DE2544069B2

DE2544069B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2544069B2
Application number: DE19752544069
Authority: DE
Inventors: Hiroo Inata; Shoji Kawase
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1979-11-15
Also published as: IT1043108B; FR2286845A1; FR2286845B1; DE2544069A1; GB1520465A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit üc.rlegener thermischer Stabilität, Transparenz und chemischer Beständigkeit.

Polyäthylenterephthalat gewann weit verbreiteten industriellen Gebrauch aufgrund seiner überlegenen mechanischen Eigenschaften oder chemischen Beständigkeit, besitzt jedoch eine unzufriedenstellende Dimensionsstabilität und Transparenz, da seine Wärmeverformungstemperatur relativ niedrig ist und seine Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist.

Zur Überwindung dieser Fehler sind bereits Verfahren bekannt, um aromatische Dicarbonsäurederivate und aromatische Dihydroxyverbindungen zu poiykondensieren. Beispielsweise umfassen diese Verfahren (a) ein Verfahren, wobei ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Lösung umgesetzt wird, (b) ein Verfahren, wobei ein Diarylester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung schmelzpolymerisiert wird, und (vgl. GB-PS 9 24 607) (c) ein Verfahren, wobei eine aromatische Dicarbonsäure, eine aromatische Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonat umgesetzt werden.

Das Verfahren (a) erfordert zusätzliche Stufen, wie Entfernung des Reaktionslösungsmittels und die Reinigung des Produktes und aufgrund der zahlreichen anzuwendenden Herstellungsstufen ergibt es eine niedrige Produktivität. Die Verfahren (b) und (c) sind technisch nachteilig, da sie teure Materialien, wie die Diarylester von aromatischen Dicarbonsäuren oder Diarylcarbonate erfordern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem für die Praxis geeigneten Verfahren, wobei die Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren überwunden werden können und das leicht Polyester unter Anwendung von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, das vorteilhaft Polyester mit überlegener thermischer Stabilität, Transparenz und chemischer Beständigkeit liefern kann.

Diese Aufgaben können durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäß dem Patentanspruch gelöst werden.

Als Komponente (A) verwendete aromatische Dicarbonsäuren im Rahmen der Erfindung sind Terephthalsäure. Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, 4-Meihylisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphcnylsulfondicarbotisäurc und Diphenoxyäthandicarbonsäure. Diese Materialien können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder

mehreren verwendet werden. Hiervon werden Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure besonders bevorzugt Die Komponente (A) kann weiterhin bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, einer weiteren difunktionellen Carbonsäure aus der Gruppe Adipinsäure, Sebacinsäure, Hi.■ ahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure, enthalten.

Die als Komponente (B) im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aliphatischen Diole umfassen die Gruppe

Äthylenglykol,

Propylenglykol,

Trimethylenglykol,

Tetramethylenglykol,

Neopentylglykol,

Hexamethylenglykol,

Cyclohexandimethylol,

Tricydodecandimethylol,

Bis-(/?-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon,

4,4'-Bis-(j9-hyüiOxyäthoxy)-diphenyläther,

l,2-B:s(4^hyrfroxyäthoxyphcny!)-3than,

2,2-Bis-(4-j3-hydroxyäthoxyphenyl)-propan,

l,l-Bis-(4-0-hydroxyäthoxyphenyl)-cyclohexanund ο- Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol.

Hiervon werden Äthylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethylol besonders bevorzugt.

Die als Komponente (C) verwendeten aromatischen Monohydroxyverbindungen gemäß der Erfindung sind Verbindungen, worin eine Hydroxylgruppe direkt an einem aromatischen Ring gebunden ist und umfassen Phenol, Kresol und Naphthol. Hiervon wird Phenol besonders bevorzugt.

Die als Komponente (D) im Rahmen der Erfindung einsetzbare aromatische Dihydroxyveri· ndung ist eine Verbindung, worin zwei Hydroxylgruppen direkt an einem aromatischen Ring gebunden sind und umfaßt

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

(Bisphenol A),
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

(Bisphenol Z),

l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
l,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-älhan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan,
3,3Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther und
1,4-Dihydroxybcnzol.

Derartige Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Hiervon werden Bisphenol A und Bisphenol Z besonders bevorzugt.

Ein neuer Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, daß in der ersten Stufe die aromatische Dicarbonsäure als Komponente (A), das aliphatischc Diol als Komponente (B) und die aromatische Monohydroxyvcrbindting als Komponete (C) umgesetzt werden und in der anschließenden zweiten Stufe die aromatische Dihydroxyvcrbindung als Komponente (D) mit dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe umgesetzt wird.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung kann die Komponente (B) entweder in der zweiten Stufe oder sowohl in der ersten und in der /weilen Stufe eingesetzt werden und nach einem noch weiteren Gesichtspunkt kann die Anwendung der Komponente (B) weggelassen werden.

In völlig überraschender Weise wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung die Polyesterbildungsreaktion in der zweiten Stufe anschließend an die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe ohne irgendwelche Störungen abläuft und insbesondere die Gegenwart des Phenols die Reaktion in der zweiten Stufe nicht nachteilig beeinflußt

Ferner ist es überraschend, daß die Anwesenheit des aliphatischen Diols die Reaktionen fördert, insbesondere die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe. FaIU die

ίο Komponente (B) in der ersten Stufe eingesetzt wird, beträgt ihre Menge nicht mehr als 80 Mol%, vorzugsweise 5 bis 80 Mol%, stärker bevorzugt 10 bis 75 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol°/o, bezogen auf die Komponente (A). Fails die Komponente (B) in

is der zweiten Stufe eingesetzt wird, ist ihre Menge die gleiche wie in der ersten Stufe. Wenn die Komponente (B) sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe eingesetzt wird, muß die Gesamtmenge der in diesen Stufen eingesetzten Komponente (B) auf den vorstehenden Bereich eingeregelt werden.

Falls die Menge der Komponente (B) größer als 80 Mol-% ist, hat das erhaltene Polymere eine schlechte thermische Stabilität
Die Menge der aromatischen Monohydroxyverbin-

r, dung (C) ist so, daß die Gesamtmenge hiervon und der Komponente (B) mindestens 210 Mol-%, bezogen auf die difunktionelle Carbonsäure (A) beträgt. Falls die Menge weniger als 210 Mol-% ist, ist das Ausmaß der Reaktion niedrig. Die Menge beträgt vorzugsweise

ίο mindestens 230 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 250 Mol-%. Die obere Grenze beträgt etwa 1000 Mol-%.

Die Menge der Komponente (D) beträgt 95 bis 130 Mol-%, vorzugsweise 100 bis 120 Mol-%, bezogen auf

r- die difunktioneile Carbonsäure (A). Wenn sie weniger als 95 Mol-% oder mehr als 130 Mol-% beträgt, wird das Ausmaß der Polymerisation niedrig.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten (A), (B) und (C) oder die

ι» Komponenten (A) und (C) umgesetzt, bis der Veresterungsgrad 89 bis 98% erreicht hat. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, bevorzugt 230 bis 320°C, und einem Druck von I bis 15 kg/cm-' (absolut) durchgeführt. Um die Reaktion wirksamer

r> auszuführen, wird das infolge der Umsetzung erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert und der Druck entsprechend den Variierungen der Partialdrükke der Komponenten (B) und (C) oder dem Partialdruck der Komponente (C) und dem Dampfdruck des Wassers

ίο eingestellt. Spezifische zur Verfügung stehende Verfahren ergeben sich au> den nachfolgenden Beispielen.

Vorzugsweise wird bei der Reaktion der ersten Stufe ein Katalysator verwendet. Beispiele für Katalysatoren sind elementare Metalle, wie Natrium, Kalium, Lithium,

Vi Calcium, Magnesium, Barium, Zinn, Strontium, Zink, Eisen, Aluminium, Kobalt, Blei, Nickel, Titan, Mangan, Antimon oder Arsen und Verbindungen dieser Metalle wie ihre Oxide, Hydride, Hydroxide, Halogenide, anorganische Säuresalze, organische Säuresalze. Koni·

hd plexsalze, Doppelsalze, Alkoholate oder Phenolate. Hiervon werden Titanverbindungen, wie Titantetrabutoxid, Titanoxalat oderTitanoxid, Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Bleiverbindungen, wie Bleioxid bevorzugt.

h> Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0.001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A).

Die Umsetzung in der ersten Stufe wird ausgeführt, bis 89 bis 98% der Carboxylgruppen der Komponente

(A) reagiert haben. Falls die Umwandlung der Carboxylgruppen weniger als 80% beträgt, läuft die Umsetzung des Reaktionsproduktes mit der zu addierenden Komponente (D) nicht vollständig ab und Polyester mit den gewünschten Eigenschaften können nicht erhalten werden. Die bevorzugte Umwandlung der Carboxylgruppen (Veresterungsgrad) beträgt mindestens 90%.

Anschließend an die erste Stufe werden die Komponente (D) oder beide Komponenten (D) und (B) zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe zugesetzt und das Gemisch polykondensiert (zweite Stufe). Vorzugsweise wird die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C und einem Druck von 760 bis 0,001 mm Hg durchgeführt. Üblicherweise wird die Umsetzung in der zweiten Stufe im geschmolzenen Zustand ausgeführt Falls das erhaltene Polymere einen hohen Schmelzpunkt besitzt, wird es bevorzugt, es einer weiteren Polymerisation in fester Phase zu unterwerfen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Zusätze, wie Katalysatoren, Stabilisatoren oder -'ärbungsmittel, die allgemein bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden, ohne irgendwelche Störungen eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyester mit einem hohen Polymerisattonsgrad, hoher thermischer Stabilität und überlegener Dimensionsstabilität, Transparenz und chemischer Beständigkeit leicht mit niedrigen Kosten aus aromatischen Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

In diesen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Die verschiedenen Eigenschaften in diesen Beispielen wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Reduzierte spezifische Viskosität (i)_Sp/C)

Bestimmt bei 35°C unter Anwendung eines Mischlösungsmittels aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 60 :40 unter Beibehaltung der Konzentration (C) bei 1,2 g/dl.

Carboxylzahl

Bestimmt nach dem Conix-V?rfahren (Macro. Molecular. Chcm., Band 26, Seite 226,1958)

Wärmeverformungstemperatur Bestimmt entsprechend ASTM D-648

Veresterungsgrad in der ersten Stufe Berechnet entsprechend der folgenden Gleichung: Veresterungsprad
₌ UV-\(M_B- 2 Μ.) · B + M^UID-CV _|(χ)

worin Ma, Mb und Mc die Molekulargewichte der Komponenten (A), (B) und (C), wobei, falls eine dieser Komponenten ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen darstellt, deren Molekulargewicht das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Komponenten ist, B das Molarverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) zum Zeitpunkt der Zuführung der Ausgangskotnponenten und CV die Carboxylzahl des Reaktionsproduktes, gemessen nach der Entfernung des Überschusses der Komponente (C) hiervon, bedeuten.

Beispiel 1

Ein mit einer Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 83,0 Teilen Terephthalsäure, 83,0 Teilen Isophthalsäure, 376 Teilen Phenol und 0,1 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 285°C erhitzt während der Stickstoffdruck so eingestellt wurde, daß der absolute Druck des Reaktionssystemes bei

ίο 7,0 kg/cm² gehalten wurde. In 15 min begann die Destillation von Wasser. Die Umsetzung wurde weiter während 200 min ausgeführt, während der absolute Druck allmählich auf 5,5 kg/cm² verringert wurde. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 30 Teile

is Wasser abdestilliert. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde abgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurd; dessen Carboxylzahl bestimmt. Sie betrug 735 Äquivalente/10⁶ g (Veresterungsgrad 89%).

Das Produkt wurde in einen nv: Rührer ausgerüsteten Reaktor überführt und 239,4 Teüc Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280⁰C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich verringert und in 30 min war er auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 150 min fortgeführt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,71.

Das Polymere wurde getrocknet und bei 290°C spritzgußverformt. Die Wärmeverformungstemperatur des Formgegenstandes betrug 162° C.

Wenn die Umsetzung während weiterer 60 min in der Umsetzung der ersten Stufe fortgesetzt wurde, wurde ein Produkt mit einem Veresterungsgrad von 94% erhalten.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure, 423 Teilen Phenol und 0.068 Teilen Titantetrabuloxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 290^c C erhitzt und gerührt, während der Druck des Reaktionssystems bei 7,5 kg/cm² (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des infolge der Reaktion erzeugten V/assers aus dem Reaktionssystem wurde die Umsetzung während 300 min fortgesetzt, während der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 6,0 kg/cm² durch Einstellung des Stickstoffdruckes verringert wurde. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 33 Teile Wasser abdestilliert. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde seine Carboxylzahl bestimmt. Diese betrug 296 Äquivalente/10² g (Veresterungsgrad 95%).

Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 223,4 Teile Bisphenol A und 10.4 Teile Neopentylglykoi wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280°C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann

bo wurde der Druck des Reaktonssystems allmählich und innerhalb von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 30 min fortgesetzt. Während dieses Zeitraums verfestigte sich das Reaktionsprodukt. Es wurde

_b5 aufgenommen, pulverisiert und dann einer Polymerisation in fester Phase bei 280°C und etwa 0,5 mm Hg (absolut) während 240 min unterzogen. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte SDezifische Viskosität

von 0.96. Das Polymere wurde getrocknet und bei 360°C spritzgußverformt. Der Eormgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperaüir von 160"C.

Beispiel 3

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure. 338 Teilen Phenol und 0.199 Teilen Zinn(II)-acetat beschickt m und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 28) C erhitzt, während der Druck des Reaktionssvstems bei 8.0 kg/cm² (absolut) durch Einstellung des .Stickstoffdruckes gehalten wurde. Nachdem die Destillation des Wassers begonnen hatte, wurde unter ι, Verringerung des Druckes des Reaktionssystems allmählich bis herab zu 5 kg/cm² (absolut) die Umsetzung während 470 min ausgeführt. Während dieses

*.«_ii ι tiln IH..1 ίι«~ κ iiiin tt-ii (.ma j-t ItIiV. TTii.v-n-i au. lLiii Teil des Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und :n nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl bestimmt. Diese betrug 389 Äquivalente/10¹' g (Veresterungsgrad 94%).

Das Produkt wurde dann in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und ! 14 Teile _>-, Bisphenol Λ und 57.2 Teile Neoptntylglykol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 280'C bei Atmosphärendruck während 60 min umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0.5 mm Hg (absolut) u, verringert. Bei diesem Druck wurde die Reaktion weitere 180 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.76.

Das Polymere wurde getrocknet und dann bei 260" C j-, spritzgußverformt. Der F'ormgegenstand hatte eine Wänneverformungstempcrauir von 118" C.

Beispiel 4

Ju

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 3 wurde mit 83.0 Teilen Terephthalsäure. 329 Teilen Phenol. 83.0 Teilen Isophthalsäure. 43.2 Teilen Cyclohexandimethylol und ö.l Teilen Tilantctrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 280⁼C erhitzt und 4-, gerührt, wobei der Druck im Reaktionssystem bei 8.0 kg/cm-' (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des infolge der R3aktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem und allmählicher Verringerung des Druckes auf 4.5 kg/cm^: (absolut) durch Einstellung -₁₍i des Stickstoffdruckes wurde die Umsetzung während 200 min fortgesetzt. Etwa 33 Teile Wasser destillierten ab. Ein Teil des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl gemessen. Sie betrug 245 Äquivalente/10⁶ g (Veresterungsgrad 96%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 166,4 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280° C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung weitere 150 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,74. Das Polymere wurde getrocknet und bei 26ö⁼ C spritzgußgeformt. Der Formgegenstand hatte eine Wärmeverformungsteinperatur von 142⁰C.

Beispiel 5

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure. 57,2 Teilen Neopentylglykol. 282 Teilen Phenol und 0,119 Teilen Zin(ll)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 285°C erhitzt, während der Stickstoffdruck so eingestellt wurde, daß der Druck des Reaktionssystems bei 8,0 kg/cm²(absolut) gehalten wurde. 15 min später begann die Destillation des Wassers. Die Umsetzung wurde weiterhin während 250 min unter allmählicher Verringerung des Druckes bis herab zu 5.0 kg/cm² durchgeführt. Während dieser Zeit destillierten etwa "4 Teile Wasser ab. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl gemessen. Sie betrug 124 Äquivalente/10'¹ g (Veresterungsgrad 98%).

l^aitll WtIlUt. UdJ IMdMIL/t ISJJI UUlIP, I III CIIICII Hill

Rührer ausgerüsteten Autoklav überbraehl und 114 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60min bei 28O^CC bei Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und Verlauf von 30 min auf etwa 0.5 mm I Ig (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Reaktion während weiterer 180 min durchgeführt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine xluzierte spezifische Viskosität von 0,79.

Das Polymere wurde getrocknet und bei 260"C spritzgußgeformt. Der f'ormgegenstand hatte eine Wärmeverformungstemperatur von ! 19" C".

Vergleichsbcispiel

Die gleiche Veresterungsreaktion in der ersten Stufe wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Reaktionssystems zu Beginn der Umsetzung zu 6.0 kg/cm² (absolut) und die Reaktionszeit zu 120 min geändert wurden. Etwa 24 Teile Wasser destillierten ab. Das erhaltene Produkt hatte eine Carboxylzahl von 1990 Äquivalenten/10^h g (Veresterungsgrad 72%).

Dann wurden 114 Teile Bisphenol A zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine so niedrige reduzierte spezifische Viskosität wie 0.37.

Beispiel 6

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 5 wurde mit 83.0 Teilen Terephthalsäure. 329 Teilen Phenol, 83.0 Teilen Isophthalsäure. 18,6 Teilen Äthylenglykol und 0,10 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstof durchgespült. Das Gemisch wurde auf 280^s C erhitzt und gerührt, während der Druck des Reaktionssystems bei 8.0 kg/cm² (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des infolge der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem und allmählicher Verringerung des Druckes des Reaktionssystems bis herab zu 4,5 kg/cm² (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes wurde die Umsetzung während 200 min fortgeführt. Etwa 33 Teile Wasser destillierten ab. Ein Teil des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol die Carboxylzahl bestimmt. Diese betrug 274 Äquivalent/10⁶ g (Veresterungsgrad 96%).

Das erhaltene Produkt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven übertragen und 166,4 Teile Bisphenol A wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280° C unter Atmosöhärendnick

umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg erniedrigt. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 150 min fortgeführt. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,71. Das Polymere wurde getrocknet und bei 260⁰C spritzgußgeformt. Das Formprodukt haue eine Wärmeverformungstemperatur von 139°C.

Beispiel 7

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 5 wurde mit 8 5.0 Teilen Terephthalsäure. 8 5.0 Teilen Isophthalsäure, 42 5 Teilen Phenol und 0.119 Teilen Zinn(ll)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Unter Beibehaltung lies Druckes des Reaktionssystems bei 9.5 kg/cm- (absolut) wurde this Gemisch auf 290"C" erhitzt und gerührt. Unter Abdi-stillation des infolge der Umsetzung gebildeten Wassers und allmählicher Verringerung des Druckes des Reaktionssystems auf ")./ kg/cni^;' (absolut) durch F.instellung des .Stickstoffdruckes wurde die Umsetzung während 250 min fortgesetzt. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 5 3 Teile Wasser abdestilliert. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde aufgenommen und mit Wasser gewaschen und dessen Carboxylzahl bestimmt. Sie betrug 376 Äquivalente/ 106 g (Veresterungsgrad 94%).

Das erhaltene Produkt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 102,6 Teile Bisphenol A und 37,2 Teile Äthylenglykol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde wahrend b0 min bei 280' C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Ug (absolut) erniedrigt. Bei diesem Druck wurde die Reaktion wahrend weiterer 180 min ausgeführt. Das erhaltene Polymere war transparent und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,77. Das Polymere wurde bei 270 C spritzgußverformt. Der Formgegenstand hatte eine Wärnievcrformungstcmperatur von 109 C.

Beispiel 8

Ein mit Rektifizierkolotine und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 216 Teilen 2.6-Naphthalindicarbonsäure, 5.2 Teilen Neopentylglykol, 376 Teilen Phenol und 0.1 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Unter Beibehaltung des Druckes des Reaktionssystems bei 7.5 kg/cm² (absolut) durch Einstellung des .Stickstoffdruckes wurde das Gemisch auf 280 C erhitzt. Nachdem die Destillation des Wassers begonnen hatte, wurde der Druck des Re.iktionssystems allmählich bis herab zu 5.0 kg/cm-' (absolut) verringert und die Umsetzung während 300 min ausgeführt. Während dieses Zeitraumes destillierten etwa 33 Teile Wasser ab. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde abgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen Carboxylzahl bestimmt. Sie betrug 221 Äquivalente/!0° g (Veresterungsgrad 96%).

Das Re^ktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor übertragen und 228 Teile Bisphenol A wurden zugegeben. Das Gemisch wurde während 60 min bei 280⁰C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 90 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde aufgenommen, verfestigt und pulverisiert.

Das erhaltene kornförmige Polymere (entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 1,65 mm; 10 mesh Tyler) wurde in einem Reaktor eingeführt und einer Polymerisation in fester Phase während 60 min bei 260⁰C und 0,5 mm Hg (absolut) und dann während 160 min bei 300⁰C unterworfen. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,25. Das Polymere wurde bei 370"C spritzgußverformt. Der erhaltene Formgegenständ hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 179° C.

Beispiel 4

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit I 32.8 Teilen Terephthalsäure, 55,2 Teilen Isophthalsäure. 376 Teilen Phenol und 0.12 Teilen Zinn(ll)-acetat beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Der Druck des Reaktionssystems wurde bei 8,0 kg/cm- (absolut) durch Einstellung des Stickstoffdruckes gehalten und das Gemisch auf 285C erhitzt. Unter Abdestillation des infolge der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem und Verringerung des Druckes des Reaktionssystems bis herab /u 5.0 kg/cm-' wurde die Umsetzung während 250 nun ausgeführt. Etwa 32 Teile Wasser wurden abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Drei-Halsreaktor, der mit Rührer ausgerüstet war. übertragen und der Überschuß an Phenol wurde entfernt. Das Reaktionsprodukt halte eine Carboxylzahl von 388 Äquivalenten/ 10" g (Veresterungsgrad 94%).

Dann wurden 237 Teile Bisphenol A zugesetzt und das Gemisch während bO min bei 280 C bei Atmosphärendruck umgesetzt Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich und im Verlauf von 30 min auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung während weiterer 40 min fortgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,21. Dann wurde das Polymere auf 230 C während 2 Std. zur Kristallisation erhitzt. Es wurde zu einer Teilchengröße entsprechen¹ einer lichten Maschen weite von 1.65 mm (about 10 mesh) pulverisiert und einer Polymerisation in fester Phase während 1 Std. bei 260 C und etwa 0,5 mm Hg und während 4 Std. bei 290 C unterzogen. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1.31 und ein hieraus gebildeter spritzgußgeformter Gegenstand hatte eine Wärm'Verformungstemperatur von 168^; C.

Beispiel 10

Versuch I
(erfindungsgemäß)

Ein mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure, 423 Teilen Phenol und 0,068 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch wurde auf 290^JC erhitzt und gerührt, wobei der Druck des Reaktionssystems bei 7,5 kg/cm-' (absolut) gehalten wurde. Unter Abdestillation des bei der Reaktion erzeugten Wassers aus dem Reaktionssystem wurde die Umsetzung während 400 Minuten ausgeführt, wobei der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 6,0 kg/cm-' durch Einstellung des Stickstoffdruckes verringert wurde. Während dieses Zeitraumes wurden etwa 33 Teile Wasser abdestilliert. Ein Teil des erhaltenen Produktes wurde abgenommen und nach der Entfernung des Überschusses an Phenol wurde dessen

Carboxylzahl bestimmt. Dieser betrug 190 Äquivalente/ IO^h g (Veresterungsgrad 97%).

Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor überführt und 223,4 Teile Bisphenol A und 10.4 Teile Neopentylglykol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde während 60 Minuten bei 280⁰C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Dann wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich innerhalb von 30 Minuten auf etwa 0,5 mm Hg verringert. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung weiterhin für 30 Minuten fortgesetzt. Während dieses Zeitraums verfestigte sich das Reaktionsprodukt. Hs wurde abgenommen, pulverisiert und dann einer I'estphasenpolymerisation bei 280' C und einem Druck von etwa 0.5 mm I Ig (absolut) während 240 Minuten iinter/ogcn. Das erhaltene Polymere hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,97. Nach der Trocknung wurde das Polymere bei J60"C zur Bildung einer iianteiprobe spritzgußgeformi. Dieses Probestück wurde auf Lichtdurchlässigkeit untersucht, die 62% betrug. Die F'arbe betrug /. = 52, u = +5 und b = + 25. was ein helles Gelb anzeigt.

Versuch Il
(Vergleich)

Die Vorschrift von Versuch I wurde wiederholt, wobei jedoch die Veresterungszeit von 400 Minuten auf 520 Minuten geändert wurde und ein Reaktionsprodukt mit einem Veresterungsgrad von 99% (Konzentration der Carboxylgruppen 63 Äquivalente/10⁶ g) erhalten wurde. Unter Anwendung dieses Reaktionsproduktes wurde die Polykondensation unter Anwendung der gleichen Bedingungen und des gleichen Verfahrens wie in Versuch I ausgeführt, so daß ein Polymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0.9H erhallen wurde. Dieses Polymere wurde der gleichen Verfall rensführung wie bei Versuch I zur Bildung eines Probestückes zugeführt.,Dieses Probestück wurde auf l.ichldurchlassigkek und f'arbe untersucht. Die Ergehnisse waren: l.ichtdurchlässigkeit 42ⁿ/n. F'arbe /. = 40. .J = + i\. b = +27

Die Hrgebnisse der Versuche I und Il sind in Tabelle zusammengefaßt.

"ahelle

	I	Ke.ikliiin der	I. StLiIe	ligenschjl	'IlMI des l'nlynieren	52	ι/	b	Hemerlui
	Il	Veresle- rungs/eit	Vereste rungsgrad	/;sp/f	l.ii-ht- iliirch- lassiukeil	40
	(Minuten)	("■»)		("..I		■ 9	1-25	hellgelb
Versuch	400	97	0,97	(,2	.-3I	(-27	rot I ic Ii braun
Versuch	520	99	0,98	42

Aus Tabelle I ergibt sich ganz eindeutig, daß eine Erhöhung des Umwandlungsgrades von 97% auf 99% bei der Umsetzung der 1. Stufe (Veresterungsstufe) einerseits einen zusätzlichen Zeitraum von 120 Minuten erfordert und daß andererseits die Lichtdurchlässigkeit und die F'arbe des erhaltenen Polymeren verschlechtert werden, wobei insbesondere der ./-Wert beträchtlich verschlechtert wird. Dies bedeutet, daß, falls die Umwandlung bei der Reaktion der ersten Stufe zu hoch ist. das erhaltene Polymere schlechte Eigenschaften besitzt. Infolgedessen erfordert ein derartiges Reaktionsprodukt eine Reinigung, falls es als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Polymeren verwendet werden soll. Andererseits hat in nicht vorhersehbarer Weise das Polymere gemäß der Erfindung (Versuch I) eine gute Lichtdurchlässigkeit und eine gute Farbe, wie sie für praktische Gebrauchszwecke geeignet sind.

Bei den vorstehenden Versuchen wurden die Lichtdurchlässigkeit und die Farbe des Polymeren nach folgenden Verfahren gemessen.

Lichtdurchlässigkeit

Tin spritzgußgeformter plattenförmiger Gegenstand von etwa 3,2 mn Dicke wurde als Pro.'^stück verwendet. Die Lichtdurchlässigkeit des Probestückes wurde mit einem Poic-lntegral-Spherical-lJltrafine-Turbidimeter (SEP-TU -Typ) gemessen.

Farbe

L-, a-, und 6-Werte der vorstehenden spritzguQgeformten plattenartigen Gegenstände wurden mittels eines Kolorimeter vom Flunter-Typ gemessen. Der L-Wert gibt die Helligkeit an und je höher der /.-Wert ist, desto größer wird die Helligkeit. Ein größerer a-Wert auf der +-Seite zeigt einen stärkeren Rotwert an. Ein höherer fr-Wert auf der +-Seite zeigt einen stärkeren Gelbwert an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, d a durch gekennzeichnet, daß man

(1) in einer ersten Stufe

(A) mindestens eine aromatische Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, 4-Methyiisophthalsäure, Naphthaliitdicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxyäthandicarbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 40 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, einer weiteren difunktionellen Carbonsäure aus der Gruppe Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure und Haxahydroisophthalsäure,

(B) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), eines aliphatischen Diols aus der Gruppe

Äthylenglykol,

Propylenglykol,

Trimethylenglykol,

Tetramethylenglykol,

Neopentylglykol,

Hexamethylenglykol,

Cyclohexandimethylol,

Tricyclodecandimethylol,

Bis-(j3-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon,

4,4'-Bis-(/?-hydroxyäthoxy)-diphenyläther,

l,2-Bis-(4-/i-hydroxyäthoxyphenyl)-äthan,
2.2-Bis-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-pro-

pan,

l.l-Bis-(4-0-hydroxyäthoxyphenyl)-

cyclohexan und

o-Bis-(/>-hydroxyäthoxy)-benzoI und

(C) eine aromatische Monohydroxyverbindung aus der Gruppe Phenol, Kresol und Naphthol

in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge von Komponente (C) und Komponente (B) wenigstens 210 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), beträgt, bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm² (absolut) verestert, wobei das bei der Umsetzung erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, und die Veresterung ausführt, bis der Veresterungsgrad 89 bis 98% erreicht hat. und anschließend

(2) in einer zweiten Stufe 0 bis 80 MoI-⁰/", bezogen auf die Komponente (A), der Komponente (B) und

(D) mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung aus der Gruppe
2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyelGhexan,
l,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
l.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexy !methan,
J,3Bis-(4-hydmxyphenyl)-pentan,
Bis-(4-hydroxyphenyl) äther und
1,4-Dihydroxybenzol

in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge von Komponente (D) und Komponente (B) 95 bis 130 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A) beträgt,
dem in der dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt zusetzt und die Mischung umsetzen läßt, wobei die Gesamtmenge der in der ersten und in der zweiten Stufe eingesetzten Komponente (B) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), beträgt