OH-Zahl von 270 und einer Viskosität von «50 mPas.

60 Teile dieses speziellen Polyesters werden mit 40 Teilen Magnesiumoxid (obige Qualität der Firma MERCK, San Francisco) gemischt. Es entsteht eine disperse Mischung, die am ersten Tag eine Viskosität von «960 mPas zeigt. Nach zehn Tagen wird eine Viskosität von 9600 mPas, nach achtzehn Tagen von 9200 mPas und nach vierundzwanzig Tagen von 9900 mPas gemessen. Das kolloide Gemisch zeigt eine bemerkenswerte Viskositätskonstanz und praktisch kein Absetzen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2474 Teilen Benzoesäure. 56S2 Teilen Dipropylenglykol und 1844 Teilen Bernstein-Ki säureanhydrid entsprechend einem Molverhältnis von 1,1:2,3:1,0 werden bei 200° C verestert bis zu einer Säurezahl von 28. Die Viskosität beträgt dann 1840 mPas und die Hydroxylzahl 155. Das kolloide Gemisch aus 40 Teilen Magnesiumoxid (obiger Quais lität) und 60 Teilen dieses Bindemittels ergibt eine Iagerstabile Mischung.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 2442 Teilen einer natürlichen 2(i Kokosvorlauffcttsäurc mit einer Säurezahl von 360. 5593 Teilen Dipropylenglykol, 1193 Teilen Maleinsäureanhydrid und 772 Teilen Phthalsäureanhydrid entsprechend einem Molverhältnis von 0.9:2.4:0.7:0,3 werden hei 190° C verestert bis zu einer Säurezahl von 23. wobei eine Viskosität von 72(1 mPas und eine Hydroxylzahl von 175 erreicht werden. Eine Kombination von 40 Teilen Magnesiumoxid und 60 Teilen dieses Bindemittels ergibt eine lagerstabile Suspension, die kein Absetzen zeigt.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgemisch aus 2536 Teilen a-Äthylhexansäure. 5706 Teilen Dipropylenglykol und 1738 Teilen Maleinsäureanhydrid entsprechend einer

.15 molaren Zusammensetzung von 1.0:2.4: 1.0 Mol werden in cS Stunden auf 200° C aufgeheizt unter Durchlesen eines inerten Gases und bei dieser Temperatur verestert bis zu einer Säurezahl von 22 und einer Viskosität von 380 mPas. Das Produkt hat eine

4ii Hydroxylzahl von 200.

In einem 2-l.iter-Polyäthylenbecher werden 900 g dieses Bindemittels vorgelegt und 600 g Magnesiumoxid unter Rühren bei halber Tourenzahl mit einem vierflügeligen Rührei (Durchmesser 90 mm) eingestreut.

Nach Einarbeiten des gesamten Magnesiumoxids wird mit voller Drehzahl (etwa 1400 U/min) 10 Minuten dispergiert. Die Mischung hat am ersten Tag eine Viskosität von S32O mPas. Nach neun Tagen ist die Viskosität auf 9920 mPas gestiegen. Nach drei Wochen zeigt die Mischung, abgefüllt in 100-inl-Meßzylindern. keinerlei Absetzen des Magnesiumoxids.

(Anwendungs-)BeispieI 5

100 Teile eines handelsüblichen LJ. P.-Harzes für Harzmatten [Lösung as 35 Teilen Styrol und 65 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid. 8 Mol Maleinsäureanhydrid. 5 Mol Äthylenglykol. 5 Mol 1.3-Butylenglykol (Säurezahl 15 bis 20. OH-Zahl 20 bis 40)] werden mit 1.5 Gew.- % Magnesiumoxid (MARMAG) über einen Walzenstuhl angerieben. Diese Mischung zeigt nach zwei Ta-Hen eine Viskosität von 52.8 Pas. nach drei Tagen 400 Pas und nach sieben Tagen 15 700 Pas bei 20° C. Im Vergleich dazu werden 100 Teile des U. P.-Harzes mit 3.75 Teilen der Magnesiumoxid-Paste des Bei-

7 8

spiels 4 entsprechend einem MgO-GeImIt von findungsgemäßen Pasten dem konventionellen Ein-

1,5 Teilen unter Rühren gemischt und die Eindik- arbeiten von Magnesiumoxid mittels Walzenstuhl

kung an der Viskositätserhöhimg gemessen: nach hinsichtlich der Einfachheit, Wirtschaftlichkeit

zwei Tagen 76,8, nach drei Tagen 496 und nach sie- und der Geschwindigkeit der Eindickung überlegen

ben Tagen 18 200 Pas. Damit zeigt sich, daß die er- 5 sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kolloide Gemische als Stammpaste zum Eindicken ungesättigter Polyesterharzmassen aus

a) 10 bis 80 Gew.-"» an anorganischen Eindikkungsmitteln für ungesättigte Polyesterharze und

b) 90 bis 20 Gew.-% eines Polyesters aus Dicarbonsäuren und Glykolen, der Monocarbonsäuren einkondensiert enthält und eine Säurezahl von 5 bis 50 sowie eine OH-Zahl von 100 bis 300 besitzt, sowie ggf.

c) einem organischen Peroxid u. ggf.

d) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

2. Verwendung der kolloiden Gemische gemäß Anspruch 1 zum Eindicken von Lösungen von ungesättigten Polyestern in anpolymerisierbaren Monomeren.