DE3146055C2

DE3146055C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonatharze

Info

Publication number: DE3146055C2
Application number: DE19813146055
Authority: DE
Inventors: Masahiro Hiratsuka Kanagawa Harada; Isao Nomura; Senzo Odawara Kanagawa Shimizu; Susumu Toyonaka Taniyama; Motohachi Odawara Kanagawa Usui; Shigeo Osaka Yanada
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-11-20
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1984-02-09
Also published as: DE3146055A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Polyestercarbonatharzes mit Ester- und Carbonatbindungen, die in seiner Polymerisatkette in alternierender Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit vorhanden sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien eine zweiwertige Phenolverbindung, ein aromatisches Dicarbonsäuredichlorid und ein halogeniertes Carbonyl verwendet und diese Verbindungen in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung umsetzt.

Description

Xi

HO

(D

50

worin Xj und X2 je Wasserstoff, Chlor, Brom und niedrige Alkylgruppen bedeuten und Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder ein Überbrückungsglied aus der Klasse — O —, — S —, -CO- und — SO2-Gruppen bedeutet, zweiwertige Phenolverbindungen der Formel:

OH (3)

OH

worin Xi und X₂ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Dicarbonsäuredichlorid aus der Gruppe

Terephthaloyldichlorid,
2-Chlorterephthaloyldichlorid,
2,5-DichlorterephthaloyldichIorid,
Isophthaloyldichlorid,
4-Chlorisophthaloyldichlorid,
5-Chlorisophthaloyldichlorid und
2,3,5,6-Tetrachlorterephthaloyldichlorid
auswählt

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als basische anorganische Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumtriphosphat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel aus der Gruppe halogenierten Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ätherverbindungen ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur von 0 bis 4O⁰C und die Reaktion der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 0 bis 75° C durchgeführt wird.

Xi

60

^H°-O-°^H

(2)

b5

worin X₁ und X₂ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, oder Verbindungen des Phenolphthalein-Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Polyestercarbonatharzes mit Ester- und Carbonatbindungen, die in seiner Polymerisatkette in alternierender Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit vorhanden sind. Das Verfahren ist durch die im Anspruch 1 beschriebenen Merkmale gekennzeichnet. Dabei wird ein aromatisches Polyestercarbonatharz erhalten, welches gleichzeitig solch gute Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, als auch gute Verformbarkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Als Verfahren zur Herstellung aromatischer PoIyestercarbonatharze wurden in der Vergangenheit beschrieben (a) das Schmelzpolykondensationsverfahren, bei dem eine Umesterungs-Polykondensations-Re-

aktion bei erhöhten Temperaturen und im Hochvakuum durchgeführt wird, (b) das Lösungspolykondensationsverfahren, bei dem die Polykondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, oder (c) das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, bei dem die Polykondensationsreaktion in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung durchgeführt wird. '

Bei den oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) sind nicht nur die Eigenschaften der entstehenden Harze schlecht, sondern es treten bei dem Polymerisationsverfahren ebenfalls Nachteile auf. Andererseits betrachtet man das Verfahren (c) als Verfahren mit relativ großer '5 Praktikabilität Es besitzt jedoch den Nachteil, daß eine regelmäßige Konfiguration der Bestandteilskomponenten nicht erreicht werden kann, mit der Folge, daß es schwierig ist, Harze mit zufriedenstellenden Eigenschaften herzustellen. Obgleich bei dem Verfahren (c) Verbesserungen beschrieben wurden (vgl. beispielsweise JP-OS 25 427/80), ist das Verfahren kompliziert, da drei Stufen bei der Herstellung eines Dihydroxyterephthalsäureoligoesters, der Chlorformiatbildung dieses Esters und der Umsetzung des Chlorformiat-Produkts mit einer zweiwertigen Phenolverbindung erforderlich sind. Dieses Verfahren kann somit nicht als wirtschaftliches Verfahren angesehen werden.

In der DE-OS 26 26 776 und der DE-OS 30 07 934 wird ein Verfahren für die Herstellung eines Polyestercarbonats gemäß der Grenzflächenpolykondensation beschrieben. Bei dem bekannten Verfahren wird Phosgen mit einer zweiwertigen Phenolverbindung umgesetzt. Es wird ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts zu dem Reaktionssystem gegeben, bevor das Phosgen eingeblasen wird, d. h. vor der Reaktion der zweiwertigen Phenolverbindung mit Phosgen.

Es ist ein Nachteil des bekannten Verfahrens, daß, wenn Phosgen mit einer zweiwertigen Phenolverbindung in Anwesenheit eines Mittels zur Kontrolle des Molekulargewichts umgesetzt wird, das Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts mindestens teilweise mit einer der phenolischen Hydroxylgruppen in der zweiwertigen Phenol verbindung über eine Carbonatbindung reagiert.

Nach dem Verfahren der DE-OS 26 26 776 werden ein zweiwertiges Säurederivat und der Polymerisationskatalysator sofort zu dem Zeitpunkt zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wenn die Gesamtmenge an ^sn Phosgen in das Reaktionssystem eingeblasen wurde. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der ersten Stufe kein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet.

In der EP-A 1 10 840 und der EP-A 1 36 629 werden aromatische Polyesterpolycarbonate mit spezifischer Struktur beschrieben. Die DE-OS 30 07 934 betrifft die Polyestercarbonate per se. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch nicht beschrieben. ^b0

Die Anmelderin hat Versuche durchgeführt, mit dem Ziel, ein neues Verfahren für die Durchführung des oben erwähnten Grenzflächen-Polykondensationsverfahrens (c) zur Verfügung zu stellen, bei dem das bekannte Verfahren, bei dem zuerst eine zweiwertige Phenolver- ^b5 bindung mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid umgesetzt wird, vollständig geändert wird. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß zuerst eine zweiwertige Phenolverbindung mit Phosgen unter Bildung eines phenolischen hydroxylterminierten aromatischen Oligocarbonats umgesetzt wird. (Der Ausdruck »terminiert« wird in der vorliegenden Anmeldung im Sinne von »endständig« verwendet). Es ist in der Tat überraschend, daß diese Reaktion so kontrolliert werden kann, daß ein aromatisches Oligoearbonat gebildet wird, trotz der Tatsache, daß in der Theorie ein aromatisches Polycarbonat synthetisiert werden müßte.

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren, bei dem ein aromatisches Polyestercarbonatharz erhalten wird, in dem die Konfiguration der Bestandteilskomponenten in der Polymerkette systematisch auftritt und bei dem die physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten bleiben und sehr gt.it sind und bei dem eine einfache Vorrichtung für die Synthese verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyestercarbonatharzes, bei dem das Molverhältnis von dem Rest der zweiwertigen Phenolverbindung zu dem Rest der aromatischen Dicarbonsäure zu der Carbonatbindung im Bereich von 2 :0,5 :1,5 bis 2 :1,4 :0,6 liegt und bei dem die Bestandteilskomponenten eine alternierende Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit bilden. Das Verfahren ist durch eine erste Stufe, bei der ein hydroxylterminiertes aromatisches Oligocarbonat durch Umsetzung einer zweiwertigen Phenolverbindung mit Phosgen in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung erhalten wird, wobei die Reaktion durchgeführt wird, indem man die basische anoi ganische Verbindung in einer Menge von 0,6 bis 1,6 Mol pro Mol zweiwertige Phenolverbindung und das Phosgen in einer Menge von 0,3 bis 0,8 Mol pro Mol zweiwertige Phenolverbindung verwendet und ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches hauptsächlich ein Oligocarbonat mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen ist und einen Polymerisationsgrad von 1 bis 3 aufweist, und eine zweite Stufe gekennzeichnet, bei der eine Veresterungs-Reaktion durchgeführt wird, indem man das Reaktionsgemisch, das nach der ersten Stufe erhalten worden ist, mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung umsetzt, wobei diese in einer Menge verwendet wird, die mindestens ausreicht, die freien phenolischen Hydroxylgruppen des nach der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches zu neutralisieren und einem Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts aus der Gruppe der einwertigen Phenole, Monocarbonsäurechloride und Monoamine in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung, die bei der ersten Stufe verwendet wird, umgesetzt wird.

Wegen der hohen Regelmäßigkeit der alternierenden Konfiguration des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats besitzt es gleichzeitig solche überlegenen Eigenschaften, die den gut bekannten Polycarbonatharzen und Polyacrylatharzen inhärent inne sind. Insbesondere sind seine Glasübergangstemperatur und Wärmeverformungstemperatur bei Belastung hoch und zusätzlich zeigt es eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und thermische Stabilität. Weiterhin ist es farblos und transparent und zeigt eine überlegene Verformbarkeit. Das Waschen des entstehenden Polymerisats und seine Verfestigung konnten

leicht durchgeführt werden und die Bürde der Wiedergewinnung des Lösungsmittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren extrem leicht Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren, welches sehr praktisch und hoch-wirtschaftlich ist

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Stufe, bei der das aromatische Oligocarbonat mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen und einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 überwiegend gebildet wird, wird durchgeführt, indem man eine zweiwertige Phenolverbindung mit Phosgen in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid.Natriumcarbonatund Trinatriumphosphat, umsetzt Bei dieser Reaktion war es allgemein üblich, da3 die basische anorganische Verbindung zu Wasser zusammen mit der zweiwertigen Phenolverbindur.g gegeben wird und daß eine wäßrige Lösung, in der die gesamte zweiwertige Phenolverbindung in Form eines Phenolsalzes gelöst ist verwendet wurde. Im Gegensatz zu der üblichen Praxis ist es eine der wesentlichen Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung, daß die Menge, die an basischer anorganischer Verbindung verwendet wird, im Bereich von 0,6 bis 1,6 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegt. Dadurch wird die zweiwertige Phenolverbindung nur . teilweise neutralisiert indem sie diesen Zustand annimmt, mit der Folge, daß in dem Reaktionsmedium eine zweiwertige Phenolverbindung zurückbleibt, die in festem Zustand kein Salz bildet. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst in einem Reaktionssystem dieser Art die phenolische Hydroxylgruppe und das Phosgen leicht unter Bildung eines aromatischen Oligocarbonats mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 mit guter Selektivität und hoher Ausbeute reagieren.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Oligocarbonats ist der zuvor erwähnte Zustand kritisch. Wird die obere Grenze überschritten, so werden hochmolekulare aromatische Oligocarbonate mit. einem Polymerisationsgrad von 4 oder mehr gebildet, und gleichzeitig verbleibt eine große Menge an nicht-umgesetzter zweiwertiger Phenolverbindung zurück, die bei der Reaktion nicht teilnimmt. Somit werden auf die Eigenschaften des Produktharzes und insbesondere seine Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit nachteilige Einflüsse wirksam. Wenn andererseits die Menge an verwendeter basischer anorganischer Verbindung unter der unteren Grenze liegt, verbleibt nicht-umgesetztes Phosgen zurück und man beobachtet nicht nur eine Abnahme in der Ausbeute an dem gewünschten aromatischen Oligocarbonat, sondern die Eigenschaften des Harzes verschlechtern sich ebenfalls. Ein weiteres wesentliches Merkmal bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das, daß die Menge an verwendetem Phosgen im Bereich von 0,3 bis 0,8 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegen muß. Wenn die verwendete Menge weniger, als es der unteren Grenze entspricht, beträgt, findet eine Erhöhung in der Menge an nicht-umgesetzter zweiwertiger Phenolverbindung e>o statt, mit der Folge, daß sich in dem Reaktionsmedium ein unlösliches Harz als Ergebnis der Reaktion mit dem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid der zweiten Stufe bildet. Die Polymerisation des Produktes zu einem hohen Grad beeinflußt somit die Transparenz und Verformbarkeit des Produktes nachteilig. Wenn andererseits die obere Grenze der verwendeten Menge an Phosgen überschritten wird, steigt der Polymerisationsgrad des Oligocarbonats und dies bewirkt eine Abnahme der Eigenschaften des Polymerisats, eine systematische alternierende Konfiguration der Bestandteile zu bilden. Somit wird es unmöglich, ein Harz mit d~n Eigenschaften herzustellen, welche erfindungsgemäß vorhanden sein sollen.

Die zweiwertige Phenolverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt, die Verbindungen des Bisphenoltyps der Formel:

HO-KJ)-L-Z-J-(J-L-OH (1)

X₂ X₂

zweiwertige Phenolverbindungen der Formel:

/K

^Η°-Ο-°^Η

X₂

(2)

und Verbindungen des Phenolphthaleintyps der Formel:

OH

enthält, wobei in den allgemeinen Formeln Xi und X₁ je ein Glied aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom und niedrige Alkylgruppen bedeuten und Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder ein Überbrückungsglied aus der Gruppe — O-, — S-, -CO-und ~SO_2:Gruppen bedeutet. Typische Beispiele für Verbindungen dieser allgemeinen Formeln sind

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxypheny])-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.

Hydrochinon, Resorcin und Phenolphthalein. Die zweiwertige Phenolverbindung wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß ihre Konzentration in der wäßrigen Phase des Reaktionsmediums, Valeries bei der ersten Stufe verwendet wird, im Bereich von 0,05 bis 2 Mol, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol/l liegt.

Das Phosgen wird unter Rühren in gasförmigem oder flüssigem Zustand oder als Lösung in einem in Wasser unmischbaren Lösungsmittel in die wäßrige Phase, welche die zweiwertige Phenolverbindung enthält, oder

in die mit Wasser unmischbare Lösungsmittelphase eingeleitet.

Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel, welches, wenn es mit Wasser vermischt wird, sich darin nicht vollständig löst, sondern von dem sich mindestens ein Teil davon von dem Wasser unter Bildung von zwei Schichten abtrennt. Es ist weiterhin ein organisches Lösungsmittel, welches Phosgen oder das aromatische Dicarbonsäuredichlorid löst, und diesen gegenüber inert ist und weiterhin das gewünschte aromatische Polyestercarbonatharz lösen kann. Typische Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1.2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, und die aliphatischen Ätherverbindungen, wie Diäthyläther. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Gegebenenfalls können diese mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel mit solchen Lösungsmitteln vermischt werden, die für Wasser eine Affinität aufweisen, wie Äther, außer den oben erwähnten, Ketone, Ester und Nitrile. Es ist selbstverständlich, daß die Anteile, in denen diese Lösungsmittel mit den in Wasser unmischbaren Lösungsmitteln vermischt werden, dadurch eine Beschränkung erleiden, daß zwischen den Lösungsmittelmischungen und dem Wasser keine vollständige Verträglichkeit vorkommen darf. Das Mischungsverhältnis zwischen dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser kann im Bereich von 50/! bis 1/40. ausgedrückt durch das Volumen, liegen, aber hinsichtlich der betrieblichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Bereich von 5/1 bis 1 /5 bevorzugt.

Eine spezifische Art für die Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, wie im folgenden näher beschrieben. Eine zweiwertige Phenolverbindung wird zu dem Reaktionssystem zugegeben, welches eine wäßrige Phase enthält, die eine basische anorganische Verbindung und eine mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelphase aufweist. Danach wird kontinuierlich Phosgen unter Rühren im Verlauf einer Zeit im Bereich von mehreren Minuten bis mehreren Stunden eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird zu diesem Zeitpunkt kontrolliert, so daß sie im Bereich von 0 bis 40°C, bevorzugt 5 bis 30^c C, liegt. Zur Kontrolle der Carbonylierungsreaktion und zur Verbesserung der Ausbeute und Selektivität des gewünschten aromatischen Oligocarbonats ist es weiterhin möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem ein Teil der basischen anorganischen Verbindung zu der wäßrigen Phase zugegeben wird und dann der Rest tropfenweise als wäßrige Lösung zugegeben wird, zusammen mit der Einleitung des Phosgens. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Carbonylierungsreaktion zu beenden, nachdem die Gesamtmenge des Phosgens zugegeben wurde, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, aber im allgemeinen sollten 4 Stunden ausreichen. Die Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, bei der ersten Stufe für die Verhinderung der Verfärbung der zweiwertigen Phenolverbindung und weiterhin für die Verhinderung der Verfärbung des entstehenden aromatischen Polyestercarbonate ist wirksam und daher praktisch bevorzugt Zur Beschleunigung der Carbonylierungsreaktion der ersten Stufe und um die Menge an

verbrauchten Phosgen bei der Carbonylierungsreaktion zu prüfen, d. h. um die Hydrolyse des Phosgens zu verhindern, ist es wirksam, die bekannten tertiären Amine oder quaternären Ammoniumsalze als Carbonylierungskatalysatoren zuzugeben und zu verwenden.

Das aromatische Oligocarbonat, das bei der ersten Stufe erhalten wird, wird dann einer Veresterungsreaktion bei der zweiten Stufe unterworfen, wo es mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid unter Bildung eines Polyestercarbonats umgesetzt wird. Als aromatisches Dicarbonsäuredichlorid kann man beispielsweise Terephthaldichlorid,

2-Chlorterephthaloyldichlorid,

2,5-Dichlorterephthaloyldichlorid,

Isophthaloyldichlorid,

4-Chlorisophthaloyldichlorid,

5-Chlorisophthaloyldichlorid und

2,3,5,6-Tetrachlorterephthaloyldichlorid
verwenden. Diese aromatischen Dicarbonsäuredichloride werden normalerweise in eine homogene Lösung überführt, indem man sie in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie oben erwähnt, löst und dann katalytisch umsetzt, indem man die entstehende Lösung tropfenweise unter Rühren zu dem Reaktionsproduktgemisch zugibt, welches man nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe erhält. Das aromatische Dicarbonsäuredichlorid wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Summe von ihm mit dem Phosgen im Bereich von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegt. Seine Konzentration in der mit Wasser unmischbaren Lösungsmittelphase der zweiten Stufe sollte so sein, daß sie innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol/l Lösungsmittelphase liegt.

Die zweite Stufe wird in gleichzeitiger Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung durchgeführt. Diese basische anorganische Verbindung wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, die in dem Reaktionsproduktgemisch, das bei der ersten Stufe erhalten wird, vorhandenen freien phenolischen Hydroxylgruppen zu neutralisieren. In anderen Worten sollte die basische anorganische Verbindung in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 3 Mol pro Mol aromatischem Dicarbonsäuredichlorid verwendet werden.

Zur Beschleunigung der Veresterungs- und Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe und somit zur Erleichterung der Herstellung eines Produkts mit hohem Polymerisalionsgrad ist es bevorzugt, daß bekannte tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tride-C3'lamin, Ν,Ν-Dimethyicyclohexylamin, Pyridin, Chino-Hn und Dimethylanilin. Als quaternäre Ammoniumsalze kann man beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumchlorid verwenden. Es reicht aus, diese Katalysatoren in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol pro Mol aromatischem Dicarbonsäuredichlorid zu verwenden. Wieder können die tertiären Amine und quaternären Ammoniumsalze gleichzeitig verwendet werden.

Weiterhin wird ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts bei der Durchführung der Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe verwendet, um das Molekulargewicht des gewünschten aromatischen Polyestercarbonats zu kontrollieren, se daß sichergestellt wird, daß es das gewünschte Molekulargewicht aufweist Dabei handelt es sich um einwertige Phenole,

wie Phenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, Cumylphenol und p-tert.-Butylphenol, monobasische Säurechloride, d. h. Monocarbonsäurechloride wie Benzoesäuremonochlorid, und Monoamine, wie Anilin. Die Menge, die an Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet wird, wird geeigneterweise so ausgewählt, daß sie im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol zweiwertiger phenolischer Verbindung, die bei der ersten Stufe verwendet wird, liegt.

Bei einer besonderen Durchführung der zweiten Stufe wird eine wäßrige Lösung der basischen anorganischen Verbindung und eines Mittels zur Kontrolle des Molekulargewichts zusammen mit einem Katalysator zur Aktivierung der Polykondensation zu dem bei der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktgemisch, welches den Oligoester enthält, zugegeben und danach wird die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids tropfenweise unter Rühren zugegeben. Obgleich die Zeit, während der Zugabe des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids erfolgt, innerhalb eines Bereiches von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden ausgewählt werden kann, ist die Zugabe normalerweise in 10 Sekunden bis 2 Stunden beendigt. Eine Reaktionstemperatur von 0 bis 75° C, bevorzugt 5 bis 50°C, wird eingehalten. Eine Zeit bis zu 5 Stunden normalerweise von etwa 3 Stunden, sollte ausreichen, um die Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen nach Beendigung der Zugabe des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids zu beenden.

Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls auf folgende Weise durchgeführt werden. Nachdem man das bei der ersten Stufe erhaltene Reaktionsproduktgemisch stehen gelassen hat und es sich in zwei Schichten geteilt hat, wird die mit Wasser unmischbare Lösungsmittelphase entfernt und konzentriert. Unter Verwendung der entstehenden Lösung wird die Veresterungsreaktion dann, wie zuvor beschrieben, durchgeführt Alternativ kann die zweite Stufe ebenfalls durchgeführt werden, indem man den Oligoester mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 aus dem Reaktionsproduktgemisch, das man bei der ersten Stufe erhalten hat, isoliert und dann dieses Oligomere einer Veresterungsreaktion unterwirft

Bei der Herstellung des gewünschten aromatischen Polyestercarbonatharzes aus dem Reaktionsproduktgemisch, dessen Veresterung bei der zweiten Stufe erfindungsgemäß beendigt wurde, wird das folgende Verfahren angewendet Nach der Aufteilung des Reaktionsproduktgemisches in zwei Schichten durch Stehenlassen wird die mit Wasser unmischbare Lösungsmittelphase entfernt und danach wird sie verschiedenen Vorgängen, wie Waschen, Isolieren und Verfestigen in an sich bekannter Weise, unterworfen. Wenn bei der Abtrennung des Reaktionsproduktgemisches in zwei Schichten Schwierigkeiten auftreten, können solche bekannten Verfahren, wie Einstellung des pH-Wertes, Zugabe eines Aussalzmittels oder Zentrifugieren, verwendet werden. Die Isolierung und Verfestigung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann man ein Verfahren verwenden, bei dem das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel bei normalem atmosphärischem oder bei verringertem Druck vollständig abdestilliert wird, oder man kann ein für das entstehende Polymere schlechtes Lösungsmittel zugeben, das bei der Reaktion verwendete mit Wasser unmischbare Lösungsmittel löst, welches jedoch das entstehende Polymerisat nicht löst, beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylacetat, Isopropyläther, η-Hexan, Cyclohexan und Methyläthylketon, oder umgekehrt, man kann

■> ein Verfahren verwenden, bei dem man die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung, die das Polymerisat enthält, zu diesen schlechten Lösungsmitteln zugibt.

Bei dem Verfahren, bei dem diese schlechten Lösungsmittel verwendet werden, kann die mit Wasser

ίο unmischbare Lösungsmittellösung, das Reaktionsproduktgemisch, in gewissem Umfang vorab konzentriert werden, wodurch die Menge an schlechtem Lösungsmittel, die verwendet werden muß, verringert wird. Man erhält so ein sehr wirksames Verfahren.

ι ο Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1-!-Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 2,15 g (0,0538 Mol) Natriumhydroxid, 0,05 g Natriumhydrosulfit und 35,5 g (0,1555 Mol) Bisphenol A, danach fügt man 200 m! Wasser und 125 ml Methylenchlorid zu und beim Rühren bei Zimmertemperatur bildet sich eine Lösung. Mehr als die Hälfte des zugegebenen Bisphenols A löst sich in der wäßrigen Phase und der Methylenchloridphase nicht und es verbleibt in dispergiertem Zustand. Während man die Innentemperatur des Reaktionsbehälters bei 18 bis 20⁰C hält, wird eine Lösung von 7,26 g (0,0734 Mol) Phosgen in 100 ml Methylenchlorid und eine Lösung

iü von 4,3 g (0,1075 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser tropfenweise gleichzeitig in den Reaktionsbehälter im Verlauf von 60 min unter Rühren zugegeben. Bisphenol A, welches sich bis zum Beginn der Reaktion in dispergiertem Zustand befunden hatte, fängt an, sich bei der tropfenweise Zugabe der Methylenchloridlösung von Phosgen zu lösen und ist in dem Reaktionsmedium fast vollständig gelöst zum Zeitpunkt nachdem zwei Drittel der Gesamtmenge der Methylenchloridlösung von Phosgen zugegeben worden sind. Nachdem

4(i die Zugabe der gesamten Methylenchloridlösung des Phosgens beendigt ist, rührt man weitere 3 h, um die Synthese des Dihydroxycarbonatoligomeren der ersten Stufe zu vervollständigen. Danach gibt man eine Lösung von 80 ml Wasser von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid, 0,05 ml Triäthylamin und 0,5 g p-tert-Butylphenol zu und ebenfalls fügt man, während man die Innentemperatur bei 21 bis 23° C hält, tropfenweise eine Lösung von 16,85 g (0,083 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Methylenchlorid im Verlauf von 30 min unter Rühren zu. Nachdem die Zugabe des gesamten Terephthaloyldichlorids beendigt ist wird die Reaktion weitere 1,5 h weitergeführt um die Veresterungs- und Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe zu vervollständigen. Nach Beendigung der Reaktion wird mit dem Rühren aufgehört und das Reaktionsgemisch wird stehen gelassen. Nach etwa 1 h trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, die etwas trübe sind, wobei die obere Schicht die wäßrige Phase ist, während die untere Schicht die Methylenchloridphase ist Die gesamte untere Methylenchloridphase wird tropfenweise zu 31 Methanol unter Rühren gegeben. Das ausgefallene weiße feste Polymerisat wird gewonnen und getrocknet Das Gewicht des so erhaltenen Polymerisats beträgt 47,14 g, dies entspricht einer Ausbeute von 96,1%. Ein dünner Film wird nach dem Lösungsmittel (Methylenchlorid)filmherstellungsverfahren aus einem Teil des erhaltenen Polymerisats hergestellt und durch Infrarotabsorptionsspektroskopie

analysiert. Dann wird das Verhältnis der Zusammensetzung (Molverhältnis) von Bisphenol-A-Rest :Terephthalsäurerest: Carbonatverbindungen in dem erhaltenen Polymerisat aus dem Absorptionsverhältnis seiner charakteristischen Absorptionen bei 1740 und 1770 nm entsprechend dem Verfahren in Vysokomol. Ser., A9 (5), Seite 1012 (1967) bestimmt. Es beträgt 2:1 : 1. Die inhärente Viskosität (η,„h) dieses Polymerisats, bestimmt bei 25°C an einer Methylenchloridlösung des Polymerisats bei einer Konzentration von 1 g/100 ml, ist wie folgt:

'Ii nh ~

In

Ii

C die Konzentration des Polymerisats in der Methylenchloridlösung (g/dl) ist,

ίο die Fallzeit des Methylenchlorids alleine (s) ist, ^

fi die Fallzeit in der Methylenchloridlösung (s) bedeutet.

Wird ein unter Pressen verformtes Stück, welches durch Schmelzen in der Wärme dieses Polymerisats bei 300° C während 10 min in einer Stickstoffatmosphäre erhalten wurde, verwendet und wird die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymerisats nach dem thermomechanischen Analyseverfahren, das in Zakin, J. L. et al., J. Apply. Polymer Sei., Band 10, Seite 1455 (1966) beschrieben wird, bestimmt, stellt man fest, daß sie 176° C beträgt, während die Wärmeverformungstemperatur unter Belastung, bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren D-648(HDT, 18,2 bar), 166° C beträgt.

Die Reaktion der ersten Stufe wird gemäß dem gleichen Verfahren bei identischen Bedingungen durch- )5 geführt und das entstehende Reaktionsgemisch wird analysiert Ein Teil der Methylenchloridphase, die sich als Folge des Stehenlassens des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe abscheidet, wird einer G PC-Analyse (unter Verwendung einer Säule, die mit einem im Handel erhältlichen Produkt mit dem Warenzeichen »Shodex A802« ais stationäre Phase bepackt ist, Methylenchlorid als Entwicklungsmittel) unterworfen. Bei dieser Analyse wird bestätigt, daß sich ein phenolisches hydroxyIterminiertes Bisphenol-A-oligocarbonat gebildet hatte, welches hauptsächlich aus einem Oligocarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 2 besteht. Wird das nicht-umgesetzte Bisphenol A, das sich beim Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Phosphorsäure abscheidet, gewogen, so wiegt es 3,5 g, und wird die Menge an nicht-urr.gesetztem Bisphenol A, die gelöst in der Methylenchloridphase zurückbleibt gemäß dem GPC-Innenstandardverfahren bestimmt so beträgt sie 4,6 g. Es wurde so gefunden, daß die Umwandlung von Bisphenol A bei der ersten Stufe 77,2 Mol-% beträgt

Beispiel2

Die Reaktion der ersten Stufe wird gemäß dem gleichen Verfahren und den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und es werden 0,5 g p-tert-Butylphenol und 0,05 ml Triethylamin zu dem entstehenden Reaktionsgemisch zugegeben. Danach erfolgt die tropfenweise Zugabe unter Rühren einer Lösung von 16,85 g (0,83 Mol) Isophthaloyldichlo- *>5 rid in 100 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser gleichzeitig im Verlauf von 30 min. Nachdem das gesamte Isophthaloyldichlorid zugegeben wurde, wird die Reaktion weitere 1,5 h weitergeführt, um die Reaktion der zweiten Stufe zu beendigen. Das entstehende Polymerisat besitzt η,π/,= 0,688, eine 7£=160^oCundeineHDT(18,2bar)=149°C.

Beispiel 3

Bei der Synthese des Bisphenol-A-oligocarbonats der ersten Stufe gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird die Reaktion unter Verwendung von 0,05 ml Triäthylamin als Katalysator durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wird eine Lösung in 80 ml Wasser von 0,1 g (0,2525 Mol) und 0,6 g p-tert.-Butylphenol zugegeben. Danach folgt die tropfenweise Zugabe unter Rühren einer Lösung von 16,85 g (0,83 Mo!) Terephthaloyldichlorid in 100 m! Methylenchlorid im Verlauf von etwa 20 s, während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 23° C gehalten wird. Die Reaktion wird dann weitere 1,5 h zur Beendigung der Reaktion weitergeführt. Das entstehende Polymerisat besitzt ij,„/, = 0,635, eine 7£=166°C und eine HDT (18,2 bar)= 158⁰C.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktor wird mit 2,8 g (0,07 Mol) Natriumhydroxid, 34,245 g (0,15 Mol) Bisphenol A, 0,05 g Natriumhydrosulfit, 200 ml Wasser und 125 ml Methylenchlorid beschickt und dann wird in den Reaktor tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 9,39774 g (0,095 Mol) Phosgen in 150 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 5,6 g (0,14 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser im Verlauf von 75 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 18 bis 20°C gehalten wird. Die Reaktion wird weitere 2,5 h zur Beendigung der Reaktion der ersten Stufe weitergeführt. Danach wird eine Lösung in 100 ml Wasser von 5,568 g (0,1392 Mol) Natriumhydroxid, 0,5 g p-tert-Butylphenol und 0,06 ml Triäthylamin zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 23° C gehalten wird, dann wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 11,775 g (0,058 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Methyienchlorid im Verlauf von etwa 30 s zugegeben. Die Reaktion wird eine weitere h nach Beendigung der Zugabe weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt eine weitere Zugabe einer Lösung von 0,5 g p-tert-Butylphenol in 10 ml Methylenchlorid. Die Reaktion wird weitere 30 min weitergeführt, um die Veresterungs- und Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe zu beenden.

Das entstehende Polymerisat besitzt ein Bisphenol-A-Rest : Terephthalsäurerest: Carbonatbindungs-MoIverhälinis von 2 :0,7? : !,23, v,;„t,=0,574, eine Tg= 162° C und eine H DT (18,2 bar) =150° C.

Beispiel 5

In einen Reaktionsbehälter gibt man 4,72 g (0,118 Mol) Natriumhydroxid, 24,17 g (0,106 Mol) Bisphenol A, 0,05 g Natriumhydrosulfit 450 ml Wasser und 300 ml Methylenchlorid und anschließend bläst man 5,25 g (0,0531 Mol) Phosgen in gasförmigem Zustand in den Reaktionsbehälter unter Rühren im Verlauf von 30 min. Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wird die Reaktion weitere 2 h zur Beendigung der Reaktion der ersten Stufe weitergeführt Nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wird eine Lösung in 150 ml Wasser von 5,6 g (0,14 Mol) Natriumhydroxid, 0,4 g p-tert-Butylphenol und 0,137 g Trimethylbenzylammoniumchlorid zugegeben und, während die Reaktions-

emperatur bei 23 bis 25°C gehalten wird, wird eine lösung von 10,76 g (0,053 Mol) Terephthaloyldichlorid η 100 ml Methylenchlorid tropfenweise im Verlauf von ;twa 20 s zugegeben. 30 min nach Beendigung der Zugabe der Terephthaloyldichloridlösung werden

0,03 ml Triäthylamin zugegeben und die Reaktion wird weitere 1,5 h zur Beendigung der Veresterungs- und Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe weitergeführt. Das entstehende Polymerisat zeigt 7},„/, = O,517, eine Tg= 174°C und eine HDT(18,2 bar) = 163°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyestercarbonatharzes, bei dem das Molverhältnis von dem Rest einer zweiwertigen Phenolverbindung zu dem Rest der aromatischen Dicarbonsäure zu der Carbonatbindung im Bereich von 2 :0,5 :1,5 bis 2 :1,4 :0,6 liegt und diese Bestandteile eine alternierende Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit bilden, dadurch gekennzeichnet,
daß in einer ersten Stufe zur Herstellung eines aromatischen Oligocarbonats mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung einer zweiwertigen Phenolverbindung mit Phosgen in einem Reaktionsmedium, das Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung die Reaktion durchgeführt wird, indem die basische anorganische Verbindung in einer Menge von 0,6 bis 1,6 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung und das Phosgen in einer Menge von 0,3 bis 0,8 Mol pro Mol zweiwertige Phenolverbindung verwendet werden, und wobei ein Reaktionsgemisch entsteht, welches hauptsächlich ein Oligocarbonat mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen und einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 enthält,
und einer zweiten Stufe, bei der die Veresterungsreaktion durchgeführt wird, indem das Reaktionsgemisch, das nach der ersten Stufe erhalten worden ist, mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung in einer Menge, die mindestens ausreicht, die freien phenolischen Hydroxylgruppen des nach der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches zu neutralisieren, und einem Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts aus der Gruppe der einwertigen Phenole, Monocarbonsäurechloride und Monoamine in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol zweiwertiger phenolischer Verbindung, die bei der *o ersten Stufe verwendet wird, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertige Phenolverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Verbindungen des Bisphenoltyps der Formel:

typs der Formel: