DE3147910C2

DE3147910C2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyestercopolymerisats

Info

Publication number: DE3147910C2
Application number: DE3147910A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Hiratsuka Kanagawa Harada; Isao Hiratsuka Kanagawa Nomura; Senzo Odawara Kanagawa Shimizu; Motohachi Odawara Kanagawa Usui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1983-06-16
Also published as: JPS5796017A; US4362858A; JPH0118939B2; DE3147910A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyestercopolymerisats, bei dem die alternierende Konfiguration der Komponenten, die das Copolymerisat ergeben, sehr regelmäßig ist. Das Verfahren umfaßt eine erste Stufe, bei der eine zweiwertige Phenolverbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid A in einem Reaktionsmedium, das Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen, anorganischen Verbindung unter Bildung eines aromatischen Oligoesters umgesetzt wird. In einer zweiten Stufe wird der bei der ersten Stufe erhaltene aromatische Dihydroxyoligoester mit einem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid B in Anwesenheit einer basischen, anorganischen Verbindung umgesetzt, wobei die Menge an anorganischer Verbindung mindestens ausreicht, die freien phenolischen Hydroxylgruppen, die in dem Reaktionsproduktgemisch, das in der ersten Stufe erhalten wurde, verbleiben, zu neutralisieren.

Description

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Copolymeren aus einer zweiwertigen Phenolverbindung und aromatischen Dicarbonsäuredichloriden nach der Arbeitsweise der Grenzflächen-Polykondensation.

Es ist gut bekannt, daß aromatische Polyestercopolymere, die Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol Α-Komponenten enthalten, auf vielen Gebieten wegen ihrer überlegenen Eigenschaften, wie ihrer se ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften. Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Feuerbcständigkeil. Verwendung finden. Als Verfahren zur Erzeugung dieser aromatischen Polyestcrcopolymeren können erwähnt werden: (I) das Grenzflächen-Polvkondensationsverfahren, bei dem die Reaktion in einem Reaktionsmedium, das Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Gegenwart einer basischen, anorganischen Verbindung durchgeführt wird; (2) das Lösungs-Polykondensationsverfahren, bei dem die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines tertiären Amins durchgeführt wird; oder (3) das Schmelz-Polykondensationsverfahren, bei dem die Reaktion im Hochvakuum bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Von diesen Verfahren zur Herstellung aromatischer PoIyestercopolymerer kann gesagt werden, daß die Verwendung des Grenzflächen-Polykondensationsverfahrens bevorzugt wird, und zwar im Hinblick auf solche Vorteile wie (a) die Reaktion kann bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt und in kurzer Zeit ohne Nebenreaktionen beendigt werden, (b) die Produktion des Copolymeren kann unter Verwendung einfacher Reaktionsvorrichtungen erfolgen, und (c) es besteht ein geringerer Einschluß an ¥. italysator, Reaktionslösungsmittel oder Dehydrochlorierungsmittel, und ein wenig gefärbtes Polymeres kann erhalten werden.

Andererseits gibt es eine Reihe von Nachteilen, die verbessert werden müssen, wie (d) es treten bei der Abtrennung der wäßrigen Phase und einer mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel-Phase zum Zeitpunkt des Waschens des Reaktionsproduktgemisches Schwierigkeiten auf mit der Folge, daß eine komplizierte Verfahrensstufe erforderlich ist, und (e) die Verfestigungsstufe, bei der das gewünschte Polymerisat aus der mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel-Phase gewonnen wird, kann notwendigerweise nicht ausreichend effizient durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die zuvor erwähnten Nachteile des Grenzflächen-Polykondensationsverfahrens verbessert werden und aromatische Polyestercopolymere mit überlegenen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können. In der Konfiguration der Komponenten, die das Copolymere ergeben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Regelmäßigkeit erreicht, und somit können aromatische Polyestercopolymere mit alternierender Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Copolymeren aus einer zweiwertigen Phenolverbindung und aromatischen Dicarbonsäuredichloriden nach der Arbeitsweise der Grenzflächen-Pplykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung eines aromatischen Polyestercopolymeren, in dem Cte alternierende Konfiguration der das Copolymere ergebenden Komponenten sehr regelmäßig ist, in einer ersten Stufe die zweiwertige Phtnolverbindung mit dem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid A in einer Menge im Bereich von 03 bis 0,7 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,6 bis 1,4 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung unter Bildunj eines aromatischen Oligoesters mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen, welcher hauptsächlich ein Oiijomeres mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 2 enthält, umsetzt und in einer zweiten Stufe den aromatischen Dihydroxy-oligoester, den man bei der ersten Stufe erhalten hat, mit dem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid B in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung in einer Menge, die mindestens ausreicht, die freien phenolischen Hydroxv¹-

gruppen, die in dem Reaktionsproduktsgemisch, das bei der ersten Stufe erhalten wurde, zurückbleiben, zu neutralisieren, umsetzt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, aromatischer! Polyestercopolymeren besitzen eine ä alternierende Konfiguration, wobei die Komponenten, die das Copolymere ergeben, in der Polymerkette mit hoher Regelmäßigkeit angeordnet sind. Verglichen mit dem Copolymeren, das man nach dem bekannten Grenzfiächen-Polykondensationsverfahren erhält, be- ίο sitzt es zusätzlich zu seinen inhärenten Eigenschaften eine höhere Glasübergangstemperatur und eine höhere Wärmeverformungstemperatur unter Belastung (z. B. um ca. 10⁰C höher) und eine überlegene thermische Stabilität Überraschenderweise besitzt es eine wesent- is lieh verbesserte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. Zum Beweis, wenn ein geformtes Stück des Copolymeren, das man nach dem bekannten Verfahren erhält in heißes Wasser von 120⁰C während 20 Stunden eingetaucht wird, bilden sich auf dem geformten Stück -20 nicht nur zahlreiche Risse, sondern es tritt weiterhin das Phänomen der Entglasung des Stücks auf. Andererseits, selbst wenn man ein geformtes Stück aus dem Copolymeren, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, während 60 Slunden in heißes Wasser von 120⁰C eintaucht, beobachtet man praktisch keine Rißbildung und kein Auftreten einer Entglasung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein aromatisches Polyestercopolymeres, welches diese überlegenen Eigenschaften aufweist, erhalten wird, kann das Reaktionsprodukt, t/as nac'. Beendigung der Polymerisationsreaktion anfällt, leicht in eine wäßrige Phase und eine mit Wasser unmischbar· Lösungsmittellösungs-Phase, die das Copolymere enthält, getrennt werden. Dies bedeutet, daß bei der Durchführung des Reinigungsverfahrens des Reaktionsproduktgemisches eine wesentliche Verbesserung in der Waschwirkung erzielt wird, da die Zahl der Waschungen und die Zeit, die zum Abtrennen der wäßrigen Phase und der Lösungsmittel-Phase nach dem Waschen erforderlich ist, wie auch die Menge an Wasser, die in der mit Wasser unmischbaren Lösungsmittellösungs-Phase verbleibt, verringert werden. Die technische Bedeutung der vorliegenden Erfindung ist somit sehr groß. Weiterhin wird die Verfestigung des gewünschten Copolymeren *> aus der gereinigten, mit Wasser unmischbaren Lösungsmittellösungs-Phase gemäß einem einfachen Verfahren möglich, bei dem die Copolymere enthaltende, mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung auf einen Polymergehalt von 15 bis 25 Gew.-% konzentriert wird und dann ein schlechtes Lösungsmittel für das gewünschte Copolymere zu der konzentrierten Lösung zugegeben wird, um das Copolymere auszufällen. Es wird dann abgetrennt. Das schlechte Lösungsmittel, das verwendet wird, ist mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe, die enthält: niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; Ketone, wie Aceton; und Ester, wie Äthylacetat, und bevorzugt wird ein Gemisch aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% und einem Keton w oder einem Ester in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die konzentrierte Lösung, verwendet. Verglichen mit dem bekannlen Verfahren, kann somit die Zeit, die für die Verfestigung des Copolymeren erforderlich ist, wesentlich verkürzt werden. hi

Als basische, anorganische Verbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, können beispielsweise erwähnt werden: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Trinatriumphosphat oder Natriumcarbonat Bei der Durchführung der ersten Stufe wird die basische, anorganische Verbindung zu dem Wasser zusammen mit einer zweiwertigen Phenolverbindung gegeben und in Form eines Phenolsplzes in Wasserlösung verwendet Es ist eines der wesentlichen Erfordernisse der vorliegenien Erfindung, daß die verwendete Menge an basischer, anorganischer Verbindung im Bereich von 0,6 bis 1,4 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegt Als Folge des Annehmens dieses Zustands wird die zweiwertige Phenolverbindung nur teilweise neutralisiert. Als Ergebnis löst sich die zweiwertige Phenolverbindung, die kein Salz bildet in der wäßrigen Phase nicht auf, sondern verbleibt als Feststoff in dem Reaktionsmedium dispergiert Es wurde gefunden, daß selbst in einem Reaktionssystem dieser Art die phenolische Hydroxylgruppe und das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid A schnell reagieren und den zuvor erwähnten aromatischen Oligoester mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 2 mit guter Selektivität und in hoher Ausbeute ergeben. Der zuvor erwähnte Zustand ist für die Herstellung des Oligoesters kritisch. Wird die obere Grenze überschritten, werden hochmolekulare, aromatische COigoester mit einem FOlymerisationsgrad von 3 oder mehr gebildet und gleichzeitig verbleibt eine große Menge an nichtumgesetzter, zweiwertiger Phenolverbindung, die an der Reaktion nicht teilnimmt, wodurch eine Abnahme in der Regelmäßigkeit der alternierenden Konfiguration der Komponenten, die das gewünschte Polymere ergeben, stattfindet, mit der Folge, daß nachteilige Wirkungen auf die Wärmebeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit des Polymeren auftreten. Wenn andererseits die Menge, die an basischer, anorganischer Verbindung verwendet wurde, geringer ist als es der unteren Grenze entspricht, verbleibt das nichtumgeietzte, aromatische Dicarbonsäure-dichlorid A, und ei findeviiicht nur eine Abnahme in der Ausbeute an gewünschtem aromatischem Oligoester statt, sondern die Eigenschaften des Produktpolymeren werden ebenfalls verschlechtert.

Andere Bedingungen für die Herstellung des gewünschten Oligoesters in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids A in einer Menge im Bereich von 03 bis 0,7 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung. Wecn diese Menge kleiner ist, als es der unteren Grenze entspricht, gibt es eine Erhöhung in der Menge an nichtumgesetzter, zweiwertiger Phenolverbindung, wohingegen, wenn die obere Grenze überschritten wird, der Polymerisationsgrad erhöht wird. Als Folge nimmt die Regelmäßigkeit der alternierenden Konfiguration der Komponenten, die das entstehende Copolymere ergeben, ab, und es ist unmöglich, ein Copolymeres mit den Eigenschaften zu erhalten, wie sie erfindungsgemäß gewünscht werden.

Die zweiwertige Phenolverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt, die Verbindungen des Bisphenol-Typs der Formel

OH

(1)

zweiwertige Phenolverbindungen der Formel

X₁

^H°-K>h^Oh

und Verbindungen des Phenolphthalein-Typs der Formel

OH

enthält, wobei in den allgemeinen Formeln Xi und X2 je aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom und niedrige Alkylgruppen ausgewählt werden, und Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder eine Überbrückungsgruppe aus der Klasse —O-, —S-, -CO- und —SO2-Gruppen bedeutet. Als typische Beispiele von Verbindungen dieser allgemeinen Formeln seien erwähnt:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,

Bis-(-'-hydroxyphenyl)-keton,

Hydrochinon,

Resorcin und

Phenolphthalcin.

Die zweiwertige Phenolverbindung wird bevorzugt in solcher Menge verwendet, daß inre Konzentration in der wäßrigen Phase des bei der ersten Stufe verwendeten Reaktionsmediums im Bereich von 0,05 bis 2 Mol und bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol/l liegt.

Als aromatisches Drcarbonsäure-dichlorid kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Terephthaloyldichloriu, 2-Chlorterephthaloyl-dichlorid, 2,5-DichIorterephthaloyl-dichlorid, 2,3,5,6-Tetrachlorterephthaloyldichlorid, Isophthaloyl-dichlorid, 4-Chlorisophthaloyldichlorid und 5-Chlorisophthaloyl-dichlorid verwenden. Diese aromatischen Dicarbonsäure-dichloride werden normalerweise in eine homogene Lösung überführt, indem man sie in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst und dann katalytisch umsetzt, indem man die entstehende Lösung tropfenweise unter Rühren zu der wäßrigen Phase, die die zweiwertige Phenolverbindung enthält, zugibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dessen Ziel die Herstellung aromatischer Polyestercopolymerer ist. werden die gewünschten Ziele erreicht, indem man die Klasse der aromatischen Dicarbonsäure-dichloride. dit man bei der ersten ur.d zweiten Stufe des Verfahrens verwendet, variiert, !n diesem Sinne sollten das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid A und das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid B unterschiedlich sein. Wenn von den aromatischen Dicarbonsäure-dichloriden, die zuvor als Beispiele aufgeführt wurden, eines als aromatisches Dicarbonsäure-dichlorid A verwende! wird, wird entsprechend hiermit das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid B, das zur Herstellung des gewünschten Copolymeren verwendet wird, ausgewählt Allgemein gesagt, können das aromatische Discarbonsäure-dichlorid A bevorzugt unter Terephtha-M· loyi-dichlorid und seinen Derivaten ausgewählt werden, während das andere aromatische Dicarbonsäure-dichlorid B unter Isophthaloyl-dichlorid und seinen Derivaten ausgewählt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid A bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß seine Konzentration in der mil Wasser unmischbaren Lösungsmittel-Phase bei der ersten Stufe 0,05 bis 2 Mol/I und besonders bevorzugt! ^is 1,5 Mol/l beträgt. 2« Das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel, das, wenn es mit Wasser vermischt wird, sich darin nicht vollständig löst, sondern von dem sich mindestens ein Teil von dem Wasser unter Bildung von zwei Schichten abtrennt Es ist weiterhin ein organisches Lösungsmittel, das das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid, während es diesem gegenüber inert ist, lösen kann und aucii das gewünschte aromatische Polyestercopolymere lösen kann. Typische Beispiele solcher organischen Lösungsmittel sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol; die aromatischen Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; und die aliphatischen Ätherverbindungen, wie Diäthyläther. Diese organischen Lösungsmitte! könwen ebenfalls als Gemische aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Gewünschtenfalls können diese mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel ebenfalls mit solchen Lösungsmitteln vermischt werden, die gegenüber Wasser eine Affinität aufweisen, wie Äthern, die sich von den oben erwähnten unterscheiden. Ketonen, Estern und Nitrilen. Es ist selbstverständlich, daß der Anteil, in dem diese Lösungsmittel mit den mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln vermischt werden, durch die Beschränkung bestimmt wird, daß zwischen den Lösungsmittelmischungen und Wasser keine vollständige Verträglichkeit auftreten darf. Das Mischungsverhältnis zwischen dem mit Wasser unmischbpren Lösungsmittel und Wasser kann im Bereich von 50/1 bis 1/^5 (Vol.) liegen, aber wegen der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Bereich von 5; 1 bis 1 /5 bevorzugt. Eine besondere Ausführungsform tür die Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die folgende. Eine Lösung des aromatischen Dicarbonsäure-dichlorids A in dem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel wird kontinuierlich tropfenw) weise unter Rühren zu einer wäßrigen Phast zugegeben, die die zweiwertige Phenolverbindung und eine basische, anorganische Verbindung enthält, wobei die Zugabc während einer Zeit im Bereich von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden erfolgt. Für die hi Konirolle der Veresterungsreaktion ist es weiterhin möglich, ein anderes Verfahren zu verwenden, bei dem ein Teil der basischen, anorganischen Verbindung zu der wäßrigen Phase zugegeben wird und dann der restliche

Teil tropfenweise als wäßrige Lösung zusammen mit dem Dichlorid zugesetzt wird. Wenn die für die Zugabe erforderliche Zeit zu lang ist, erfolgt ein Abbau des Ausgangsmaterials, wohingegen, wenn die Zeit zu kurz ist, nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des ι Lnd-Copolymeren beobachtet werden. Eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 75"C und bevorzugt 5 bis 50"C wird im allgemeinen ausreichen. Während die zur Beendigung der Veresterungsreaktion erforderliche Zeit in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen m variiert, sollten im allgemeinen bis zu 3 Stunden ausreichen. Um eine Verfärbung der zweiwertigen Phcnolverbindung und somit eine Verfärbung des entstehenden, aromatischen Polyestercopolymeren, zu verhindern, ist es sinnvoll, ein Reduktionsmittel, wie π Natriumhydrosulfit, bei der ersten Stufe zuzugeben. In der Praxis wird geeigneterweise so gearbeitet.

Wenn die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, des in der ersten Stufe erhaltenen, aromatischen Dihydroxyoligoesters in Be- 2n tracht gezogen wird, können die Isophthaloyl-dichloride bevorzugt verwendet werden gegenüberden Tercphthaloyl-dichloriden bei der Reaktion der ersten Stufe, und dadurch wird es möglich, daß die Reaktion der zweiten Stufe gljtt verläuft. .'")

Das bei der /weiten Stufe verwendete, aromatische Dicarbonsäure-dichlorid B wird in solcher Menge eingesetzt, daß, wenn es mit der Menge des in der ersten Stufe verwendeten, aromatischen Dicarbonsäure-dichlnrids A addiert wird, die Gesamtsumme im Bereich von <ⁿ LO bis 1.5 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, das aromatische Dicarbonsaure-dichlorid A und das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid B in einem Molverhälmis von 3 : 7 bis 7:3 zu verwenden. Während die zweite Stufe in r> gleichzeitiger Anwesenheit einer basischen, anorganischen Verbindung, wie im Falle der ersten Stufe, durchgeführt wird, sollte die Menge an basischer, anorganischer Verbindung, die in diesem Fall verwendet wird, eine Menge sein, die ausreicht, die freien, -»" phenolischen Hydroxylgruppen, die in dem Reaktionsproduktgemisch enthalten sind, zu neutralisieren. Weiterhin sollte die Menge an basischer, anorganischer Verbindung bevorzugt im Bereich von 2 bis 3,5 Mol/Mol aromatischem Dicarbonsäure-dichlorid liegen, das trop- ^: fenweise in der zweiten Stufe zugegeben wird.

Zur Akiivierung der Reaktion der zweiten Stufe und zur Herstellung des gewünschten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht ist es bevorzugt, daß ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein tertiäres Amin als "■" Katalysator zugegeben wird. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid. Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid. Als Beispiele tertiärer Amine können Trimethylamin. Tributylamin. Triporpylamin. Trine- ü xylamin. N.N-Dimethylcyciohexylamin, Pyridin, Chtno- ^!in und Dimethv !anilin erwähnt werden. Diese Katalysatoren können einzeln oder es können zwei oder mehrere Klassen gleichzeitig verwendet werden. Es wird ausreichen, diese Katalysatoren in einer Menge von nicht mehr als 0.5 Mol/Mol zweiwertiger Phenclverbindung zu verwenden. Ein Mittel zur Kontrolle des Moelu'argewichts wird geeigneterweise bei der zweiten Stufe fur die Herstellung des gewünschten aromatischer, Polyestercopolymeren mit dem gewünschten Moleku- f>5 larrewicht verwendet. Das Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts kann zum Zeitpunkt der Synthese des aromatischen Oligoesters bei der ersten Stufe oder zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion durch Veresterung bei der zweiten Stufe zugesetzt werden. Beispiele verwendbarer Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts sind die einwertigen Phenole, wie Phenol, o-Phenylphenol. p-Phenylphenol, o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol.Cumylphenol und p-tert.-Butylphenol; die einbasischen Säiirechloridc, wie Benzoesäure-monochlorid; und die Monoamine, wie Anilin. Die verwendete Menge an Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts wird geeigneterweise so ausgewählt, daß sie im Bervdi von 0,001 bis 0.1 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung. die in der ersten Stufe verwendet wird, liegt.

Bei einer spezifischen Ausführungsform der zweiten Stufe wird eine wäßrige Lösung der basischen, anorganischen Verbindung und des Mittels zur Kontrolle des Molekulargewichts zusammen mit einem Katalysator zur Aktivierung der Polykondensation zu dem den Oligoester enthaltenden Reaktionsproduktgemisch, das bei der ersten Stufe erhalten wurde, zugegeben. Danach wird die mit Wasser unmischbnrc Lösungsmittellösung des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids B tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Während die Zeitspanne, während der die Zugabe des aromatischen Dicarbonsäure-dichlorids B erfolgt, innerhalb eines Bereichs von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden ausgewählt werden kann, ist die Zugabe im allgemeinen in mehreren Sekunden bis mehreren zehn Minuten beendet. Eine Reaktionstemperatur von 0 bis 75°C und bevorzugt 5 bis 50"C wird verwendet. Eine Zeit bis zu etwa 3 Stunden nach Beendigung der Zugabe des aromatischen Dicarbonsäure-dichlorids B sollte ausreichen, um die Polymerisationsreaktion zu beendigen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch auf folgende Weise durchgeführt werden. Die zuvor erwähnte Veresterungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung verwendet, die den gewünschten aromatischen Oligoester r.t einem Polymerisationsgrad von 1 bis 2 enthält und die man erhält, indem man das Reaktionsproduktgemisch, das in der ersten Stufe erhalten wurde, stehenläßt und sich in zwei Schichten trennen läßt. Alternativ kann die zweite Stufe ebenfalls durchgeführt werden, indem man den gewünschten, aromatischen Dihydroxyoligoester aus dem Reaktionsproduktgemisch, das man bei der ersten Stufe erhält, abtrennt und die nichtumgesetzie. zweiwertige Phenolverbindung und die Oligoester mit einem Polymerisationsgrad von 3 oder mehr abtrennt und anschließend den entstehenden, aromatischen Dihydroxyoligoester der zweiten Stufe unterwirft, wobei man das aromatische Polyestercopolymerisat erhält. Die Isolierung des aromatischen Dihydroxyoligesters mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 2 kann beispielsweise auf folgende Wc se erfolgen. Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wird das Reaktionsproduktgemisch stehengelassen und kann sich in zwei Schichten trennen. Dann wird die entstehende, mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung zur Trockene konzentriert. Das erhaltene, feste Produkt wird in Aoeton gelöst und nach Entfernung des in Aceton unlöslichen Teils durch Filtration wird Wasser, ein schlecntes Lösungsmittel für die Acetonlösursg. zur Ausfällung des gewünschten Oligoesters zugegeben.

Für die Herstellung des gewünschten, aromatischen Polyestercopolymeren aus dem Reaktionsproduktgemisch, dessen Polymerisationsreaktion bei der zweiten

Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beendigt wurde, wird das folgende Verfahren verwendet. Nach der Abtrennung des Reaktionsproduktgcmisches in zwei Schichten durch Stehenlassen wird die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung von dem Reaktions- ·, produktgemisch abgetrennt und anschließend werden stii.-he Maßnahmen, wie Waschen und Verfestigung, in an sich bekannio Weise durchgeführt. Wenn es schwierig ist, das Reaktionsproduktgemisch in zwei Schichten zu trennen, können solche bekannten in Maßnahmen, wie Einstellung des pH-Werts. Zugabe eines Aussalzungsmittels oder Zentrifugieren, verwendet werden. Die Verfestigung des Polymeren kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann man ein Verfahren verwenden, bei dem das mit Wasser ι ·, unmischbare Lösungsmittel bei Atmosphärendruck o(I<t verringertem Druck vollständig abdestilliert wird, öuCr ΓΓγλΠ Κ5ΠΠ ein äCiiicCritc.S t.OSüi'lgSiVliiici lül uas entstehende Polymere zufügen, welches das in Wasser unmischbare Lösungsmittel, das bei der Reaktion .'o verwendet wurde, auflöst, welches jedoch das Polymere nicht auflöst, z. B. organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylacetat, Isopropyläther. η-Hexan, Cyclohexan und Methylethylketon, oder, umgekehrt, kann man die mit Wasser unmischbare r> Lösungsmittellösung zu diesen schlechten Lösungsmitteln zugeben.

Bei einem Verfahren, bei dem diese schlechten Lösungsmittel verwendet werden, kann die mit Wasser u.r.Tiischbare Lösungsmittellösung, das Reaktionspro- w duktgemisch. in bestimmtem Ausmaß vorab konzentriert werden, wodurch die verwendete Menge an schlechtem Lösungsmittel verringert wird. Es ist somit ein wirksames Verfahren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. r>

Beispiel 1

In einen 1-l-Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 24,168 g (0.1059 Mol) Bisphenol A (BPA). 0,052 g Natriumhydrosulfit, 150 ml Methylenchlorid und 150 ml von 450 ml einer alkalischen, wäßrigen Lösung, worin 4,72 g (0,118 Mol) Natriumhydroxid gelöst worden waren. Die restlichen 300 ml der wäßrigen Natriumhydroxidlösung und eine Lösung von 10.746 g (0,05302 Mol) Isophthaloyl-dichlorid in 150 ml Methylenchlorid werden getrennt aus Tropftrichtern eingeleitet und tropfenweise kontinuierlich in den Reaktionsbehälter unter Rühren im Verlauf von 80 min zugegeben. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur bei 10 bis 12°C gehalten. Nach öo Beendigung der Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung und der Methylenchloridlösung von Isophthaloyl-dichlorid wird die Reaktion weitere 40 min bei den gleichen Bedingungen zur Beendigung der Reaktion der ersten Stufe weitergeführt. Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wird eine Lösung von 5.29 g (0.13225 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser. 0,5 g p-tert.-Butylphenol, 0,154 g Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid und eine Lösung von 10,764 g (0,05302 Mol) Terephthaloyl-dichlorid in 60 ml Methylenchlorid auf einmal gleichzeitig zu dem bei der Reaktion der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktgemisch zugegeben. Nach der Zugabe des Terephthaloyl-dichiorid wird die Reaktion eine weitere Stunde unter Rühren weitergeführt, während man die Reaktionstemperatur bei 20 bis 22° C hält. 1 h nach der Initiierung der Reaktion der zweiten Stufe werden 0,5 g p-tert-Butylphenol erneut zugegeben, und dann wird die Reaktion eine weitere Stunde zur Beendigung der Gesamtreaktion weitergeführt.

Die Methylenchlorid-Phase, die sich nach dem Stehenlassen nach Beendigung der Reaktion abgetrennt hat. wird gesammelt und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Danach wird die entstehende Methylenchloridlösung unter verringertem Druck konzentriert, bis die Konzentration des flüchtigen Teils 20 Gew.-% beträgt. Zu dieser Lösung gibt man dann 30 ml Methanol und 60 ml Aceton. 5 min nach der Zugabe von Methanol und Aceton erhält man einen pulverförmiger!, weißen Feststoff. Nach dessen Abtrennung aus dem Lösungsmittel und dem Trocknen im Vakuum bei 100 C während 24 h erhält man 37.80 g (96.5% der theoretischen Ausbeute) eines Copolymcrcn. Die inhärente Viskosität (η inh) dieses Copolymeren bestimmt bei 25°C in einer Methylenchloridlösung des Copolymerisais. uei einer Kon/.eriiraiioti von i g/iöömi betragt 0.481.

Die inhärente Viskosität (/; inh) wird mittels der folgenden Gleichung berechnet

worin

C die Konzentration des Copolymeren in der Methylenchloridlösung (g/dl) bedeutet,

ta die Fallzeit des Methylenchlorids allein (see) bedeutet,

/ι die Fallzeit der Methylenchloridlösung des Copolymeren (see) bedeutet.

Ein preßgeformtes Stück, welches man erhält, indem man dieses Copolymere 10 min bei 350°C in einer Atmosphäre von Stickstoff schmilzt, ist transparent. Wird diese Testprobe verwendet und die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren mittels de·; thermo-mechanischen Analyseverfahrens bestimmt, das von J. L. Zakin et al, J. Apply. Polymer Sei, Band 10, Seite 1455 (1966), beschrieben wird, so beträgt sie 189^CC, während die Wärmeverformungstemperatur unter Belastung, bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren D-648 [HDT, 18,19 bar], 181°C beträgt. Wird ein geformtes Stück, welches auf ähnliche Weise hergestellt wurde, behandelt, indem man es in heißes Wasser von 120° C während 60 h eintaucht, so bilden sich weder Risse in dem Polymeren noch wird eine Entglasung beobachtet. Es wird somit die überlegene Beständigkeit gegenüber heißem Wasser des Copolymerisats erläutert.

Beispiel 2

Die Reaktion der ersten Stufe wird gemäß dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Bei der zweiten Stufe wird jedoch die Zeit für die zweite Zugabe von p-tert.-ButyIphenol zur Kontrolle des Molekulargewichts auf 30 min nach Initiierung der Reaktion der zweiten Stufe geändert. Man erhält so das gewünschte Copolymere mit einem Tjinh-Wert von 0,434 und einem Tg- Wert von 185° C.

Beispie! 3

Ein Reaktor wird mit 24,168 g (0,1059 Mol) Bisphenol A, 0,052 g Natriumhydrosulfit und 2,073 g (0,05183 Mol) Natriumhydroxid beschickt, wonach 167 ml Was-

scr zur Auflösung der Komponenten zugegeben werden. Anschließend erfolgt die Zugabe von 150 ml Mcthylcnchlorid und das Gemisch wird gerührt, während die Temperatur bei 20 bis 22"C gehalten wird. Eine Lösung von 14,352 g (0,07069 Mol) Isophthaloyl- *> clichlorid in 150 ml Methylcnchlorid und eine Lösung von 4,146 g (0,ΙΟ36^Γ· Mol) Natriumhydroxid in 333 ml Wasser werden chfin kontinuierlich unter Rühren während 30 min tropfenweise in den Reaktor gegeben, wonach die Reaktion weitere 90 min weitergeführt "> wird, um die Reaktion der ersten Stufe zu beenden. Zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktmischung gibt man dann tropfenweise eine Lösung von 7.71b g (0.038006 Mol) Tercphthaloyl-dichlorid in 60 ml Mcthylcnchlorid, eine Lösung von 3,79 g (0,09475 Mol) '■> Natriumhydroxid in 150 ml Wasser, 0,5 g p-tcrt.-Butylphenoi und 0.204 ml Triäthylamin unter Rühren zu. Nach 60 min werden erneut 0,5 g p-tert.-Butylphenol zugclügi, wonach die Reaktion weitere 60 min lortgeführt wird, um das gewünschte Copolymere zu erhalten. 'ⁿ Das so erhaltene Copolymere besitzt die folgenden Werte: ι; inh = 0.482; Tg= 183°C und HDT (18.19 bar) = 175X.

B e i s ρ i e I 4

Ein Copolymcri.sat wird nach dem gleichen Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei man jedoch in der ersten Stufe Terephthaloyl-dichlond anstelle von Isophthaloyl-dichlorid und in der zweiten Stufe Isophthaloyl-dichlorid anstelle von Tercphthaloyl- ^!" clichlorid verwendet Das so erhaltene Copolymere zeigt die folgenden Werte: 7;inh = O.5O4; Tg=192"C und HDT (18.19 bar) = 183'C.

B c i s ρ i e 1 5

Eine Lösung von 96.356 g (0.42206 Mol) Bisphenol A. 0.21g Natriumhydrosulfit und 6,27 g (0.15676 Mol) Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser wird in einen mit Rührer ausgerüsteten 5-l-Reaktor zusammen mit 400 ml Methylenchlorid eingefüllt. Eine Lösung von 42,91 g -»ο (0.21136 Mol) Isophthaloyl-dichlorid in 400 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 12,53 g (0,31325 Mol) Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser werden dann kontinuierlich tropfenweise in den Reaktor unter Rühren im Verlauf von 80 min gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 10 bis 12⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Umsetzung weitere 70 min fortgeführt, um die erste Stufe zu beenden. Anschließend erfolgt eine Zugabe von 0,684 g Triniethylbenzol-Ammoniumchlorid, 1,99 g p-tert.-Butylphenol und 21,09 g (0,52725 Mol) Natriumhydroxid zusammen mit 1500 ml Wasser. Danach wird eine Lösung von 42,91 g (0.21136 Mol)Terephthaloyl-dichlorid in 500 ml tropfenweise unter Rühren zugesetzt. 60 min nach der Initiierung der Reaktion der zweiten Stufe werden erneut 1,99 g p-tert.-Butylphenol zugefügt, und dann wird die Reaktion weitere 60 min fortgeführt, wobei man ein Copolymeres erhält. Eine Testprobe, die man erhält, indem man dieses Copolymere verformt, ist transparent und besitzt die folgenden Werte: η inh = 0,542; Tg = 190" C und H DT (18.19 bar) = 18ΓC.

Vergleichsbeispicl

Ein 5-l-Reaktor wird mit 123.12 g (0,5393 Mol) Bisphenol A, 47,85 g (1,1963 Mol) Natriumhydroxid. 0,26 g Natriumhydrosulfit, 0.684 g Trimethylbenzyl-ammomumchiorid, 2,5/5 g p-tert.-Butyiphenoi und 2820 mi Wasser beschickt, wobei sich unter Rühren eine homogene Lösung bildet. Während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 22° C gehalten wird, gibt man eine Lösung von 54,88 g (0,27032 Mol) Tercphthaloyl-dichlorid und 54.88 g (0,27032 Mol) Isophthaloyl-dichlorid in 173OmI Methylenchlorid auf einmal zu. 60 min nach Initiierung der Reaktion werden erneut 2.576 g p-tert.-Butylphenol zugesetzt, und dann wird die Reaktion weitere 120 min fortgeführt. Dann wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, und das so erhaltene Rcaktionsproduktgcmisch wird gewaschen und danach wird die Methylcnchlorid-Phase konzentriert und das Produkt durch Zugabe von Methanol und Aceton verfestigt, wobei man ein Copolymeres in Pulverform erhält. Die für die Verfestigung nach der Zugabe von Methanol und Aceton erforderliche Zeit beträgt 60 min. Der i/inh-Wert des resultierenden Copolymercn beträgt 0,546. Wenn das Copolymere 10 min bei 350 C in .Stickstoffatmosphäre unter Druck vt-rformt wird und die so erhaltenen Testproben 20 H in 120"C heißes Wasser eingetaucht werden, beob;> ■ let man zahlreiche Risse. Der Tg-Wert des unter Druck verformten Gegen:,.ands beträgt 180° C und sein HDT (18.19 bar) beträgt 170"' C. Das Copolymere besitzt somit eine schlechtere Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, verglichen mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolyme-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Copolymeren aus einer zweiwertigen Phenolverbindung und aromatischen Dicarbonsäuredichloriden nach der Arbeitsweise der Grenzflächen-Polykondensaiion, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines aromatischen Polyestercopolymeren, in dem die alternierende Konfiguration der das Copolymere ergebenden Komponenten sehr regelmäßig ist, in einer ersten Stufe die zweiwertige Phenolverbindung mit dem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid A in einer Menge im Bereich von 03 bis 0,7 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,6 bis 1,4 Mol/Mol zweiwertiger Phenolverbindung unter Bildung eines aromatischen Oligoesters mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen, welcher hauptsächlich ein Oligomeres mit einem Polymerisationsgrad von I bis 2 enthält, umsetzt und in einer zweiten Stufe den aromatischen Dihydroxy-oligoester, den man bei der ersten Stufe erhalten hat, mit dem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid B in Anwesenheit einer basischen, anorganischen Verbindung in einer Menge, die mindestens ausreicht, die freien phenolischen Hydroxylgruppen, die in dem Reaktionsproduktsgemisch, das bei der ersten Stufe erhalten wurde, zurückbleiben, zu neutralisieren, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Dicarbonsäuredichlorid A eine Verbindung aus der Gruppe Terephthaloyl-dichlorid und Isphthaloyl-dichlorid verwendet, und daß man als aromatisches Dicarbonsäure-dichlorid B in Ergänzung zu dem aromatischen Dicarbonsäure-dichlorid A eine Verbindung aus der Gruppe Isophthaloyl-dichlorid und Terephthaloyl-dichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid A und das aromatische Dicarbonsäure-dichlorid B in einem Molverhältnis im Bereich 3 :7 bis 7 :3 verwendet werden.