DE2311825C3

DE2311825C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden

Info

Publication number: DE2311825C3
Application number: DE19732311825
Authority: DE
Inventors: Kanji Hino Tokyo Harada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1982-07-08
Also published as: DE2311825A1; DE2311825B2; JPS4896544A; JPS5220985B2; GB1421596A

Description

+ η

10

15

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyester, der eine aromatische zweibasische Säure als hauptsächliche Säurekomponente enthält, mit mindestens einem der folgenden Trichlormethylbenzole, nämlich Benzole mit mindestens einer Trichlormethylgruppe und Benzole mit mindestens einer Trichlormethylgruppe und mindestens einem kernsubstituierten Chloratom, in Gegenwart mindestens eines der folgenden Katalysatoren, nämlich Eisen, Aluminium, deren Oxiden, deren Sulfiden und deren Salzen, umsetzt, wobei das Säurechlorid der aromatischen zweibasischen Säure und ein durch Umwandlung sämtlicher Trichlormethyireste in dem Trichlormethylbenzol in Chlorcarbonylreste gebildetes aromatisches Säurechlorid entstehen.

Wird die Reaktion stöchiometrisch betrachtet, reagiert ein Mol eines Esterrestes mit einem Mol eines Trichlormethylrestes, und es bilden sich zwei Mol eines Chlorcarbonylrestes. Als Beispiel ist die Reaktion zwischen Polyethylenterephthalat und 1,3-Di(trichlormethyl)benzol in der folgenden Gleichung angegeben.

-H—OC-£ >— C OO C H₂C H₂O —f—

55

60

COCl

Wie sich durch die Gleichung ergibt, werden Terephthaloylchlorid, das sich von Polyäthylenierephthalat ableitet, und Isophthaloylchlorid, das sich von dem I,3-Di(trichlormethyl)benzol ableitet, gebildet, während 1,2-DichIoräthan als Nebenprodukt erhalten wird.

Aromatische Carbonsäurechioride sind wertvolle Verbindungen als Rohmaterialien in der organischen chemischen Industrie und Hochpolymerindustrie. Beispielsweise ist Benzoylchlorid sehr wertvoll als Mittel zur Einführung des Benzoylrestes und dergleichen auf dem Gebiet der Feinchemikalien, wie Farbstoffen, Medizin und Parfümen. Aromatische zweibasische Säurechloride sind wertvolle Verbindungen als Rohmaterialien für aromatische Polyester, Polyamide, Polyoxadiazole und dergleichen, die zu wärmebeständigen Harzanstrichen und Fasern führen. Von Tri(chlorcarbonyl)benzol wird Gebrauch als Rohmaterial für wärmebeständige Harze gemacht.

Als übliche Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden ist ein Verfahren zur Umsetzung einer aromatischen Carbonsäurt ivt einem Chlorierungsmittel wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosgen, Thionylchlorid oder trichlormethylsubstituierten Benzolen bekannt, und ein Verfahren zur Umsetzung eines aromatischen Carbonsäuremethylesters mit einem trichlormethylsubstituierten Benzol ist gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 54 793 ebenfalls bekannt.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden verwenden monomere aromatische Carbonsäuren oder Ester derselben als Ausgangsmaterialien, während gemäß der Erfindung Polyester von aromatischen Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Da sich die Polyester markant von den monomeren Säuren oder Estern hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften unterscheiden, lassen sich die bekannten Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonsäurechloride nicht einfach auf den Fall der vorliegenden Erfindung anwenden. Beispielsweise bei der Umsetzung zwischen einem aromatischen Carbonsäuremethylester und Trichlormethylbenzol gemäß der deutschen Offenlegungsschrift wird angegeben, daß p-Toluolsulfonsäure, ClSO₃H, POCI₃, SnCU, Sb-Chioride, TiCU, BF₃, CrCl₃, MnCI₂, PbCI₂, BiCI₃, CuCI₂, SnCI₂ und CoCl₃ wirksam als Katalysatoren verwendet werden können, wobei jedoch diese Verbindungen, falls überhaupt, höchstens eine geringe katalytische Wirkung bei der Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.

Als Beispiele für aromatische zweiwertige Säuren, die Teil der Polyester gemäß der Erfindung sind, seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthjlsäure, Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naph.thalindicarbonsäure aufgeführt.

Als Glykole zui Umsetzung mit diesen aromatischen zweibasischen Säuren zur Bildung der Polyester können sämtliche Glykole dienen. Beispielsweise können Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Cyclohexandimethanol verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyester sind Homopolyester oder Copolyester, die aus den aromatischen zweibasischen Säuren und Glykol aufgebaut sind und eine Eigenviskosität höher als 0,2, bestimmt in Orthochlorphenol bei 30⁰C, besitzen. Als Beispiele seien

Polyethylenterephthalat,
Polyäthylenisophthalat,
Polyäthylenphthalat,

Polyäthylenterephthalat-Äthylenisophthalat-Copolymere,

Polypropylenterephthalat,
Polytetramethylenisophthalat,
Polypropylendiphenyldicarboxylat,
Poly-1 ^-cyclohexandicarbinolterephthalat,
Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxy!at und
Polypropylen-2,7-naphthalindicarboxylat
erwähnt

Die als weiterer Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung gemäß der Erfindung eingesetzten Trichlormethylbenzol sind Benzole mit mindestens einem Trichlormethylrest oder Benzole mit mindestens einem Trichlormethylrest und mindestens einem kernsubstituierenden Chloratom. Als Beispiele seien
Benzotrichlorid,
13-Di(trichlormethyl)benzol,
1,4- Di( trichlormethylbenzol,
l,3,5-Trj(trichlormethyl)benzoL
13-Di(trichIormethyl)-5-chlorbenzol und
1 -Chlor-4-trichlormethylbenzol

erwähnt. Unter den Trichlormethylbenzolen ergeben die Di(trichlormethyl)-Derivate bessere Ausbeuten im Vergleich zu den Mono(trichiormethyl)-Derivaten und werden bevorzugt eingesetzt

Tabelle 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Umsetzung des Polyesters mit dem Benzolderivat mit Trichlormethylsubstituenten durch Erhitzen derselben in Gegenwart einer der nachstehend aufgeführten spezifischen Katalysatoren durchgeführt Diese sind Eisen, Aluminium, deren Oxide und deren Salze. Von diesen zeigen Eisen und dessen Oxide besonders überlegene katalytische Aktivität und geben eine bemerkenswert höhere Reaktionsgeschwindigkevi im

ίο Vergleich zu Eisensalzen, wie Eisenchlorid. Aluminium, dessen Oxide und dessen Salze zeigen eine niedrige katalytische Aktivität im Vergleich zu Eisen und seinen Verbindungen.

Falls 0,200MoI Poiyäthylenterephthalat mit 0,2JO Mol 1,4-Di(trichlormethyl)benzol in Gegenwart von I Gew.-% jeweils an Eisen(III)-oxid und Eisen(III)-chlorid bei Temperaturen von 180 bis 185° C umgesetzt werden, wird eine Zeit-Umwandlung-Beziehung, "/ie in der folgenden Tabelle I, erhalten, wenn die Menge des gebildeten 1,2-DichIoräthans als Grundlage genommen wird. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestelr. daß die gebildete Menge an 1,2-DichIoräthan proportional zur derjenigen aes Säurechlorids ist.

Umsetzungszeit	Ausbeute an ! 2-Di-	19,8	Ausbeute an 1,2- Di-	Ausbeute an Tere-	81,2	Ausbeute an Tere-
	chloräthan im Fall		chloräthan im FaI!	phthaloylchlorid im Fall		phthaloylchlorid im Fall
	der Verwendung von	der Verwendung von	der Verwendung von	der Verwendung von
	Eisen(III)-ox:d als	Eisen(III)-chlorid als	Eisen(III)-oxid als	Eisen(lll)-chlorid als
	Katalysator	Katalysator	Katalysator	Katalysator
(Std.)	(g)	(g)	(g)	(g)
0,5	4,02	1,76
1,0	9,55	4,52	27,2	7,7
1,5	14,57	8,41	54,8	22,3
2,0	16,08	12,05	69,0	40,2
2,5	16,83	14,44	72,7	56,0
3,0	17,05	1537	73^	67.0
Theoretische
Ausbeute

Als Beispiele für Eisenoxide seien FeO, Fe^Oj und Fe3O₄ erwähnt. Falls ein Eisenoxid als Katalysator eingesetzt wird, kann der im Destillationsrückstand verbliebene Rest, nachdem das Säurechlorid erhalten wurde, als Eisenoxid lediglich durch Verbrennung in Luft erhalten werden und das Oxid kann erneut als Reaktionskatalysator verwendet werden, was industriell vorteilhaft ist.

Als Beispiele für Eisensalze können anorganische Salze wie Eisen(II)- und Eisen(III)-chloride und -sulfate und organische Salze wie Acetate, Oxalate und Sulfonate erwähnt werden. Von diesen Salzen werden die Chloride am stärksten bevorzugt. Auch Aluminiumoxid unter Einschluß des Hydrate.·; und anorganische Salze und organische Säuresalzc, wie vorstehend erwähnt, des Aluminiums können verwendet werden. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysatoren haben den Vorteil, das sie, weil sie allgemein in Luft stabil sind, leicht gehandhabt werden können und regeneriert und wieder verwendet werden können.

Es wird bevorzugt, daß die Menge des eingesetzten Katalysators innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf den Rohmaterialpolyester, beträgt. Ist diese Menge zu gering, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, während, wenn die Menge zu groß ist, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, jedoch unerwünschte Seitenreaktionen eingeleitet werden und die Ausbeute der Reaktionsprodukte erniedrigt wird.

Die angewandte Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 120 bis 220⁰C. Wenn die Temperatur niedriger als 100⁰C ist, schreitet die Reaktion nicht wesentlich fort. Falls die Temperatur höher als 300⁰C ist, wird das als Rohmaterial dienende Trichlormethylbenzol zersetzt.

Die Reaktionszeit hangt von den Reaktionsbedingungen ab, jedoch werden allgemein etwa 1 bis 30 Stunden bevorzugt.

Gemäß der Erfindung können die gewünschten aromatischen Carbonsäurechloride mit guten Ausbeuten erhalten werden, ihre Abtrennung von dem Reaktionsgemisch kann leicht nach üblichen Abtrennungsverfahren, wie Destillation oder Umkristallisation bewirkt werden und die aromatischen Carbonsäurechloride können mit Reinheiten bis hinauf zu etwa 99% gewonnen werden. Gleichzeitig kann das als Nebenprodukt durch Substitution der Chloratome an Stelle der beiden Hydroxylreste der Glykolkomponente des Polyesters gebildete Dichlorid praktisch quantitativ zurückgewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den industriell sehr bemerkenswerten weiteren Vorteil, daß wertvolle aromatische zweibasische Säurechloride mit überlegener Reaktionsfähigkeit und weiten Anwen-

dungsgebieten leicht und mit niedrigen Kosten aus Abfallpolyestern, die industriell in großen Mengen anfallen, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel! _v

Ein mit Destillationsaufsatz ausgerüsteter Kolben von 300 ml wurde mit 38,40 g (0,20 Mol) Polyäthylenterephthalat 65,70 g (0,21 Mol) 1,4-Di(trichlormethylbenzol und 1,05 g Eisen(III)-oxid beschickt und dann vurde die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 185° C während 4 Stunden unter Rühren ausgeführt. Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, wurde 1,2-Dichloräthan im Verlauf der Zeit gebildet, und nach 4 Stunden wurde das 1,2-Dichloräthan durch Destillation mit einer Ausbeute von etwa 9O°/o, bezogen auf die theoretische Menge (19,8 g), erhalten. Der Rest, etwa 10% Dichloräthan, war im Kolben am Rückfluß. Diese Menge wurde als Anfangsfraktion bei der nachfolgenden Stufe der Destillation des Säurechlorids erhalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Destillation unter verringertem Druck bei 25 mm Hg bei einer Temperatur von 180 bis 185° C unterworfen und dabei 69 g (etwa 85% der theoretischen Ausbeute) an Terephthaloylchlorid erhalten (Siedepunkt 141 - 150°C/25 mm Hg).

Die Identifizierung des Produktes erfolgte in der folgenden Weise:

a) Ein Teil des Produktes wurde abgenommen und mit Pyridin-Methanol verestert. Der erhaltene Ester wurde mittels Gaschromatographie identifiziert

Die Bedingungen der Bestimmung waren folgende:
Füllstoff: Polyäthylenglykolsuccinat Imprägnierungsverhältnis: 10%. Träger: Chromatographische Diatomeenerde. Kolonnenlänge: 2 m. Heliumströmungsgeschwindigkeit: 23 ml/mm. Badtemperatur: 175° C. Zurückhaltungszeit des Terephthalsäuredimethylesters: 14 Minuten 15 Sekunden.

b) 20 ml je 3 g des Produktes einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung wurden zu dem Produkt zugesetzt und das Gemisch auf 80⁰C während 1 Stunde erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure angesäuert und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde ausreichend mit Wasser gespü't und dann mit Aceton gespült, um seinen acetonlöslichen Anteil vollständig zu entfernen. Das Produkt wurde einer quantitativen Analyse unterzogen. Es wurde festgestelt durch das Infrarotabsorptionorpektrum, daß eine freie Säure vorlag.

Beispiele 2 bis 14

Die in Beispiel 1 eingesetzte Reaktionsvorrichtung wurde verwendet und Reaktionsteilnehmer, Katalysator und Reaktionstemperatur so variiert, wie in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Ausbeute des erhaltenen Säurechlorides ist gleichfalls in Tabelle II angegeben. Die Identifizierung der erhaltenen Säurechloride wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt

Die Abtrennung des Säurechlorids aus dem Reaktionsgemisch und die gegenseitige Trennung der Säurechloride wurden jeweils durch Destillation unter verringertem Druck durchgeführt. Die Siedepunkte der in den jeweiligen Beispielen genannten Säurechloride sind nachstehend angegeben:

Benzoylchlorid 101 -115°C/25 mm Hg

Isophthaloylchlorid 140-148°C/25 mm Hg
Terephthaloylchlorid 141 - 150°C/25 mm Hg
2,6-NaphthaloylchIorid 225-234°C/3 mm Hg

Im Fall, daß das sich ergebende Säurechlorid ein Gemisch aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid ist deren Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen, ist es nicht möglich, diese lediglich durch Destillation zu trennen. Wenn jedoch die Fraktionsmischung gekühlt und stehen gelassen wird, wird Terephthaloylchlorid in Form von Kristallen ausgefällt und abgeschieden.

Die vorstehend beschriebene Destillation unter verringertem Druck kann in großtechnischem Maßstab in vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen. Wenn z. B. das Ausgangsmaterial aus Abfallpolyäthylen {Terephthalat-isophthalat-JCopoljmerem besteht und das erhaltene Produkt eine Mischung aus Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid ist müssen diese Säurechloride nicht unbedingt voneinander getrennt werden. Die Mischung wird als solche in den Methylester übergeführt und kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polyäthylen-(Terephthalatisophthalat)-CopoIymeren wiederverwendet werden. Gegebenenfalls kann die Mischung der Säurechloride als solche als Säurekomponente zur Herstellung des entsprechenden aromatischen Polyamids wiederverwendet werden. Somit ist es im Hinblick auf die großtechnische Herstellung günstig und praktisch im Falle, daß das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt eine Mischung der Säurechloride ist dieses in Form der Mischung wiedenoiverwenden.

Beispiel 15

Polyäthylenterephthalat und 1,4-Di(trichlormethyl)-benzol wurden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen eingesetzt und zusammen bei 180 bis 185° C während 7 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Es zeigt sich aus Tabelle III, daß Terephthaloylchlorid mit besonders hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn das Molarverhältnis der Esterreste des Polyäthylenterephthalats zu den Trichlormethylresten des 1,4-Di(trichlormethyl)benzols innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 1,1 liegt.

Tabelle	II	Trichlormethylbenzol	Katalysator	Reaktions temperatur und Zeit	Produkt-Ausbeute
Bei spiel Nr.	Rohmaterialien Polyester	1,4-Di(trichlormethyl)- benzol 10,4 g (0,0333 Mol)	FeCl₃ 0,03 g	170⁰C 4Std.	Terephthaloyl chlorid 12,2 g (90,2%)
2	Polyäthylenterephthalat 6,4 g (0,0333 Mol)

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

10

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Rohmaterialien Polyester

Katalysator

Trichlormethylbenzol

Reaktionsternperatur und Zeit

Produkt-Ausbeute

Polyäthylenterephthalat-	Tabei	1.3-Di(trichlormethyl)-	FeCIi	160° C	Terephthaloyl·
isophthalatcopolymeres	benzol	0,03 g	3 Std.	chlorid
(TA/ΙΑ = 1/1)	10.4 g (0,0333 Mol)			3,1 g (91.7%)
6,4 g (0,0333 Mol)				Isophthaloylchlorid
				8,1 g (79,9%)
Polyethylenterephthalat	1.4 Di(tnchlormethyl)-	Fe-Pulver	180T	Tcrephihaloyl-
6.4 g (0.03J3 Mol)	ben/ol	0.05 g	4 Std.	chlorid
	10.4 g (0.0333 Mol)			10.9 g (80.6%)
Polyäthvlenterephthalat	1.4Di(trichlormethyl)-	FeS	180- 185"C	Terephthaloyl-
1.92 g (0.01 Mol)	ben/ol	0.02 g	7 Sld.	chlorid
	3.3 g (0.0105 Mol)			3.2 g (78.8%)
Polyäthylenterephthalat	I.4-Di(trichlormethyl)·	Fe >O,	I7()-I75'C	Terephthaloyl-
1.92< ο (0.01 MnI)	hon-7ol		7 Ci	L I 'J HfIlM IU
	3.3 g (0.0105 Mol)			3.4 g (83,7%)
Polyäthvlenisophthalat	13enzotrichlorid	IeO	140X	Renzoylchlorid
6.4 g (0.0333 Mol)	I 3.0 g (0.0666 Mol)	0.2 g	3 Std.	7.2 g (76.9%) Isophthaloylchlorid 4.7 g (69.5%)
				Isophthaloylchlorid
Polyathylen^.o-naphtha-	I.3-Di(trichlormethyl)-	FeCIi	175 C	3.8 g (56,2%)
lin-dicarboxylat	benzol	0.05 g	4 Std.	2,6 Naphthoyl-
8.6 g (0.0355 Mol)	10.4 g (0.0333 Mol)			chlorid
				5.1 g (60.5%)
				Benzoylchlorid
Poly ä thy lenisophthalat	Benzotrichlorid	AICh	140 C	3.6 g (38.5%) Isophthaloylchlorid 2.3 g (34.0%)
6.4 g (0,0333 Mol)	1 3.0 g (0.0666 Mol)	0,02 g	2 Std.	Terephthaloyl-
				chlorid
Polyäthylenterephthalat	1.4-Di(trichlormethyl)-	Al-Pulver	180X	2,8 g (69,0%)
1.92 g (0.0! Mol)	benzol	0.1 g	7 Std.	Terephthalcyl-
	3.3 g (0.0105 Mol)			chlorid
Polyethylenterephthalat	1.3-Di(irichlormethyl)-	AI₂O)	190X	1.4 g (46,0%) Isophthaloylchlorid 1.3 g (42,7%)
2.87 g (0.015 Mol)	benzol	0.2 g	25 Std.	Terephthaloyl-
	5.0 g (0.016 Mol)			chlorid
				9,8 g (72.5%)
Polyethylenterephthalat	1,4-Di(trichlormethyl)-	Fe(OH) ■ '	185X	Terephthaloyl-
6.4 g (0.0333 Mol)	benzol	(CH)CO₂J₂	7 Std.	chlorid
	11.0g (0.0350 Mol)	0.2 g		9.8 g (723%)
Polyethylenterephthalat	1.4-Di(trichlormethyl)-	Fe(NOOs ·	185X	Terephthaloyl-
6.4 g (0.0333 Mol)	benzol	9H.O	7 Std.	chlorid
	11.0g (0.0350 Mol)	0.2 g		9,5 g (70J%)
Polväthrlen terephthalat	1.4-Di(trichlormethyl)-	FeSO, χ	185X
6.4 g (O.Ö333 Mol)	benzol	H₂O	7 Std.
	11.0g (0,0350 Mol)	0.2 g
le III

Versuch Trichlormethylreste/

Nr. Esterreste

(Molarverhältnis)

Ausbeute an Tere-
:h = haloylchlorid

1	1,000	84 2
2	1.025	90,0
3	1,050	92.5
4	1.075	93.3
5	i.iOO	9l\5
6	1.125	72j

Vergleiche

Es wurden die Fälle, wo MnCI₂ ■ 4 H₂O, PbCI₂. CrCh^H₂O, BiCI₁, SbCIj oder CuCI₂ · 2 H₂O als Katalysator verwendet wurden und der Pail, wo kein Katalysator verwendet wurde, untersucht.

In jedem Fall wurde Polyäthylenterephthalat (PET) und l,4-ni(trichlormethyl)benzol verwendet, wobei das Molarverhältnis der Trichlormethylreste zu den Ester-

resten 1,05 betrug und die Reaktion wurde bei 180 bis 185°C während 7 Stunden in Gegenwart von 2 Gew.-%, bezogen auf PET, dieser Katalysatoren ausgeführt.

Falls BiCI) als Katalysator verwendet wurde, wurde eine sehr geringe Menge an Tercphthaloylchlorid gebildet (Ausbeute wenige Prozent), während in den anderen Fällen überhaupt kein Terephthaloylchlorid gebildet wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester, der eine aromatische zweibasische Säure als hauptsächliche Säurekomponente enthält, mit mindestens einem der folgenden Trichlormethylbenzole, nämlich Benzole mit mindestens einer Trichlormethylgruppe und Benzole mit mindestens einer Trichlormethylgruppe und mindestens einem kernsubstituierten Chloratom, in Gegenwart mindestens eines der folgenden Katalysatoren, nämlich Eisen, Aluminium, deren Oxiden deren Sulfiden und deren Salzen, umsetzt, wobei das Säurechlorid der aromatischen zweibasischen Säure und ein durch Umwandlung sämtlicher Trichlormethylreste in dem Trichlormethylbenzol in Chlorcarbonylreste gebildetes aromatisches Säurechlorid entstehen.