DE1768782A1 - Verfahren zur Erzeugung von Polyestern,insbesondere von linearen Polyaethylenterephtalaten - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Polyestern,insbesondere von linearen PolyaethylenterephtalatenInfo
- Publication number
- DE1768782A1 DE1768782A1 DE19681768782 DE1768782A DE1768782A1 DE 1768782 A1 DE1768782 A1 DE 1768782A1 DE 19681768782 DE19681768782 DE 19681768782 DE 1768782 A DE1768782 A DE 1768782A DE 1768782 A1 DE1768782 A1 DE 1768782A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- polyesters
- production
- linear polyethylene
- polyethylene terephthalates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
. SIiIA VISCOSA SOOIETA 1HAZIONAiE IEDÜSTHIA APPLICAZIOFI TISCOSA S.p,A
Via Montebello, 18, Mailand/Italien
Verfahren zur Erzeugung von Polyestern, insbesondere
von linearen Polyäthylenterephtalaten
Die Erfindung bezieht, sich auf die Erzeugung von Polyestern und
insbesondere von linearen Polyäthylenterephtalaten. ™
Bekanntlich besitzen diese Polyester eine große industrielle
Bedeutung, nachdem sie als Material zur Herstellung von Fasern
für Bekleidungsstoffe u.dgl. sowie zur Herstellung von Ulmen,
Bändern und ähnlichen handelswichtigen Materialien dienen.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Polyester, insbesondere
der linearen Polyäthylenterephtalate, werden vorteilhafterweise die Dialkylester (bei denen das Alkyl ein
niedriges Molekulargewicht besitzt) einer zweckmäßigen A
organischen Dicarbonsäuren insbesondere der Terephtalsäure
sowie ein Grlykol mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen verwen^
det. Von den Terephtalsäureestern wird vorzugsweise das Dimethylterephtalat und von den Glykolen am häufigsten
das Ithylenglykol verwendet. Das Dimethylterephtalat und
das Grlykol werden im allgemeinen bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander umgesetzt,
wobei das bis-2-Hydroxyalkylterephtalat und insbesondere
das bis^-Hydroxyäthylterephtalat, wenn als
1Q9883/1868
_ 2 -■
Glykol Aethylenglykol verwendet wird, entsteht. Diese
Umsetzung beruht auf einem Austausch zwischen dem Dimethylterephtalat und dem Glykol und wird Rückveresterung
bzw. Transveresterung genannt. Das durch diese Austauschreaktion erhaltene Produkt wird im allgemeinen
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unmittelbar polykondensiert, um den gewünschten Polyester zu bilden.
Der Katalysator kann vorteilhafterweise bereits zu Beginn der RUckveresterung oder zu einem folgenden Zeitpunkt
zugegeben werden.
Aus auf der Hand liegenden Gründen ist es bei der Erzeugung
des genannten Polyesters erwünscht, sowohl die Rückveresterung, als auch die Polykondensation in möglichst
kurzen Zeiten durchzuführen» Um diese beiden Verfahrensstifen
zu beschleunigen, wurden in der Technik verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen.
PUr die RUckveresterung wurden die Katalysatoren auf der
Basis von Metftllsalzen bzw. Metalloxyden, wie Magnesium-,
Mangan-, Kalziumsalzen u.a. vorgeschlagen. Ferner wurden Zink- und Kobaltsalze von organischen aliphatischen Säuren
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen.
Auch für die Polykondensation wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, darunter Antimontrioxyd und andere
Verbindungen«
Von dem genannten Polyester wird in der Technik ferner gefordert, dass er bestimmte Viskositätseigenschaften,
-2-
109883/1868
helle Farbe und andere Eigenschaften besitzt, die für das nachfolgende Verspinnen und Umwandeln in Fäden und
Fasern mit hohen mechanischen und Textilqualitäten notwendig sind. Zu diesem Zweck wurden in der Fachliteratür
zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, welche eine Stabilisierung der Viskosität bewirken und welche verhindern,
dass während der Durchführung des gesamten Verfahrens ungewtinschte und schädliche Färbungen auftreten.
Es hat sich herausgestellt, dass es im allgemeinen mit
den bekannten Systemen und insbesondere bei Verwendung von Zink- und Kobaltsalzen von aliphatischen Säuren mit
mindestens 2 Kohlenstoffatomen nicht gelingt, diejenigen
Reaktionsbedxngungen zu erzielen, welche zur Durchführung des Verfahrens in mb*glichst kurzen Zeiten und zur
Herstellung eines Produktes, das in Fäden und Fasern mit den besten mechanischen und Textilqualitäten verwandelbar
ist, am Wünschenwertesten wären.
Erfindungsgemäss hat sich nun gezeigt, dass einige Metall
salze der Ameisensäure, und zwar das Zinkformiat-(H-COO) iMf» und das Kobaltformiat - (Η-COO) Co- eine hohe katalytische
Wirksamkeit besitzen, wenn sie bei der Rückvereste rungsreaktion zur Erzeugung der genannten Polyester und
insbesondere des linearen Polyäthylenterephtalats als
Katalysatoren verwendet werden.
Es hat sich ferner gezeigt, dass das Kobaltformiät nicht
nur bei der Rückveresterungsreaktion, sondern vorteil-
-3-
10^883/1868
hafterweise auch bei der folgenden Polykondensation als Katalysator verwendet werden kann. Weiters hat sich ergeben,
dass sowohl das Zinkformiat als auch das Kobaltformiat
bei der Polykondensationsreaktion zusammen mit bekannten Katalysatoren für diese Reaktion (Antimontrioxyd,
Antimonacetat usw.) verwendet werden können, wobei die katalytische Wirksamkeit dieser bekannten Katalysatoren
vergrössert wird.
Demzufolge werden sowohl die Rückveresterungsphase als auch die zweite Phase der Polykondensation gegenüber den ·
bisher bekannten Verfahren merklich verkürzt.
Bs hat sich auch ergeben, dass die genannten Katalysatoren unvorhergeseheneweise den Stoffen während der Reaktion
und dem erhaltenen Endpolymer jene Eigenschaften der Viskosität und des Weichegrades verleihen, welche für die
Erzeugung eines Polymers mit den besten mechanischen und Textilqualitäten die günstigsten sind.
Die genannten, erfindungsgemäss als Rückveresterungs- und
gegebenenfalls PolykondeBsationskatalysatoren eingesetzten Verbindungen werden in Mengen von 0,Ot-O,k Mol je
100 Mol des Dialkylterephtalats (im allgemeinen Dimethylterephtalat)
und vorzugsweise in Mengen von 0,02-0,1 Mol je 100 Mol des genannten Dialkylterephtalats verwendet.
Die genannten Katalysatoren werden zu Beginn der Ruckveresterung
dem Dimethylterephtalat und dem Glykol (inebe-
-h-
1 09883/1868
sondere dem Aethylenglykol) zusammen mit etwaigen Mattierungsmittel·»,
Licht Stabilisierungsmitteln u.dgl, zugegeben. Wenn es gewünscht ist, zur Beschleunigung der
Polykondensation einen bekannten Polykondensationskatalysator zu verwenden, dann kann dieser bekannte Katalysator
in an sich wohl bekannter Weise zu Beginn oder während der Rückveresterung oder zu einem nachfolgenden
Zeitpunkt zugesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Ausftihrungsbeispiele,
welche jedoch keine einschränkende Natur besitzen, näher erläutert.
In ein Versuchspolymerisationer.eaktionsgefäss aus rostfreiem
Stahl, welches mit einem Rührwerk und einer Destillationskolonne
versehen ist, werden die folgenden ßeaktionsmittel eingebracht :
Dimethylterephtalat 8000 Teile
Monoäthylenglykol 5300 Teile
Zinkformiat 1,6 Teile (ent
sprechend 0,025 Mol./100 Mole DMT)
Triäthylphosphat 1,33 Teile.
Die Reaktionsmasse wird innerhalb von 7 Stunden allmählich
auf 2200C gebracht, wobei der gesamte, sich bei Esteraustauschreaktion des Diinethylterephtalats und des
Monoäthylenglykols bildende Methylalkohol aus dem Reaktiongefäss
abdegtilliert wird*
100883/1868
Nach Beendigung der Transveresterung werden der Reaktionsmasse 3,2 Teile Sb 0 als Katalysator für die Polykondensationsreaktion
zugegeben.
An das Reaktionsgefäss wird sodann ein zunehmendes Vakuum angelegt, welches in etwa 2 Stunden Werte von weniger als
0,5 mmHg erreicht, während die Temperatur von 220° auf 280°C erhöht wird.
Die Polykondensation wird beendet, indem die Reaktionsmasse vährend einer mittleren Zeit von 3 Stunden bei
2800C unter einem Vakuum von 0,5 mmHg gehalten wird. Das
sich gebildete Polymer wird sodann unter Stickstoffdruck in kaltes Wassers ausgepresst und in Körner verwandelt.
Das körnige Polymer ist frablos und wasserklar. Es besitzt ferner die folgenden Eigenschaften : (ty) = 0,655 (Grundviskosität
in Phenol/Tetrachlorethan 60/k0 - Konzentration
3
0,5 g in 100 cm Lösung - bei 2O0C).
0,5 g in 100 cm Lösung - bei 2O0C).
Schmelzpunkt : 2630C
Schmelzindex: 0,60 g/10 Min.(bei 27O0C mit einer Spinndüse
von 0,5 nun Durchmesser unter einem Gewicht von 216O g).
Zahl der COOH -Aequivalente (bezogen auf 10 g Polymer) : ^3
In das gleiche VersuchsreaktionsgefStss wie im Beispiel 1
beschrieben werden die folgenden Reaktionsmitteleingebracht:
Dimethylterephtalat 8OOO Teile
Monoäthylenglykol 5300 Teile
Kobaltformiat 2,^5 Teile (entsprechend
0,04 Mole/100 Mole DMT)
-6-
109 8 83/1868
Die Reaktionen des Esteraustausches und der Polykondensation
werden unter den gleichen Modalitäten des Beispiels 1 durchgeführt, nur dass in diesem Fall der Zusatz von
Sb Ö wegfällt.
Das Hochvakuum (0,5 mm/Hg bei 280°) wird 3^ Stunden lang
aufrechterhalten.
Das in Form von Körnern erhaltene Polymer besitzt die
folgenden Eigenschaften :
(%) : 0,632
Schmelzpunkt: 263°C
Schmelzindex: 0,69 g/10 Min.
Zahl der COOH -Aequivalente (bezogen auf 10 g Polymer): 52
Farbe: durchsichtig klar mit leichter Grautönung.
Es wird das gleiche Reaktionsgefäss wie im Beispiel 1 verwendet und die Verfahrensbedingungen entsprechen jenen des
Beispiels 2 mit der Ausnahme, dass nach beendetem Esteraustausch Z,h Teile Sb 0 als Katalysator der Polykondensationsreaktion
zugegeben werden.
Das Hochvakuum (0,5 mm/Hg) bei 280°C wird 2 3/h Stunden
lang aufrechterhalten.
Das erhaltene Polymer besitzt die folgenden Eigenschaften :
(<*£) « 0,676
Schmelzpunkt: 262-263°C
Schmelzindex: 0,53 g/10 Min.
Zahl der COOH - Aequivalenten (bezogen auf" 10 g Polymer): 55«
-7-109883/18 6%
Farbe: leichter Grauton, jedoch praktisch farblos.
Zum Vergleich wird ein Versuch im gleichen Reaktionsgefäss unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel
1 durchgeführt, jedoch wird als Katalysator der
Esteraustauschreaktion Zinkacetatdoppelhydrat (entsprechend 1,6) verwendet.
Esteraustauschreaktion Zinkacetatdoppelhydrat (entsprechend 1,6) verwendet.
Die Reaktionsmittel sind die gleichen und die Mengenverhältnisse
sind ebenfalls die gleichen wie im Beispiel 1. Zur Durchführung der Rückveresterungsreaktion werden jedoch
jetzt etwa 8 Stunden benötigt.
Das Hochvakuum wird 3 Stunden lang aufrechterhalten.
Das erhaltene Polymer wird in Körnerform übergeführt und ist leicht grau. Seine Eigenschaften sind die folgenden:
Das erhaltene Polymer wird in Körnerform übergeführt und ist leicht grau. Seine Eigenschaften sind die folgenden:
(^) ι 0,650
Schmelzpunkt: 263*C
Schmelzindex: 0,63 g/10 Min.
Zahl der COOH -Aequivalenten (belogen auf 10 g Polymer): ko,
-8-
109883/186 8
Claims (7)
1. Verfahren zur Erzeugung von Polyestern, insbesondere
von linearen Polyäthylenterephtalaten, gekennzeichnet
durch die Verwendung von Zinkformiat bzw. Kobaltformiat
als Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als RUckveresterungskatalysator in
Verbindung mit einem bekannten Polykondensationskatalysator, vorzugsweise von Antimontrioxyd verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,01-0,4 Mol je
Mol Dialkyltereptalat mit niedrigem Molekulargewicht verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass
der Katalysator in Mengen von 0,02-0,1 Mol je 100 Mol des
genannten Dialkylterephtalsbs verwendet wird.
5« Verfahren nach den Ansprüchen 4 und5» dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylterephtalat mit niedrigem Molekulargewicht
Dimethylterephtalat ist.
-9-
109883/186
6. Katalysator zur Erzeugung von Polyestern, insbesondere
von linearen Polyäthylenterephtalaten nach den Ansprüchen 1-51 dadurch gekennzeichnet, dass er aus
Zinkformiat bzw, Kobaltformiat besteht.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er sowohl als ROckveresterungskatalysator
als auch im-Verein mit einem an sich bekannten Polykondensationskatalysator,
vorzugsweise im Verein mit Antimontrioxyd, als Katalysator der Polykondensationsreaktion wirksam
ist.
109883/1868
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1787367 | 1967-06-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768782A1 true DE1768782A1 (de) | 1972-01-13 |
Family
ID=11150990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681768782 Pending DE1768782A1 (de) | 1967-06-30 | 1968-06-28 | Verfahren zur Erzeugung von Polyestern,insbesondere von linearen Polyaethylenterephtalaten |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE717374A (de) |
DE (1) | DE1768782A1 (de) |
FR (1) | FR1571808A (de) |
GB (1) | GB1201813A (de) |
NL (1) | NL6711434A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0864596A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-16 | Hoechst Diafoil GmbH | Verfahren zur Produktion von Polyethylenterephthalat |
-
1967
- 1967-08-17 GB GB3793967A patent/GB1201813A/en not_active Expired
- 1967-08-18 NL NL6711434A patent/NL6711434A/xx unknown
-
1968
- 1968-06-28 BE BE717374D patent/BE717374A/xx unknown
- 1968-06-28 FR FR1571808D patent/FR1571808A/fr not_active Expired
- 1968-06-28 DE DE19681768782 patent/DE1768782A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1201813A (en) | 1970-08-12 |
BE717374A (de) | 1968-12-02 |
NL6711434A (de) | 1968-12-31 |
FR1571808A (de) | 1969-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69707757T2 (de) | Veresterungsverfahren | |
EP0736560B1 (de) | Titanhaltiger Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyester | |
DE1645494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern | |
DE2214775C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat | |
DE2255146A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochpolymerem polyester | |
DE2045914B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern | |
DE69914508T2 (de) | Herstellung von copolyätherestern | |
DE2121186B2 (de) | 22.10.70 Japan 93095-70 Verfahren zur Herstellung linearer Polyester | |
DE1520079B2 (de) | Verfahren zur herstellung hochpolymerer polymethylenterephthalate | |
DE1768782A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Polyestern,insbesondere von linearen Polyaethylenterephtalaten | |
DE1720652A1 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer Polyester | |
DE1545024A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Polyestern | |
DE1570627C3 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester | |
DE1124475B (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureglykolestern | |
DE1007060B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylen- bzw. Polyaethylenterephthalaten | |
DE1802691A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern,insbesondere von linearen Polyaethylenterephthalaten und bei dem Verfahren verwendeter Katalysator | |
DE1271987C2 (de) | Verfahren zur herstellung von faser- und filmbildenden polyestern | |
AT259751B (de) | Lineare Polyester oder Copolyester zur Herstellung von Fasern hoher Licht- und Thermostabilität | |
DE1520079C (de) | Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate | |
DE2544069B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
DE1668393A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Dicarbonsaeure | |
DE1720312C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch molek ularen Polymethylenterephthalaten | |
DE1720257A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalaten | |
DE2126218B2 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer Polyester | |
CH332148A (de) | Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polymethylen-terephthalats |