DE3779992T2 - Zyklische polyesteroligomere und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. - Google Patents
Zyklische polyesteroligomere und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyarylaten und ähnlichen Polyestern sowie Zwischenprodukte, die für die Umwandlung in diese Stoffe geeignet sind.
- Polyarylate sind eine Klasse von Polyestern,die als Resultat ihrer hochgradigen Kristallinität durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Stabilität gekennzeichnet sind. Sie werden typischerweise durch Reaktion eines Bisphenols mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder funktionellen Derivat derselben hergestellt. Eine andere Klasse von Polyarylaten, lineare Polyester-Polycarbonate, wird typischerweise durch Einverleiben eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in eine Grenzflächenreaktionsmischung, die ein Bisphenolsalz und Phosgen enthält, hergestellt. Andere strukturell ähnliche Polyester können aus Bisphenolen und aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden.
- Eine kürzliche Neuerung bei der Herstellung linearen Polycarbonats umfaßt die Verwendung zyklischerPolycarbonat-Oligomer-Mischungen als Zwischenprodukte. Solche Oligomer-Mischungen, die in EP-A-162,379 offenbart sind, werden unter sehr günstigen Bedingungen leicht in lineare Polycarbonate von sehr hohem Molekulargewicht umgewandelt.
- Es hat sich als interessant erwiesen, Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyarylaten und ähnlichen Polyestern zu entwickeln, die den zyklischen Polycarbonat- Oligomeren analog sind und für die Herstellung linearer Polycarbonate gebraucht werden können. Solche Zwischenprodukte haben die Möglichkeit der Umwandlung in lineare Polyester und auch zu statistischen oder Blockcopolyestern, wie es durch die vorerwähnten Polyester-Polycarbonate veranschaulicht wird.
- Die vorliegende Erfindung schafft eine Klasse neuer zyklischer Polyester-Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Verfahren umfaßt dabei leicht erhältliche Ausgangsmaterialien und ist relativ einfach durchzuführen. Die Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zur Umwandlung der zyklischen Polyester-Oligomere in hochmolekulare lineare Polyester.
- Gemäß einem ihrer Aspekte ist die Erfindung gerichtet auf Zusammensetzungen, die wenigsteins 50 % zyklische Polyester-Oligomere der Formel:
- enthalten, worin -A¹-Y-A²- gleich
- ist, A³ ist ein zweiwertiger aliphatischer oder m- oder p-gebundener monozyklischer aromatischer oder alizyklischer Rest und n steht für 2 bis 7.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können daher als Abkömmling von 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan ("SBI") angesehen werden.
- A³ kann dabei ein zweiwertiger aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Rest sein. Geeignete aromatische Reste sind monozyklische aromatische Reste, die gewöhnlich unsubstituiert sind, die jedoch mit Gruppen wie Alkyl, Alkenyl, Halogen (besonders Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy substituiert sein können mit der Maßgabe, daß sie in m- oder p-Stellung angebunden sind. Die alizyklischen Reste sind in ähnlicher Weise gebunden und enthalten am häufigsten 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Die A³- Werte können angesehen werden als Abkömmling von einer Dicarbonsäure der Formel A³(COOH)&sub2;. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen daher Adipinsäure, Pimelinsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure und die unsubstituierten und substituierten Terephthalsäure, Isophthalsäure und Pyridin-2,6-dicarbonsäuren. Die unsubstituierten aromatischen Säuren, speziell Isophthalsäure und Terephthalsäure und ganz besonders Isophthalsäure,werden bevorzugt.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen Mischungen aus zyklischen Oligomeren, die hauptsächlich Polymerisationsgrade von bis zu 7 aufweisen. Das vorherrschende Oligomer ist gewöhnlich das Trimer.
- Die besagten Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Inkontaktbringen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz enthält,eines Di-(alkalimetall) -Salzes des 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis) indan mit einem Dicarbonsäurechlorid der Formel:
- (III) Cl- -A³- -Cl ,
- worin A³ die vorstehend gegebene Definition besitzt, unter Bedingungen von niedriger Konzentration in einem Reaktionsmedium, welches im wesentlichen nicht polare organische Flüssigkeit enthält. Dieses Herstellungsverfahren stellt einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Beliebige geeignete nicht polare organische Flüssigkeiten können verwendet werden. Die Anwesenheit von Alkoholen und ähnlichen aktiven Wasserstoffverbindungen ist natürlich nicht geeignet, da sie bevorzugt mit dem Dicarbonsäurechlorid reagieren. Die Identität der Flüssigkeit ist andererseits nicht kritisch. Beispielhafte Flüssigkeiten sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthan und Tetrachloräthan; sowie Mischungen der vorgenannten Stoffe mit Äthern wie Tetrahydrofuran.
- Um die zyklischen Oligomer-Zusammensetzungen gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren herzustellen, werden die Reagentien unter den Bedingungen niedriger Konzentration in Kontakt miteinander gehalten. Wirklich hohe Verdünnungsbedingungen, die einen großen Anteil organischer Flüssigkeit erfordern, können zwar verwendet werden, sie werden indessen üblicherweise aus Kostengründen und Bequemlichkeitsgründen nicht bevorzugt. Stattdessen werden simulierte hohe Verdünnungsbedingungen verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. So kann bei einer Ausführungsform des Verfahrens jedes Reagenz stufenweise dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, welches die organische Flüssigkeit enthält.
- Es liegt weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das Bisphenoldi-(alkalimetall)-Salz als Feststoff zuzugeben, aber dies ist häufig unbequem. Es wird vorzugsweise als eine wäßrige Lösung zugesetzt. Hauptsächlich werden äquimolare Anteile des Bisphenolsalzes und des Dicarbonsäurechlorids verwendet.
- Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der wenigstens ein tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz aufweist. Es wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol, verwendet.
- Geeignete tertiäre Amine umfassen aliphatische Amine wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Diäthyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin sowie heterozyklische Amine wie Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin (das letztere enthält für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nur eine aktive Amingruppe). Triäthylamin wird im allgemeinen wegen seiner Verfügbarkeit und seiner besonderen Eignung wegen bevorzugt.
- Im allgemeinen sind die quaternären Ammoniumsalze gegenüber den tertiären Aminen etwas bevorzugt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Bisphenolsalz als wäßrige Lösung zugegeben wird, weil quaternäre Ammoniumsalze in der Lage sind, als Phasenübergangskatalysatoren zu wirken, um die Reaktion zu erleichtern. Beispiele der quaternären Ammoniumsalze sind die Tetraalkylammoniumhalogenide, die insgesamt 15 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele derselben sind Tetra-n-butylammoniumbromid und Methyltrioctylammoniumchlorid.
- Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 25 bis 100ºC. Höhere Temperaturen innerhalb dieses Bereiches, typischerweise 50 bis 100ºC, vergrößern häufig die Ausbeute an zyklischen Produkten.
- Die gewünschten zyklischen Polyester-Oligomere werden im allgemeinen in Mischung mit unlöslichen Nebenprodukten, vermutlich in der Hauptsache lineare Polyester mit variierenden Molekulargewichten, erhalten. Die zyklischen Stoffe selbst sind löslich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid und können daraus durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, wie Verdampfen oder das Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran.
- Es wurde gefunden, daß Spirobisindan-Bisphenol (SBI) der Herstellung zyklischer Produkte in relativ hohen Ausbeuten besonders zugänglich ist. Das ist vermutlich das Ergebnis seiner Molekularstruktur, in welcher die Hydroxylgruppen viel dichter zusammen sind als in anderen Bisphenolen und das Molekül eine im wesentlichen gekrümmte Konfiguration aufweist.
- Aus diesem Grunde kann ein etwas einfacheres Verfahren ebenfalls verwendet werden, um die zyklischen Polyester- Oligomere aus Spirobisindan-Bisphenol der Formel
- herzustellen.
- Es ist möglich, das Dicarbonsäurechlorid lediglich zu einer Mischung der vorerwähnten organischen Flüssigkeit und einer wäßrigen Lösung des Spirobisindan-Bisphenol-di-(alkalimetall)-Salzes, wobei letzteres in niedriger Konzentration vorliegt, in Anwesenheit eines Katalysators zuzugeben, der vorzugsweise ebenfalls in Mischung mit dem Spirobisindan-Bisphenolsalz vorliegt. Die Reaktionstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 25 bis 100º C, insbesondere 30 bis 50ºC. Dieses Verfahren stellt einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
- Eine Mischung aus 31,7 Gramm (100 mmol) SBI Hemihydrat, 50 ml einer 5 M wäßrigen Natriumhydroxidlösung (250 mmol), 645 mg (2mmol) Tetra-n-butylammoniumbromid und 200 ml Methylenchlorid wurden unter Rückfluß erhitzt und 100 ml einer 1 M Lösung von Isophthaloylchlorid in Methylenchlorid wurde innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 5 bis 30 Minuten lang das Rückflußsieden fortgesetzt. Die wäßrige und die organische Phase wurden getrennt und die wässrige Phase wurde mit Methylenchlorid extrahiert; die Extrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt und mit wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung, wäßriger Natriumchloridlösung und mit Wasser gewaschen. Nach der Verdampfung des Methylenchlorids wurde ein Produkt erhalten, welches aufgrund der hochdruckflüssigchromatographischen Analyse 85 % zyklisches Polyarylat-Oligomere und 15 % lineare Polymere enthielt. Die Identität der Oligomeren wurde durch Infrarot-Spektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei indessen Terephthaloylchlorid auf einer äquimolaren Basis anstelle des Isophthaloylchlorids trat. Es wurde ein Produkt erhalten, welches 50 % zyklische Polyarylat- Oligomere und 50 % linares Polyarylat enthielt.
- Die zyklischen Polyester-Oligomere der vorliegenden Erfindung können zu linearen Polyestern polymerisiert werden. Die Polymerisation wird normalerweise durch Inkontaktbringen der zyklischen Oligomer-Zusammensetzung mit einem Umesterungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300ºC bewirkt. Dieses Verfahren stellt einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
- Verbindungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, umfassen solche, von denen der Fachmann weiß, daß sie für die Herstellung linearer Polyester aus Dihydroxy-Verbindungen und Alkyldicarboxylaten geeignet sind. Dieselben umfassen basische Verbindungen wie Lithiumhydroxid, Lithiumphenoxid und Natriumphenoxid. Ebenfalls brauchbar sind verschiedene Lewis-Säuren, insbesondere Tetraalkyltitanate wie Tetraäthyl-, Tetrabutyl- und Tetraoctyltitanat. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1,5 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten in den zyklischen Polyarylat- Oligomeren. Die Polymerisationsreaktion wird typischerweise in der Schmelze ausgeführt, obgleich Lösungspolymerisation in hochsiedenden Lösungsmitteln wie 2,4-Dichlortoluol oder 1,2,4-Trichlorbenzol ebenfalls ins Auge gefaßt werden, in gleicher Weise wie die Lösungspolymerisation in mehr flüchtigen Lösungsmitteln unter Druck.
- Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die zyklischen Polyester-Oligomere der vorliegenden Erfindung der Copolymerisation mit zyklischen Polycarbonat-Oligomeren zugänglich. In Abhängigkeit von der Art der Polymerisation können statistische oder Blockcopolyestercarbonate erhalten werden.
- Die Polymerisation der zyklischen Polyarylat-Oligomer- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.
- Zu einer Lösung von 0,5 Gramm zyklischem SBI Isophthalat- Oligomer in 15 ml Methylenchlorid wurden 1,5 mg Tetrabutyltitanat zugegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt und das Methylenchlorid wurde durch Verdampfen entfernt. Der Rückstand wurde 45 Minuten unter Stickstoff auf 285ºC erhitzt, woraufhin dann ein lineares Polyarylat, welches in Methylenchlorid unlöslich war, erhalten wurde. Nach der Extraktion des niedermolekularen Polymeren mit Tetrahydrofuran wurde ein hochmolekulares lineares Polyarylat mit einer Glasübergangstemperatur von 243ºC erhalten.
Claims (9)
1. Zusammensetzung enthaltend wenigstens 50 % zyklischer
Polyesteroligomere der Formel
worin -A¹-Y-A² der Formel
entspricht und A³ ein zweiwertiger aliphatischer oder m-
oder p-gebundener monozyklischer aromatischer oder
alizyklischer Rest ist und n gleich 2 bis 7 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A³ aromatisch
ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin A³ m-Phenylen
ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin A³ p-Phenylen
ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach
Anspruch 1, welches das Inkontaktbringen eines Di-
(alkalimetall)-Salzes von einem Bisphenol der Formel
mit einem Dicarbonsäurechlorid der Formel
(III) Cl- -A³- -Cl ,
in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens ein
tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz umfaßt unter
Bedingungen niedriger Konzentration in einem
Reaktionsmedium, welches eine im wesentlichen nicht polare
organische Flüssigkeit enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin A³ aromatisch ist, die
organische Flüssigkeit ein chlorierter aliphatischer
Kohlenwasserstoff ist und der Katalysator Triäthylamin,
Methyltrioctylammoniumchlorid oder Tetra-n-
butylammoniumchlorid ist und die Reaktionstemperatur im
Bereich von 25 bis 100ºC liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin A³ m-Phenylen ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyesters,
welches das Inkontaktbringen einer Zusammensetzung nach
einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem
Umesterungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von
200 bis 300ºC umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der
Umesterungskatalysator ein Tetraalkyltitanat ist.
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