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Beschreibunp
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung eines
aromatischen Polyestercarbonatharzes mit Ester- und Carbonatbindungen, die in seiner
Polymerisatkette in alternierender Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit vorhanden
sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien
eine zweiwertige Phenolverbindung, ein aromatisches Dicarbonsäuredichlorid und ein
halogeniertes Carbonyl verwendet und diese Verbindungen in einem Reaktionsmedium,
welches Wasser und ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit
einer basischen anorganischen Verbindung umsetzt.
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Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem eine Stufe
durchgeführt wird, bei der eine zweiwertige Phenolverbindung und ein halogeniertes
Carbonyl in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und ein mit Wasser unmischbares
Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen anorganischen Verbindung unter
Herstellung eines phenolischen hydroxylterminierten aromatischen Oligocarbonats
umgesetzt werden (diese Stufe wird als erste Stufe bezeichnet), und bei dem in einer
zweiten Stufe zu dem bei der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch eine basische
anorganische Verbindung in einer erforderlichen Menge zugegeben wird, und bei dem
anschließend die Veresterungsreaktion durchgeführt wird, indem man ein aromatisches
Dicarbonsäuredichlorid zugibt, wobei man ein Polyestercarbonatharz mit hohem Molekulargewicht
erhält (diese Stufe wird im folgenden als zweite Stufe bezeichnet). Dabei wird ein
aromatisches Polyestercarbonatharz erhalten, welches gleichzeitig solch gute Eigenschaften,
wie Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, als auch gute Verformbarkeit
und gute mechanische Eigenschaften aufweist.
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Als Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonatharze
wurden in der Vergangenheit vorgeschlagen (a) das Schmelzpolykondensationsverfahren,
bei dem eine Umesterungs-Polyondensations-Reaktion bei erhöhten Temperaturen und
im Hochvakuum durchgeführt wird, (b) das LösungspolyRondensationsverfahren, bei
dem die Polykondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel bei niedriger
Temperatur durchgeführt wird, oder (c) das Grenzfldchen-Polykondensationsverfahren,
bei dem die Polykondensationsreaktion in einem Reaktionsmedium, welches Wasser und
ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit einer basischen
anorganischen Verbindung durchgeführt wird.
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Bei den oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) sind nicht nur die
Eigenschaften der entstehenden Harze schlecht, sondern es treten bei dem Polymerisationsverfahren
ebenfalls Nachteile auf. Andererseits betrachtet man das Verfahren (c) als Verfahren
mit relativ großer Praktikabilität. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß eine regelmäßige
Konfiguration der Bestandteilskomponenten nicht erreicht werden kann, mit der Folge,
daß es schwierig ist, Harze mit zufriedenstellenden Eigenschaften herzustellen.
Obgleich bei dem Verfahren (c) Verbesserungen vorgeschlagen wurden (vgl.
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beispielsweise JA-OS 25 427/80), ist das Verfahren kompliziert, da
drei Stufen bei der Herstellung eines Dihydroxyterephthalsäureoligoesters, der Chloroformierung
dieses Esters und der Umsetzung des chlorformierten Produkts mit einer zweiwertigen
Phenolverbindung erforderlich sind. Dieses Verfahren kann somit nicht als wirtschaftliches
Verfahren angesehen werden.
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Die Anmelderin hat Versuche durchgeführt, mit dem Ziel, ein neues
Verfahren für die Durchführung des oben erwähnten
Grenzflächen-Polykondensafiionsverfahrens
(c) zur Verfügung zu stellen, bei dem das bekannte Verfahren, bei dem zuerst eine
zweiwertige Phenolverbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid umgesetzt
wird, vollständig geändert wird. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt
in der Tatsache, daß zuerst eine zweiwertige Phenolverbindung mit einem halogenierten
Carbonyl unter Bildung eines phenolischen hydroxylterminierten aromatischen Oligocarbonats
umgesetzt wird. (Der Ausdruck "terminiert" wird in der vorliegenden Anmeldung im
Sinne von "endständig" verwendet). Es ist in der Tat überraschend, daß diese Reaktion
so kontrolliert werden kann, daß ein aromatisches Oligocarbonat gebildet wird, trotz
der Tatsache, daß in der Theorie ein aromatisches Polycarbonat synthetisiert werden
müßte.
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Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren, bei dem ein aromatisches
Polyestercarbonatharz erhalten wird, in dem die Konfiguration der Bestandteilskomponenten
in der Polymerkette systematisch auftritt und bei dem die physikalischen und chemischen
Eigenschaften erhalten bleiben und sehr gut sind und bei dem eine einfache Vorrichtung
für die Synthese verwendet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Polyestercarbonatharzes, bei dem das Nolverhältnis von dem Rest der zweiwertigen
Phenolverbindung zu dem Rest der aromatischen Dicarbonsäure zu der Carbonatbindung
im Bereich von 2 : 0,5 : 1,5 bis 2 : 1,4 : 0,6 liegt und bei dem die Bestandteilskomponenten
eine alternierende Konfiguration mit hoher Regelmäßigkeit bilden.
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Das Verfahren ist durch eine erste Stufe, bei der ein hydroxylterminiertes
aromatisches Oligocarbonat durch Umsetzung
einer zweiwertigen
Phenolverbindung mit einem halogenierten Carbonyl in einem Reaktionsmedium, welches
Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält, in Anwesenheit
einer basischen anorganischen Verbindung erhalten wird, wobei die Reaktion durchgeführt
wird, indem man die basische anorganische Verbindung in einer Menge von 0,6 bis
1,6 Mol pro Mol zweiwertige Phenolverbindung und das halogenierte Carbonyl in einer
Menge von 0,3 bis 0,8 Mol pro Mol zweiwertige Phenolverbindung verwendet und ein
Reaktionsproduktsgemisch erhalten wird, welches hauptsächlich phenolisches hydroxylterminiertes
aromatisches Oligocarbonat enthält, das einen Polymerisationsgrad von 1 bis 3 aufweist,
und eine zweite Stufe gekennzeichnet, bei der eine Veresterungs-Polykondensations-Reaktion
durchgeführt wird, indem man das Reaktionsproduktgemisch, das man in der ersten
Stufe erhält, mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in Anwesenheit einer
basischen anorganischen Verbindung umsetzt, wobei diese in einer Menge verwendet
wird, die mindestens ausreicht, die freien phenolischen Hydroxylgruppen, die in
dem Reaktionsproduktgemisch verbleiben, zu neutralisieren.
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Wegen der hohen Regelmäßigkeit der alternierenden Konfiguration des
erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats besitzt es gleichzeitig solche überlegenen
Eigensohaften, die den gut bekannten Polycarbonatharzen und Polyacrylatharzen inhärent
inne sind. Insbesondere sind seine Glasübergangstemperatur und Wärmeverformungstemperatur
bei Belastung hoch und zusätzlich zeigt es eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit,
Hydrolysebeständigkeit und thermische Stabilität. Weiterhin ist es farblos und transparent
und zeigt eine überlegene Verformbarkeit. Das Waschen des entstehenden Polymerisats
und seine Verfestigung konnten
leicht durchgeführt werden und die
Bürde der Wiedergewinnung des ösungsmittels ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
extrem leicht. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren, welches sehr
praktisch und hoch-wirtschaftlich ist.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Stufe,
bei der das aromatische Oligocarbonat mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen
und einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 überwiegend gebildet wird, wird durchgeführt,
indem man eine zweiwertige Phenolverbindung mit einem halogenierten Carbonyl in
Anwesenheit einer basischen anororganischen Verbindung, wie Kaliumhydroxid, IZatriumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat, umsetzt.
Bei dieser Reaktion war es allgemein üblich, daß die basische anorganische Verbindung
zu Wasser zusammen mit der zweiwertigen Phenolverbindung gegeben wird und daß eine
wäßrige Lösung, in der die gesamte zweiwertige Phenolverbindung in Form eines Phenolsalzes
gelöst ist, verwendet wurde. Im Gegensatz zu der üblichen Praxis ist es eine der
wesentlichen Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung, daß die Menge, die an basischer
anorganischer Verbindung verwendet wird, im Bereich von 0,6 bis 1,6 Mol pro Mol
zweiwertiger Phenolverbindung liegt.
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Dadurch wird die zweiwertige Phenolverbindung nur teilweise neutralisiert,
indem sie diesen Zustand annimmt, mit der Folge, daß in dem Reaktionsmedium eine
zweiwertige Phenolverbindung zurückbleibt, die in festem Zustand kein Salz bildet.
Es wurde jedoch gefunden, daß selbst in einem Reaktionssystem dieser Art die phenolische
Hydroxylgruppe und das halogenierte Carbonyl leicht unter Bildung eines aromatischen
Oligocarbonats mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 mit guter Selektivität
und hoher Ausbeute reagieren.
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Zur Herstellung des erfindungsgemaßen Oligocarbonats ist der zuvor
erwähnte Zustand kritisch. Wird die obere Grenze überschritten, so werden hochmolekulare
aromatische Oligocarbonate mit einem Polymerisationsgrad von 4 oder mehr gebildet,
und gleichzeitig verbleibt eine große Menge an nicht-umgesetzter zweiwertiger Phenolverbindung
zurück, die bei der Reaktion nicht teilnimmt. Somit werden auf die Eigenschaften
des Produktharzes und insbesondere seine Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
nachteilige Einflüsse wirksam. Wenn andererseits die Menge an verwendeter basischer
anorganischer Verbindung unter der unteren Grenze liegt, veRieibt nicht-umgesetztes
halogeniertes Carbonyl zurück und man beobachtet nicht nur eine Abnahme in der Ausbeute
an dem gewünschten aromatischen Oligocarbonat, sondern die Eigenschaften des Harzes
verschlechtern sich ebenfalls.
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Ein weiteres wesentliches Merkmal bei der Durchführung der ersten
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das, daß die Menge an verwendetem halogenierten
Carbonyl im Bereich von 023 bis 0,8 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegen
muß. Wenn die verwendete Menge weniger, als es der unteren Grenze entspricht, beträgt,
findet eine Erhöhung in der Menge an nicht-umgesetzter zweiwertiger Phenolverbindung
statt, mit der Folge, daß sich in dem Reaktionsmedium ein unlösliches Harz als Ergebnis
der Reaktion mit dem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid der zweiten Stufe bildet.
Die Polymerisation des Produktes zu einem hohen Grad beeinflußt somit die Transparenz
und Verformbarkeit des Produktes nachteilig, Wenn andererseits die obere Grenze
der verwendeten Menge an halogeniertem Carbonyl überschritten wird, steigt der Polymerisationsgrad
des Oligocarbonats und dies bewirkt eine Abnahme der Eigenschaften des
Polymerisats,
eine systematische alternierende Konfiguration der Bestandteile zu bilden. Somit
wird es unmöglich, ein Harz mit den Eigenschaften herzustellen, welche erfindungsgemäß
vorhanden sein sollen.
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Die zweiwertige Phenolverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, wird geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt, die Verbindungen
des Bisphenoltyps der Formel:
zweiwertige Phenolverbindungen der Formel:
und Verbindungen des Phenolphthaleintyps der Formel:
enthält, wobei in den allgemeinen Formeln X1 und X2 je ein Glied
aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom und niedrige Alkylgruppen bedeuten und Z
eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen
oder ein überbrückungsglied aus der Gruppe -O-, -S-, -CO- und -S02-Gruppen bedeutet.
Typische Beispiele für Verbindungen dieser allgemeinen Formeln sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2, 2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl )-propan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-pro
pan, Bis- (4-hydroxyphenyl )-methan, Bis- (4-hydroxyphenyl ) -sulfon, Bis- (4-hydroxyphenyl
)-keton, Hydrochinon, Resorcin und Phenolphthalein. Die zweiwertige Phenolverbindung
wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß ihre Konzentration in der wäßrigen
Phase des Reaktionsmediums, welches bei der ersten Stufe verwendet wird, im Bereich
von 0,05 bis 2 Mol, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol/l liegt0 Als halogeniertes Carbonyl,
welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann man beispie'sweise
Phosgen oder Trichlormethylchlorformiat (Cl3COCOCl) erwähnen, im allgemeinen ist
jedoch Phosgen bevorzugt. Das Phosgen wird unter Rühren in gasförmigem oder flüssigem
Zustand oder als Lösung in einem in Wasser unmischbaren Lösungsmittel in die wäßrige
Phase, welche die zweiwertige Phenolverbindung enthält, oder in die mit Wasser unmischbare
Lösungsmittelphase eingeleitet.
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Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, das erfindungsgemäß
verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel, welches, wenn es mit Wasser vermischt
wird, sich darin nicht vollständig löst, sondern von dem sich mindestens ein Teil
davon von dem Wasser unter Bildung von zwei Schichten abtrennt. Es ist weiterhin
ein organisches
Lösungsmittel, welches Phosgen oder das aromatische
Dicarbonsäuredichlorid löst, und diesen gegenüber inert ist und weiterhin das gewünschte
aromatische Polyestercarbonatharz lösen kann. Typische Beispiele solcher organischer
Lösungsmittel sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chloroform, 1 , 1 , 1 -Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff,
Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Äthylbenzol, und die aliphatischen Ätherverbindungen, wie Diäthyläther.
Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren
verwendet werden. Gegebenenfalls können diese mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel
mit solchen Lösungsmitteln vermischt werden, die für Wasser eine Affinität aufweisen,
wie Äther, außer den oben erwähnten, Ketone, Ester und Nitrile. Es ist selbstverständlich,
daß die Anteile, in denen diese Lösungsmittel mit den in Wasser unmischbaren Lösungsmitteln
vermischt werden, dadurch eine Beschränkung erleiden, daß zwischen den Lösungsmittelmischungen
und dem Wasser keine vollständige Verträglichkeit vorkommen darf. Das Mischungsverhältnis
zwischen dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser kann im Bereich
von 50/1 bis 1/40, ausgedrückt durch das Volumen, liegen, aber hinsichtlich der
betrieblichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Bereich von
5/1 bis 1/5 bevorzugt.
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Eine spezifische Art für die Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt wie im folgenden näher beschrieben. Eine zweiwertige Phenolverbindung
wird zu dem Reaktionssystem zugegeben, welches eine wäßrige Phase enthält, die eine
basische anorganische Verbindung und eine mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelphase
aufweist.
Danach wird kontinuierlich ein halogeniertes Carbonyl unter Rühren im Verlauf einer
Zeit im Bereich von mehreren min bis mehreren h eingeleitet. Die Reaktionstemperatur
wirdzu diesem Zeitpunkt kontrolliert, so daß sie Im Bereich von 0 bis 400C, bevorzugt
5 bis 300C, liegt.
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Zur Kontrolle der Carbonylierungsreaktion und zur Verbesserung der
Ausbeute und Selektivität des geaninschten aromatischen Oligocarbonats ist es weiterhin
möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem ein Teil der basischen anorganischen
Verbindung zu der wäßrigen Phase zugegeben wird und dann der Rest tropfenweise als
wäßrige Lösung zugegeben wird, zusammen mit der Einleitung des halogenierten Carbonyls
Die Zeit, die erforderlich ist, um die Carbonylierungsreaktion zu beenden, nachdem
die Gesamtmenge des halogenierten Carbonyls zugegeben wurde, hängt von den Reaktionsbedingungen
-ab, aber im allgemeinen sollten 4 h ausreichen. Die Zugabe eines Reduktionsmittels,
wie DJatriumhydrosulfi t, bei der ersten Stufe für die Verhinderung der Verfärbung
der zweiwertigen Phenolverbindung und weiterhin für die Verhinderung der Verfärbung
des entstehenden aromatischen Polyestercarbonats ist wirksam und daher praktisch
bevorzugt.
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Zur Beschleunigung der Carbonylierungsreaktion. der ersten Stufe und
um die Menge an verbrauchtem halogenierten Carbonyl bei der Carbonylierungsreaktion
zu prüfen, d.h um die Hydrolyse des halogenierten Carbonyls zu verhindern, ist es
wirksam, die bekannten tertiären Amine oder quader nären Ammoniumsalze als Carbonylierungskatalysatoren
zuzugeben und zu verwenden.
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Das aromatische Oligocarbonat, das bei der ersten Stufe erhalten wird,
wird dann einer Veresterungsreaktion bei der zweiten Stufe unterworfen, wo es mit
einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid unter Bildung eines Polyestercarbonats
umgesetzt
wird. Als aromatisches Dicarbonsäuredichlorid kann man beispielsweise Terephthaloyldichlorid,
2-Chlorterephthaloyldichlorid, 2, 5-Dichlorterephthaloyldi chlorid, Isophthaloyldichlorid,
4-Chlorisophthaloyldichlorid, 5-Chlorisophthaloyldichlorid und 2,3,5,6-Tetrachlorterephthaloyldichlorid
verwenden. Diese aromatischen Dicarbansäuredichloride werden normalerweise in eine
homogene Lösung überführt, indem man sie in einem mit Wasser unmischbarenLösungsmittel,
wie oben erwähnt, löst und dann katalytisch umsetzt, indem man die entstehende Lösung
tropfenweise unter Rühren zu dem Reaktionsproduktgemisch zugibt, welches man nach
Beendigung der Reaktion der ersten Stufe erhält. Das aromatische Dicarbonsäuredichlorid
wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Summe von ihm mit dem halogenierten
Carbonyl im Bereich von 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol zweiwertiger Phenolverbindung liegt.
Seine Konzentration in der mit Wasser unmischbaren Lösungsmittelphase der zweiten
Stufe sollte so sein, daß sie innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise
0,2 bis 2 Mol/l Lösungsmittelphase liegt.
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Die zweite Stufe wird in gleichzeitiger Anwesenheit einer basischen
anorganischen Verbindung durchgeführt. Diese basische anorganische Verbindung wird
in einer Menge verwendet, die ausreicht, die in dem Reaktionsproduktgemisch, das
bei der ersten Stufe erhalten wird, vorhandenen freien phenolischen Hydroxylgruppen
zu neutralisieren. In anderen Worten sollte die basische anorganische Verbindung
in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 3 Mol pro Mol aromatischem Dicarbonsäuredichlorid
verwendet werden.
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Zur Beschleunigung der Veresterungs- und Polykondensationsreaktion
der zweiten Stufe und somit zur Erleichterung der
Herstellung eines
Produkts mit hohem Polymerisationsgrad ist es bevorzugt, daß bekannte tertiäre Amine
oder quaternäre Ammoniumsalze als Katalysatoren verwendet werden.
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Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin,
Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tridecylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin,
Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin. Als quaternäre Ammoniumsalze kann man beispielsweise
Trimethylbenzylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumchlorid verwenden. Es reicht
aus, diese Katalysatoren in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol pro Mol aromatischem
Dicarbonsäuredichlorid zu verwenden.
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Wieder können die tertiären Amine und quaternären Ammoniumsalze gleichzeitig
verwendet werden.
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Weiterhin wird ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts bei
der Durchführung der Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe verwendet, um das
Molekulargewicht des gewünschten aromatischen Polyestercarbonats zu kontrollieren,
so daß sichergestellt wird, daß es das gex schte Nolekulargewicht aufweist. Beispiele
geeigneter ilittel zur Kontrolle des Molekulargewichts sind einwertige Phenole,
wie Phenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, Cumylphenol
und p-tert.-Butylphenol, monobasische Säurechloride, wie Benzoesäuremonochlorid,
und Monoamin, wie Anilin. Die Menge, die an Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts
verwendet wird, wird geeigneterweise so ausgewählt, daß sie im Bereich von 0,001
bis Os1 Mol pro Mol zweiwertiger phenolischer Verbindung, die bei der ersten Stufe
verwendet wird, liegt. Es gibt keine besondere Beschränkung, wann das Mittel zur
Kontrolle des Molekulargewichts zugegeben werden soll, und es kann wahrend der ersten
Stufe oder der zweiten Stufe zugegeben werden oder es kann portionsweise während
der zweiten Stufe zugegeben werden.
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Bei einer besonderen Durchführung der zweiten Stufe wird eine wäßrige
Lösung der basischen anorganischen Verbindung und eines Mittels zur Kontrolle des
Molekulargewichts zusammen mit einem Katalysator zur Aktivierung der Polykondensation
zu dem bei der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktgemisch, welches den Oligoester
enthält, zugegeben und danach wird die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung
des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids tropfenweise unter Rühren zugegeben. Obgleich
die Zeit, während der Zugabe des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids erfolgt, innerhalb
eines Bereiches von mehreren s bis mehreren h ausgewählt werden kann, ist die Zugabe
normalerweise in 10 s bis 2 h beendigt. Eine Reaktionstemperatur von 0 bis 750C,
bevorzugt 5 bis 500C, wird verwendet. Eine Zeit bis zu 5 h, normalerweise von etwa
3 h, sollte ausreichen, um die Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen nach
Beendigung der Zugabe des aromatischen Dicarbonsäuredichlorids zu beenden.
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Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls auf folgende
Weise durchgeführt werden. Nachdem man das bei der ersten Stufe erhaltene Reaktionsproduktgemisch
stehen gelassen hat und es sich in zwei Schichten geteilt hat, wird die mit Wasser
unmischbare Lösungsmittelphase entfernt und konzentriert. Unter Verwendung der entstehenden
Lösung wird die Veresterungsreaktion dann, wie zuvor beschrieben, durchgeführt.
Alternativ kann die zweite Stufe ebenfalls durchgeführt werden, indem man den Oligoester
mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 aus dem Reaktionsproduktgemisch, das man
bei der ersten Stufe erhalten hat, isoliert und dann dieses Oligomere einer Veresterungsreaktion
unterwirft.
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Bei der Herstellung des gewünschten aromatischen Polyestercarbonatharzes
aus dem Reaktionsproduktgemisch, dessen Veresterung bei der zweiten Stufe erfindungsgemäß
beendigt wurde, wird das folgende Verfahren angewendet. Nach der Aufteilung des
Reaktionsproduktgemisches in zwei Schichten aurch-Stehenlassen wird die mit Wasser
unmischbare Lösungsmittelphase entfernt und danach wird sie verschiedenen Vorgängen,
wie Waschen, Isolieren und Verfestigen in an sich bekannter Weise, unterworfen.
Wenn bei der Abtrennung des Reaktionsproduktgemisches in zwei Schichten Schwierigkeiten
auftreten, können solche bekannten Verfahren, wie Einstellung des pH-Wertes, Zugabe
eines Aussalzmittels oder Zentrifugieren, verwendet werden. Die Isolierung und Verfestigung
kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann man ein Verfahren
verwenden, bei dem das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel bei normalem atmosphärischem
oder bei verringertem Druck vollständig abdestilliert wird, oder man kann ein für
das entstehende Polymere schlechtes Lösungsmittel zugeben, das bei der aktion verwendete
mit Wasser unmischbare Lösungsmittel löst, welches jedoch das entstehende Polymerisat
nicht löst, beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanolp Aceton,
Äthylacetat, Isopropyläther, n-Hexan, Cyclohexan und Methyläthylketon, oder umgekehrt,
man kann ein Verfahren verwenden, bei dem man die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung,
die das Polymerisat enthält, zu diesen schlechten Lösungsmitteln zugibt.
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Bei dem Verfahren, bei dem diese schlechten Lösungsmittel verwendet
werden, kann die mit Wasser unmischbare Lösungsmittellösung, das Reaktionsproduktgemisch,
in gewissem Umfang vorab konzentriert werden, wodurch die Menge an schlechtem Lösungsmittel,
die verwendet werden muß, verringert wird. Man erhält so ein sehr wirksames Verfahren.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 In einet 1-l-Reaktionsbehälter, der mit einem Ruhrer ausgerüstet
ist, gibt man 2,15 g (0,0538 Mol) Natriumhydroxid, 0,05 g Natriumhydrosulfit und
35,5 g (0,1555 Mol) Bisphenol A, danach fügt man 200 ml Wasser und 125 ml Methylenchlorid
zu und beim Rühren bei Zimmertemperatur bildet sich eine Lösung. Mehr als die Hälfte
des zugegebenen Bisphenols A löst sich in der wäßrigen Phase und der Methylenchloridphase
nicht und es verbleibt in dispergiertem Zustand. Während man die Innentemperatur
des Reaktionsbehälters bei 18 bis 20 0C hält, wird eine Lösung von 7,26 g (0,0734
Mol) Phosgen in 100 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 4,3 g (0,1075 Mol) Natriumhydroxid
in 100 ml Wasser tropfenzeise gleichzeitig in den Reaktionsbehälter im Verlauf von
60 min unter Rühren zugegeben. Bisphenol A, welches sich bis zum Beginn der Reaktion
in dispergiertem Zustand befunden hatte, fängt an, sich bei der tropfenweise Zugabe
der Methylenchloridlösung von Phosgen zu lösen und ist in dem Reaktionsmedium fast
vollständig gelöst zum Zeitpunkt, nachdem zwei Drittel der Gesamtmenge der Methylenchloridlösung
von Phosgen zugegeben worden sind. Nachdem die Zugabe der gesamten Methylenchloridlösung
des Phosgens beendigt ist, rührt man weitere 3 h, um die Synthese des Dihydroxycarbonatoligomeren
der ersten Stufe zu vervollständigen. Danach gibt man eine Lösung von 80 ml Wasser
von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid, 0,05 m] Triäthylamin und 0,5 g p-tert.-Butylphenol
zu und ebenfalls fügt man, während man die Innentemperatur bei 21 bis 230C hält,
tropfenweise eine Lösung von 16,85 g (0,083 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml
Nethylenchlorid im Verlauf von 30 min unter Rühren zu. Nachdem die Zugabe
des
gesamten Terephthaloyldichlorids beendigt ist, wird die Reaktion weitere 1,5 h weitergeführt,
um die Veresterungs- und Polylondensationsrealction der zweiten stufe zu vervollständigen.
ach Beendigung der Reaktion wird mit dem Rühren aufgehört und das Itea1ttionsgemisch
wird stehen gelassen. Nach etwa 1 h trennt sich das llealstionsgemisch in zwei Schichten,
die etwas trübe sind, wobei die obere Schicht die wäßrige Phase ist, während die
untere Schicht die Methylenchloridphase ist. Die gesamte untere Methylenchloridphase
wird tropfenweise zu 3 1 Methanol unter Rühren gegeben. Das ausgefallene weiße feste
Polymerisat wird gewonnen und getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Polymerisats
beträgt 47,14 g, dies entspricht einer Ausbeute von 96,1%. Ein dünner Film wird
nach dem Lösungsmittel(Methylenchlorid)filmherstellungSverfahren aus einem Teil
des erhaltenen Polymerisats hergestellt und durch Infrarotabsorptionsspektroskopie
analysiert. Dann wird das Verhältnis der Zusammensetzung (Molverhältnis) von Bisphenol-A-Rest
: TereUlithalsäurerest : Crbonatbindungen in dem erhaltenen Polymerisat aus dem
Absorptionsverhältnis seiner charakteristischen Absorptionen bei 1740 und 1770 nm
entsprechend dem Verfahren in Vysokomol. Ser., AS (5), Seite 1012 (1967) bestimmt.
Es beträgt 2 : 1 : 1.
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Die inhärente Viskosität (# inh) dieses Polymerisats, bestimmt bei
25 0C an einer Methylenchloridlösung des Polymerisats bei einer Konzentration von
1 g/100 ml, ist wie folgt:
worin C die Konzentration des Polymerisats in der Methylenchloridlösung (g/dl) ist,
t0
die Fallzeit des Methylenchlorids alleine (s) ist, t1 die Fallzeit in der Methylenchloridlösung
(s) bedeutet.
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Wird ein unter Pressen verformtes Stück, welches durch Schmelzen in
der Wärme dieses Polymerisats bei 3000C während 10 min in - einer Stickstoffatmosphäre
erhalten wurde, verwendet und wird die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymerisats
nach dem thermomechanischen Analyseverfahren, das in Zakin, J. L. et al., J. Apply.
Polymer Sci., Band 10, Seite 1455 (1966) beschrieben wird, bestimmt, stellt man
fest, daß sie 1760C beträgt, während die Wärmeverformungstemperatur unter Belastung,
bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren D-648 (HDT, 18,2 bar), 1660C beträgt.
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Die Reaktion der ersten Stufe wird gemäß dem gleichen Verfahren bei
identischen Bedingungen durchgeführt und das entstehende Reaktionsgemisch wird analysiert.
Ein Teil der Methylenchloridphase, die sich als Folge des Stehenlassens des Reaktionsgemisches
nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe abscheidet, wird einerGPC-Analyse
(unter Verwendung einer Säule, die mit einem im Handel erhältlichen Produkt mit
dem Warenzeichen "Shodex A802" als stationäre Phase bepackt ist, Methylenchlorid
als Entwicklungsmittel) unterworfen. Bei dieser Analyse wird bestätigt, daß sich
ein phenolisches hydroxylterminiertes Bisphenol-A-oligocarbonat gebildet hatte,
welches hauptsächlich aus einem Oligocarbonat mit einem Polymerisationsgrad von
1 bis 2 besteht. Wird das nicht-umgesetzte Bisphenol A, das sich beim Ansäuern des
Reaktionsgemisches mit Phosphorsäure abscheidet, gewogen, so wiegt es 3,5 &
und wird die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol
A, die gelöst
in der Methylenchloridphase zurückbleibt, gemäß dem GPC-Innenstandardverfahren bestimmt,
so beträgt sie 4,6 g. Es wurde so gefunden, daß die Umwandlung von Bisphenol A bei
der ersten stufe 77,2 Mol-'Ó beträgt.
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Beispiel 2 Die Reaktion der ersten Stufe wird gemäß dem gleichen
Verfahren und den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt
und es werden 0,5 g p-tert.-Butylphenol und 0,05 ml Triäthylamin zu dem entstehenden
Reaktionsgemisch zugegeben. Danach erfolgt die tropfenweise Zugabe unter Rühren
einer Lösung von 16,85 g (0,83 Mol) Isophthaloyldichlorid in 100 ml Methylenchlorid
und einer Lösung von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser gleichzeitig
im Verlauf von 30 min. Nachdem das gesamte Isophthaloyldichlorid zugegeben wurde,
wird die Reaktion weitere 1,5 h weitergeführt, um die Reaktion der zweiten Stufe
zu beendigen. Das entstehende Polymerisat besitzt 12inch = 0,688, eine Tg = 1600C
und eine HDT (1892 bar) = 149°C.
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Beispiel 3 Bei der -Synthese des Bisphenol-A-oligocarbonats der ersten
Stufe gemäß dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird die Reaktion unter Verwendung
von 0,05 ml Triäthylamin als Katalysator durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion
der ersten Stufe wird eine Lösung in 80 ml Wasser von 0,1 g (0,2525 Mol) und 0,6
g p-tert.-Butylphenol zugegeben. Danach folgt die tropfenweise Zugabe unter Rühren
einer Lösung von 16,85 g (0,83 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml
Methylenchlorid
im Verlauf von etwa 20 s, während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 230C gehalten
wird. Die Reaktion wird dann weitere 1,5 h zur Beendigung der Reaktion weitergeführt.
Das entstehende Polymerisat besitzt Alinh = 0,635, eine Tg = 1660C und eine HDT
(18,2 bar) = 1580C.
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Beispiel 4 Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktor wird mit 2,8
g (0,07 Mol) NatriumSlydroxid, 34,245 g (0,15 Mol) Bisphenol A, 0,05 g Natriumhydrosulfit,
200 ml Wasser und 125 ml Methylenchlorid beschickt und dann wird in den Reaktor
tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 9,39774 g (0,095 Mol) Phosgen in 150 ml
Methylenchlorid und eine Lösung von 5,6 g (0,14 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser
im Verlauf von 75 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 18 bis 200C
gehalten wird. Die Reaktion wird weitere 2,5 h zur Beendigung der Reaktion der ersten
Stufe weitergeführt. Danach wird eine Lösung in 100 ml Wasser von 5,568 g (0,1392
Mol). Natriumhydroxid, 0,5 g p-tert.-Butylphenol und 0,06 ml Triäthylamin zugegeben,
während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 23°C gehalten wird, dann wird tropfenweise
unter Rühren eine Lösung von 11,775 g (0,058 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100
ml Methylenchlorid im Verlauf von etwa 30 s zugegeben. Die Reaktion wird eine weitere
h nach Beendigung der Zugabe weitergeführt.
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Zu diesem Zeitpunkt erfolgt eine weitere Zugabe einer Lösung von 0,5
g p-tert.-Butylphenol in 10 ml Methylenchlorid. Die Reaktion wird weitere 30 min
weitergeführt, um die Veresterungs- und Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe
zu beenden.
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Das entstehende Polymerisat besitzt ein Bisphenol-A-Rest: Terephthalsäurerest:
Carbonatbindungs-Molverhältnis von 2 : 0,77 : 1,23, 4 inh = 0,574, eine Tg = 1620C
und eine HDT (18,2 bar) - 150°C.
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B e i s p i e l 5 In einen Reaktionsbehälter gibt man 4,72 g (0,118
Mol) iiatriumhydroxid, 24,17 g (0,6043 Mol) Bisphenol A, 0,05 g Natriumhydrosulfit,
450 ml Wasser und 300 ml Methylenchlorid und anschließend bläst man 5,25 g (0,0531
Mol) Phosgen in gasförmigem Zustand in den Reaktionsbehälter unter Rühren im Verlauf
von 30 min. Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wird die Reaktion weitere
2 h zur Beendigung der Reaktion der ersten Stufe weitergeführt. Nach Beendigung
der Reaktion der ersten Stufe wird eine Lösung in 150 ml Wasser von 5,6 g (0,14
Mol) Natriumhydroxid, 0,4 g p-tert.-Butylphenol und 0,137 g Trimethylbenzylammoniumchlorid
zugegeben und, während die Reaktionstemperatur bei 23 bis 25°C gehalten wird, wird
eine Lösung von 10,76 g (0,053 Mol) Terephthaloyldichlorid in 100 ml Methylenchlorid
tropfenweise im Verlauf von etwa 20 s zugegeben. 30 min nach Beendigung der Zugabe
der Terephthaloyldichloridlösung werden 0,03 ml Triäthylamin zugegeben und die Reaktion
wird weitere 1,5 h zur Beendigung der Veresterungs-und Polykondensationsreaktion
der zweiten Stufe weitergeführt. Das entstehende Polymerisat zeigt zu inh = 0,517,
eine Tg = 1740C und eine HDT (18,2 bar) = 1630C.