DE1768782A1

DE1768782A1 - Verfahren zur Erzeugung von Polyestern,insbesondere von linearen Polyaethylenterephtalaten

Info

Publication number: DE1768782A1
Application number: DE19681768782
Authority: DE
Inventors: Edgardo Horak; Giuseppe Messina
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1571808A; GB1201813A; NL6711434A; BE717374A

Description

. SIiIA VISCOSA SOOIETA ¹HAZIONAiE IEDÜSTHIA APPLICAZIOFI TISCOSA S.p,A Via Montebello, 18, Mailand/Italien

Verfahren zur Erzeugung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyäthylenterephtalaten

Die Erfindung bezieht, sich auf die Erzeugung von Polyestern und insbesondere von linearen Polyäthylenterephtalaten. ™

Bekanntlich besitzen diese Polyester eine große industrielle Bedeutung, nachdem sie als Material zur Herstellung von Fasern für Bekleidungsstoffe u.dgl. sowie zur Herstellung von Ulmen, Bändern und ähnlichen handelswichtigen Materialien dienen.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Polyester, insbesondere der linearen Polyäthylenterephtalate, werden vorteilhafterweise die Dialkylester (bei denen das Alkyl ein niedriges Molekulargewicht besitzt) einer zweckmäßigen A

organischen Dicarbonsäuren insbesondere der Terephtalsäure sowie ein Grlykol mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen verwen^ det. Von den Terephtalsäureestern wird vorzugsweise das Dimethylterephtalat und von den Glykolen am häufigsten das Ithylenglykol verwendet. Das Dimethylterephtalat und das Grlykol werden im allgemeinen bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander umgesetzt, wobei das bis-2-Hydroxyalkylterephtalat und insbesondere das bis^-Hydroxyäthylterephtalat, wenn als

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Glykol Aethylenglykol verwendet wird, entsteht. Diese Umsetzung beruht auf einem Austausch zwischen dem Dimethylterephtalat und dem Glykol und wird Rückveresterung bzw. Transveresterung genannt. Das durch diese Austauschreaktion erhaltene Produkt wird im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unmittelbar polykondensiert, um den gewünschten Polyester zu bilden. Der Katalysator kann vorteilhafterweise bereits zu Beginn der RUckveresterung oder zu einem folgenden Zeitpunkt zugegeben werden.

Aus auf der Hand liegenden Gründen ist es bei der Erzeugung des genannten Polyesters erwünscht, sowohl die Rückveresterung, als auch die Polykondensation in möglichst kurzen Zeiten durchzuführen» Um diese beiden Verfahrensstifen zu beschleunigen, wurden in der Technik verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen.

PUr die RUckveresterung wurden die Katalysatoren auf der Basis von Metftllsalzen bzw. Metalloxyden, wie Magnesium-, Mangan-, Kalziumsalzen u.a. vorgeschlagen. Ferner wurden Zink- und Kobaltsalze von organischen aliphatischen Säuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen.

Auch für die Polykondensation wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, darunter Antimontrioxyd und andere Verbindungen«

Von dem genannten Polyester wird in der Technik ferner gefordert, dass er bestimmte Viskositätseigenschaften,

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helle Farbe und andere Eigenschaften besitzt, die für das nachfolgende Verspinnen und Umwandeln in Fäden und Fasern mit hohen mechanischen und Textilqualitäten notwendig sind. Zu diesem Zweck wurden in der Fachliteratür zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, welche eine Stabilisierung der Viskosität bewirken und welche verhindern, dass während der Durchführung des gesamten Verfahrens ungewtinschte und schädliche Färbungen auftreten.

Es hat sich herausgestellt, dass es im allgemeinen mit den bekannten Systemen und insbesondere bei Verwendung von Zink- und Kobaltsalzen von aliphatischen Säuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen nicht gelingt, diejenigen Reaktionsbedxngungen zu erzielen, welche zur Durchführung des Verfahrens in mb*glichst kurzen Zeiten und zur Herstellung eines Produktes, das in Fäden und Fasern mit den besten mechanischen und Textilqualitäten verwandelbar ist, am Wünschenwertesten wären.

Erfindungsgemäss hat sich nun gezeigt, dass einige Metall salze der Ameisensäure, und zwar das Zinkformiat-(H-COO) iMf» und das Kobaltformiat - (Η-COO) Co- eine hohe katalytische Wirksamkeit besitzen, wenn sie bei der Rückvereste rungsreaktion zur Erzeugung der genannten Polyester und insbesondere des linearen Polyäthylenterephtalats als Katalysatoren verwendet werden.

Es hat sich ferner gezeigt, dass das Kobaltformiät nicht nur bei der Rückveresterungsreaktion, sondern vorteil-

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hafterweise auch bei der folgenden Polykondensation als Katalysator verwendet werden kann. Weiters hat sich ergeben, dass sowohl das Zinkformiat als auch das Kobaltformiat bei der Polykondensationsreaktion zusammen mit bekannten Katalysatoren für diese Reaktion (Antimontrioxyd, Antimonacetat usw.) verwendet werden können, wobei die katalytische Wirksamkeit dieser bekannten Katalysatoren vergrössert wird.

Demzufolge werden sowohl die Rückveresterungsphase als auch die zweite Phase der Polykondensation gegenüber den · bisher bekannten Verfahren merklich verkürzt.

Bs hat sich auch ergeben, dass die genannten Katalysatoren unvorhergeseheneweise den Stoffen während der Reaktion und dem erhaltenen Endpolymer jene Eigenschaften der Viskosität und des Weichegrades verleihen, welche für die Erzeugung eines Polymers mit den besten mechanischen und Textilqualitäten die günstigsten sind.

Die genannten, erfindungsgemäss als Rückveresterungs- und gegebenenfalls PolykondeBsationskatalysatoren eingesetzten Verbindungen werden in Mengen von 0,Ot-O,k Mol je 100 Mol des Dialkylterephtalats (im allgemeinen Dimethylterephtalat) und vorzugsweise in Mengen von 0,02-0,1 Mol je 100 Mol des genannten Dialkylterephtalats verwendet.

Die genannten Katalysatoren werden zu Beginn der Ruckveresterung dem Dimethylterephtalat und dem Glykol (inebe-

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sondere dem Aethylenglykol) zusammen mit etwaigen Mattierungsmittel·», Licht Stabilisierungsmitteln u.dgl, zugegeben. Wenn es gewünscht ist, zur Beschleunigung der Polykondensation einen bekannten Polykondensationskatalysator zu verwenden, dann kann dieser bekannte Katalysator in an sich wohl bekannter Weise zu Beginn oder während der Rückveresterung oder zu einem nachfolgenden Z_eitpunkt zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Ausftihrungsbeispiele, welche jedoch keine einschränkende Natur besitzen, näher erläutert.

BEISPIEL 1

In ein Versuchspolymerisationer.eaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, welches mit einem Rührwerk und einer Destillationskolonne versehen ist, werden die folgenden ßeaktionsmittel eingebracht :

Dimethylterephtalat 8000 Teile

Monoäthylenglykol 5300 Teile

Zinkformiat 1,6 Teile (ent

sprechend 0,025 Mol./100 Mole DMT)

Triäthylphosphat 1,33 Teile.

Die Reaktionsmasse wird innerhalb von 7 Stunden allmählich auf 220⁰C gebracht, wobei der gesamte, sich bei Esteraustauschreaktion des Diinethylterephtalats und des Monoäthylenglykols bildende Methylalkohol aus dem Reaktiongefäss abdegtilliert wird*

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Nach Beendigung der Transveresterung werden der Reaktionsmasse 3,2 Teile Sb 0 als Katalysator für die Polykondensationsreaktion zugegeben.

An das Reaktionsgefäss wird sodann ein zunehmendes Vakuum angelegt, welches in etwa 2 Stunden Werte von weniger als 0,5 mmHg erreicht, während die Temperatur von 220° auf 280°C erhöht wird.

Die Polykondensation wird beendet, indem die Reaktionsmasse vährend einer mittleren Zeit von 3 Stunden bei 280⁰C unter einem Vakuum von 0,5 mmHg gehalten wird. Das sich gebildete Polymer wird sodann unter Stickstoffdruck in kaltes Wassers ausgepresst und in Körner verwandelt. Das körnige Polymer ist frablos und wasserklar. Es besitzt ferner die folgenden Eigenschaften : (ty) = 0,655 (Grundviskosität in Phenol/Tetrachlorethan 60/k0 - Konzentration

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0,5 g in 100 cm Lösung - bei 2O⁰C).

Schmelzpunkt : 263⁰C

Schmelzindex: 0,60 g/10 Min.(bei 27O⁰C mit einer Spinndüse von 0,5 nun Durchmesser unter einem Gewicht von 216O g). Zahl der COOH -Aequivalente (bezogen auf 10 g Polymer) : ^3

BEISPIEL

In das gleiche VersuchsreaktionsgefStss wie im Beispiel 1 beschrieben werden die folgenden Reaktionsmitteleingebracht: Dimethylterephtalat 8OOO Teile

Monoäthylenglykol 5300 Teile

Kobaltformiat 2,^5 Teile (entsprechend

0,04 Mole/100 Mole DMT)

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Die Reaktionen des Esteraustausches und der Polykondensation werden unter den gleichen Modalitäten des Beispiels 1 durchgeführt, nur dass in diesem Fall der Zusatz von Sb Ö wegfällt.

Das Hochvakuum (0,5 mm/Hg bei 280°) wird 3^ Stunden lang aufrechterhalten.

Das in Form von Körnern erhaltene Polymer besitzt die folgenden Eigenschaften :

(%) : 0,632

Schmelzpunkt: 263°C

Schmelzindex: 0,69 g/10 Min.

Zahl der COOH -Aequivalente (bezogen auf 10 g Polymer): 52 Farbe: durchsichtig klar mit leichter Grautönung.

BEISPIEL 3

Es wird das gleiche Reaktionsgefäss wie im Beispiel 1 verwendet und die Verfahrensbedingungen entsprechen jenen des Beispiels 2 mit der Ausnahme, dass nach beendetem Esteraustausch Z,h Teile Sb 0 als Katalysator der Polykondensationsreaktion zugegeben werden.

Das Hochvakuum (0,5 mm/Hg) bei 280°C wird 2 3/h Stunden lang aufrechterhalten.

Das erhaltene Polymer besitzt die folgenden Eigenschaften :

(<*£) « 0,676

Schmelzpunkt: 262-263°C

Schmelzindex: 0,53 g/10 Min.

Zahl der COOH - Aequivalenten (bezogen auf" 10 g Polymer): 55«

-7-109883/18 6%

Farbe: leichter Grauton, jedoch praktisch farblos.

BEISPIEL k

Zum Vergleich wird ein Versuch im gleichen Reaktionsgefäss unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird als Katalysator der
Esteraustauschreaktion Zinkacetatdoppelhydrat (entsprechend 1,6) verwendet.

Die Reaktionsmittel sind die gleichen und die Mengenverhältnisse sind ebenfalls die gleichen wie im Beispiel 1. Zur Durchführung der Rückveresterungsreaktion werden jedoch jetzt etwa 8 Stunden benötigt.

Das Hochvakuum wird 3 Stunden lang aufrechterhalten.
Das erhaltene Polymer wird in Körnerform übergeführt und ist leicht grau. Seine Eigenschaften sind die folgenden:

(^) ι 0,650

Schmelzpunkt: 263*C

Schmelzindex: 0,63 g/10 Min.

Zahl der COOH -Aequivalenten (belogen auf 10 g Polymer): ko,

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Claims

ING D E-.BEi Ϊ NWiIM PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Erzeugung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyäthylenterephtalaten, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zinkformiat bzw. Kobaltformiat als Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als RUckveresterungskatalysator in Verbindung mit einem bekannten Polykondensationskatalysator, vorzugsweise von Antimontrioxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,01-0,4 Mol je Mol Dialkyltereptalat mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,02-0,1 Mol je 100 Mol des genannten Dialkylterephtalsbs verwendet wird.

5« Verfahren nach den Ansprüchen 4 und5» dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylterephtalat mit niedrigem Molekulargewicht Dimethylterephtalat ist.

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6. Katalysator zur Erzeugung von Polyestern, insbesondere von linearen Polyäthylenterephtalaten nach den Ansprüchen 1-51 dadurch gekennzeichnet, dass er aus Zinkformiat bzw, Kobaltformiat besteht.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er sowohl als ROckveresterungskatalysator als auch im-Verein mit einem an sich bekannten Polykondensationskatalysator, vorzugsweise im Verein mit Antimontrioxyd, als Katalysator der Polykondensationsreaktion wirksam ist.

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