DE1301552B

DE1301552B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1301552B
Application number: DET26389A
Authority: DE
Inventors: Shima Takeo
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1963-06-19
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL6407013A; GB1074204A; US3444141A

Description

Die Herstellung von Polyestern aus zweibasischen Säuren und 1,2- oder 1,3-Glykolen ist bekannt. Ferner ist bekannt, daß diese Polyester als Ausgangsmaterialien für Fasern und Filme geeignet sind.

Es ist ferner bekannt, daß sich 1,2-Glykolester oder 1,3-Glykolester von aliphatischen oder aromatischen Oxysäuren durch Selbstkondensation bilden und manche dieser Polyester auch als Ausgangsmaterial für Fasern und Filme dienen können.

Diese Verfahren benötigen relativ lange Reaktionszeiten. Ferner weisen die betreffenden Reaktionsprodukte einen für manche Anwendungen zu geringen Polykondensationsgrad auf, da die Polykondensationsreaktion relativ hohe Temperaturen von beispielsweise 200 bis 350 C erfordert, bei denen bereits unerwünschte Nebenreaktionen, wie thermische Zersetzung, auftreten. Selbst die Anwendung bekannter Katalysatoren zur Beschleunigung der Polykondensation fordert immer noch beträchtlich lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen, so daß leicht gefärbte Produkte entstehen. So erfordert die bekannte Herstellung von Polyäthylenterephthalat als Ausgangsmaterial für Fasern eine Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen im Bereich stens 0,2, berechnet aus dem in ortho-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35 C gemessenen Wert, umsetzt mit Arylkohlensäureestern der allgemeinen Formeln

oder

O —C —O

X—C—O—Z

in denen Z einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aromatischen Rest, Y -= Z oder den einwertigen Rest der Formel

oder den Laurylrest und X ein Halogenatom bedeutet, wobei der Molprozentanteil des zugesetzten

von 270 bis 290¹C und einem hohen Vakuum von 25 Arylkohlensäureesters. bezogen auf die Gesamtmol

zahl der Säurekomponente, die zum Reaktionssystem als Ausgangsmaterial gegeben worden ist. nicht größer ist als der durch die folgende Gleichung errechnete Wert von r:

z. B. 0,1 mm Hg. Daher sind für die großtechnische Herstellung aufwendige Anlagen erforderlich.

Ferner ist es bekannt, Polyester durch Erhitzen von Diarylcarbonaten mit einer Mischung von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyverbindungen und/oder Hydroxycarbonsäuren unter Zusatz von Katalysatoren herzustellen. Dabei können z. B. Diarylester von Terephthalsäure hergestellt werden, die anschließend mit Äthylenglykol zur Bildung eines

Polyesters umgesetzt werden. Diese speziellen Ester 35 zum Zeitpunkt der Zugabe des Arylkohlensäureesters sind zwar weiß, besitzen jedoch einen relativ niedrigen darstellt und worin r die obere Molprozentgrenze des

y = - 2 x³ + 9 x² - 17 je + 13,5,

worin χ eine positive Zahl von 0,2 bis 1,5 ist und die inhärente Viskosität des Polyesters in dem System

45

Polykondensationsgrad. Bei diesem Verfahren ist es nicht möglich, die Viskosität und damit den Polykondensationsgrad in gewünschter Weise zu steuern, so daß die Reaktionszeit und der Polykondensationsgrad der Endprodukte nicht allen Anforderungen entsprechen.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren und Pyrokohlensäureestern bekannt. Hierbei handelt es sich nicht um die Herstellung von Polyestern. Das bekannte Verfahren läßt sich zwar auch zur Veresterung der Restcarboxylgruppen in Polyestern anwenden; dabei wird aber ein bereits vorher hergestellter Polyester eingesetzt. Auch durch dieses Verfahren können also keine Polyester mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyestern, bei dem nach vergleichsweise kurzer Polykondensationszeit Produkte mit hohem Molekulargewicht und klarer Färbung erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Polykondensieren von zweibasischen organischen Säuren oder deren funktionellen Derivaten mit 1,2- oder 1,3-Glykolen oder deren funktionellen Derivaten oder durch Polykondensieren von Hydroxycarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Umsetzern der erhaltenen Poly- ^f>5 ester mit Arylestern einer Kohlensäure. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyester nach' Erreichen einer inhärenten Viskosität von wenigzuzusetzenden Arylkohlensäureesters, bezogen auf die Gesamtmolzahl der als Ausgangsmaterial zu verwendenden Säurekomponente, darstellt.

Als Arylkohlensäureester kommt vorzugsweise Diphenylcarbonat in Betracht.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Viskosität des herzustellenden Polyesters und damit dessen Polykondensationsgrad in gewünschter Weise zu steuern. Dabei werden nach relativ kurzer Polykondensationszeit Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten. Das Verfahren ist einfach durchführbar und bereits bei Anwendung von geringerem Vakuum als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen außerordentlich wirksam. Es werden klare Produkte ohne unerwünschte Färbung erhalten.

Gemäß der Erfindung können auch Mischpolyester aus zwei oder mehr zweibasischen organischen Säuren und zwei oder mehr 1,2- oder 1,3-Glykolen hergestellt werden. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß Polyäthylenterephthalat hergestellt.

Als Arylkohlensäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) werden bei dem Verfahren der Erfindung bevorzugt folgende Verbindungen eingesetzt:

Diphenylcarbonat

Di-0-tolylcarbonat

Il ο

Di-p-chlorphenylcarbonat

Di-3-naphthylcarbonat

Di-o-phenylphenylcarbonat

Di-(2,6-dimethylphenyl)-carbonat

CH₃ CH₃

CH₃

Phenyl-3-naphthylcarbonat

CH₃

Als Arylkohlensäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (2) kommen bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise folgende Verbindungen in Betracht:

Phenylchlorcarbonat

O Cl

\_c/

Il ο

p- Phenylphenylchlorcarbonat

Bei der Zugabe der Arylkohlensäureester ist zu beobachten, daß sich mindestens ein Teil davon zersetzt und ein einwertiges Phenol der Formel HO — Z bildet. Wenn das einwertige Phenol lange in dem Reaktionssystem verbleibt, kann es als Kettenbeendiger für das Polyesterprodukt dienen und dadurch die Molekulargewichtszunahme des Polyesters ungünstig beeinflussen. Daher ist bevorzugt die Atomgruppe Z in den vorstehenden Formein (1) und (2) so zu wählen, daß das Zersetzungsprodukt HO — Z aus dem Reaktionssystem durch Verdampfung unter den Reaktionsbedingungen der Polyesterbildung nach der Zugabe des Arylkohlensäureesters abdestilliert werden kann.
Wenn man die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen Polyester nach Erreichen einer inhärenten Viskosität von 0,6 oder höher mit den erfindungsgemäß verwendeten Arylkohlensäureestern umsetzt, können Polyester mit besonders hohen Molekulargewichten, die bisher im geschmolzenen Zustand nicht erhältlich waren, z. B. solche mit einer inhärenten Viskosität. von etwa 1,4 innerhalb sehr kurzer Reaktionszeit erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht und die Polykondensationsreaktionszeit erheblich gekürzt. Dadurch wird die Depolymerisationsreaktion inhibiert, so daß Polyester mit sehr hohem Polykondensationsgrad, der früher nicht erreicht werden konnte, die außerdem nicht gefärbt sind, hergestellt werden.

Wenn z. B. bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat 1 Molprozent des Arylkohlensäureesters, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente des Polyesters, zugesetzt wird, ist die Polykondensationszeit, die erforderlich ist, um das Durchschnittsmolekulargewicht des Produktes von 15 000 auf 30 000 zu erhöhen, etwa ein Dreißigstel derjenigen ohne diese Zugabe. Weiterhin kann gemäß der Erfindung Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von 40 000 oder darüber leicht hergestellt werden, während die Herstellung von Polyäthylenterephthalat mit so hohem Molekulargewicht durch Schmelzpolykondensation bisher-schwierig war.

Weiterhin wird die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht durch Reaktion unter Freisetzung von 1,2- oder 1,3-Glykol oftmals unter hohem Vakuum, z. B. 1 mm Hg oder sogar noch höher, ausgeführt. Dagegen geht die Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren bei geringem Vakuum vor sich, z. B. 20 bis 100 mm Hg. Dies ist ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der Erfindung.

Gemäß der Erfindung kann die Gesamtmenge des Arylkohlensäureesters auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich hinzugefügt werden.

Ebenso können zu den Polyestern, die nach diesem Verfahren erhalten werden, Mattierungsmittel, z. B. Titanoxyd, ferner Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, in Übereinstimmung mit der üblichen Arbeitsweise hinzugefügt werden.

Nach der Erfindung wird die Zeit, die für die Kondensation des Polyesters erforderlich ist, im Vergleich mit üblichen Verfahren wesentlich verkürzt; weiterhin haben die erzeugten Polyester einen ausgezeichneten Farbton und Erweichungspunkte in derselben Höhe wie die üblichen Produkte.

Die erfindungsgemäß verwendeten Arylkohlensäureester verändern den Molekülaufbau des Polyesters nicht wesentlich, sondern dienen nur dazu,

die Polykondensationsgesch'.vindigkeit zu erhöhen. Es hat sich gezeigt, daß die Polyester, die nach dem Verfahren der Esßndung erhalten wurden, im Vergleich mit den Polyestern, die nach üblichen Verfahren erhalten werden, eine wesentlich verringerte Menge Endcarboxylgruppen aufweisen. Dies ist wiederum ein wesentlicher Vorteil der Erfindung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. In den Beispielen, beziehen sich die angegebenen Telie auf das Gewicht

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkoionne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen ^ Äthylenglykol, 0.04 Teilen Antimonlrioxyci und 0,088 Teilen Calciumacetal beschickt; der Inhalt wurde erhitzt, während das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nachdem die MethanoMesüiistion beendet war, begann überschüssiges Giykoi ab- ;o zudestiilieren, das ebenfalls aus dmi Reakiionssystem entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 230C erreicht haue, werde das Reaktionsprodukt (Vorkondensat) in em anderes Reaktionsgefäß übergeführt, wo die Reaktion bei nach und nach auf 26GX erhöhter Temperatur während etwa 30 Minuten bei verringertem Druck von 20 mm Hg weitergeführt wurde.

Danach wurde die Temperatur Im Inneren des Reaktionsgefäßes schnell auf 275¹C erhchi: die Reaktion wurde dann bei Hochvakuum von 0.1 bis 1 mm Hg weitergeführt. Inneibalb von etwa 20 Minuten Hochvakuumreaktior- stieg die inhürerUe Viskosität des erhaltenen Polyesters auf 0,21. Danach wurden 1,8 Teile Diphenylcarbonat zu dem Syrern zu- ;s gegeben, woraufhin etwa ! Minute bei atmosphärischem Druck gerührt wurde. Die Hochvakuumreaklion wurde dann sofort weitergeführt. Nach etwa 3 Minuten stieg die inhärente Viskosität des Polyesters auf 0,60. Der erhaltene Polyester war ein farbloser Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 258,4 C.

Beispiele 2 bis 7
und Vergleichsversuche

Reaktionsgefäße n;ii Rektifizierkolonnen wurden jeweils mil 97 Teilen Dimethylterephthalat und 69 Teilen ÄrhylenglykoJ beschickt, ferner jeweils mit dem KaIaIyS₁UOf gemäß Spalte 2 der nachstehenden Tabelle I in der Mense eemäß Spalte 3 derselben T-belle.

Sobald die 1 emperatur der Reaktionsgefuue 150 C erreichte, begann Methanol abzudestillieren; dies hörte auf, sobald die Temperatur nach und nach auf 230 C stieg. Dann wurden die Reaktionsgemische in andere Reaktionsgefäße übergeführt, 3ie daraufhin in ein Salzbad von 275^: C eingetaucht wurden; es wurde daraus überschüssiges Äthylenglykol 30 Minuten bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Nach weiterer Reaktion 30 Minuten bei einem Vakuum von 20 mm Hg wurden die Reaktionsgemische einer Hochvakuumreaktion bei 0,2 bis 0,3 mm Hg unterworfen, wobei die Zeitdauer jeweils in Spalte 4 der Tabelle I angegeben ist. In Spalte 5 der gleichen Tabelle sind die inhärenten Viskositäten und Erweichungspunkte der Reaktionsprodukte angegeben, die bei jeder der in Tabelle 4 angegebenen Reaktionszeiten als Proben entnommen wurden.

Tabelle I Polykondensation ohne Zugabe von Arylkobiensäureestern

Vergieichs- versuch	i j Katalysator
1	Ca(OAc)₂ ■ 2 H₂O
	Sb₂Q₁
2	I Zn(OAc); · 2 H₂O
	Sh₂O₃
3	Ti(OC₂H₅)S
4	Mn(OAc)₂ · 2 H₂O
5	Zn(OAc)₂ · 2 H₂O

Menge des	Hochvakiium-	Reaktionsprodukt	Erweichungs
Katalysators	reaktionszei!	inhärente	punkt
		Viskosität	(C)
{Teile}	(Kimmen)	('/)	262,3
0.08	30	0,35	261,9
0.04	60	0.59	260,7
	90	0,75	259,7
	120	0,85	260,1
0.03	30	0.44	257,8
0,04	60	0,72	256,9
	90	0.88	256,7
	120"	0,95	258,2
0.01	30	0,57	256,5
	60	0,85	253,3
	90	1,00	261,8
0.05	40	0,38	260.1
	60	0,61	260,1
	90	0,62	256,8
0.05	60	0,61	253.7
	90	0.78

Tabelle II zeigt die Veränderung in den PoIykondensationsgraden als Ergebnis der Zugabe von 1.2 Teilen Diphenylcarbonat während der Reaktion, wie sie vorstehend beschrieben ist. Das bedeutet, daß die inhärenten Viskositäten der Reaktionsprodukte zu den Zeitpunkten, wie sie in Spalte 4 der Tabelle II angegeben sind, nach Einleiten der Hochvakuumreaktion gemessen wurden; die Ergebnisse sind in Spalte 5 aufgeführt. Danach wurden jedem Reaktionssystem 1,2 Teile Diphenylcarbonat hinzugefügt; es wurde 1 Minute lang gemischt, und

die Reaktion wurde 2 Minuten lang bei einem Vakuum von 20 mm Hg weiter fortgeführt, wobei währenddessen ein beträchtlicher Anstieg in der Schmelzviskosität mit Schaumbildung beobachtet wurde. Die Schaumbildung endete im wesentlichen während der nachfolgenden 10 Minuten Hochvakuumreaktion. Die inhärenten Viskositäten und Erweichungspunkte der Reaktionsprodukte, die zu diesem Zeitpunkt als Proben entnommen wurden, sind in Spalte 6 angegeben.

Tabelle II

Beispiel	Katalysator-	Menge des Katalysators (Teile)	Hochvakuum reaktionszeit (Minuten)	Inhärente Visko sität des Polyesters unmittelbar vor Zugabe von Diphe nylcarbonat Ui)	Polyester nac Diphenylcarbc folgende inhärente Viskosität <>/)	ι Zugabe von nat und nach- R.eaktion Erweichungs punkt (⁰C)
2	Ca(OAc)₂ ■ 2 H₂O Sb₂O₃	0,08 0,04	60	0,59	1,15	258,6
3	Zn(OAc)₂ ■ 2 H₂O Sb₂O₃	0,03 0,04	35	0,60	1,00	259,0
4	Ti(OC₂H₅)4	0,01	40	0,69	1,34	257,9
5	Mn(OAc)₂ · 2 H₂O	0,05	60	0,54	0,90	260,6
6	Zn(OAc)₂ ■ 2 H₂O	0,05	60	0,61	0,89	260,9
7	Ca(OAc)₂ · 2 H₂O Sb₂O₃	0,08 0,04	90	0,75	1,10	259,5
Vergleichs versuch 6*)	Ca(OAc)₂ · 2 H₂O Sb₂O₃	0,08 0,04	0	0,13	0,17	—

*) Bei Vergleichsversuch 6 wurde Diphenylcarbonat zu dem Reaktionsprodukt mit niedrigem Polykondensationsgrad gegeben.

Durch Vergleich der Ergebnisse gemäß Vergleichsversuch 1 nach Tabelle I mit Beispiel 2 nach Tabelle II Vergleichsversuch 2 mit Beispiel 3, Vergleichsversuch 3 mit Beispiel 4 und Vergleichsversuch 4 mit Beispiel 5 sind die Vorteile der Zugabe des Arylkohlensäureesters ersichtlich.

Vergleichsversuch 7

Die Reaktion gemäß Beispiel 2, wie im ersten Versuch gemäß Tabelle II, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 Teile Diphenylcarbonat an Stelle von 1,2 Teilen hinzugefügt wurden. Die inhärente Viskosität des sich ergebenden Reaktionsproduktes betrug 0,57: es wurde eine große Menge von nicht umgesetztem Diphenylcarbonat aus dem Reaktionssystem abdestilliert. So wurde keine Zunahme des Polykordensationsgrades beobachtet. ι

A>.:; diesem Kontrollversuch ist ersichtlich, daß der Ai^"!kohlensäureester nicht in großem Überschuß \ervvc!idet werden sollte.

Beispiel 8

Ein Autoklav mit Destillationskolonne wurde mit 120 Tcifen Terephthalsäure. 80 Teilen Äthylenglykcl und 0,065 Teilen basischem Zinkcarbonat beschickt und auf 240⁰C bei einem Druck von 2,4 kg/cm² erhitzt.

Die Reaktion war nach 90 Minuten beendet; währenddessen wurde das Wasser, so wie es gebildet wurde, aus dem System durch die Destillationskolonne abdestilliert. Nach Zugabe von 0,043 Teilen Antimontrioxyd zum System wurde das Reaktionsgelaß in ein Bad von 275⁰C eingebracht; das überschüssige Äthylenglykol wurde binnen 30 Minuten abdestilliert. Nach anschließenden 30 Minuten Reaktion bei 20 mm Hg wurde die Reaktion während weiterer 60 Minuten bei Hochvakuum von 0,1 mm Hg fortgesetzt. Der erhaltene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von 0,60 und einen Endcarboxylgruppengehalt von 8eq./10⁽ⁱg.

Danach wurden zum geschmolzenen ReaktionspiOcUikl 0,75 Teile Diphenylcarbonat bei atmosphärischem Druck hinzugegeben; es wurde 1 Minute lang gemischt; unmittelbar darauf folgten 2 Minuten Hochvakuumreakiion. Der erhaltene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von 0,91, einen Fndcarboxylgruppengehalt von 6,leq./lC^(!g und einen Erweichniics;)unkl von 260,3⁰C.

Beispiel 9

Ein Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen Äthylenglykol, 0,08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt; das gebildete Methanol wurde aus dem System abdestilliert. Danach wurde das Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt, in ein Salzbad von 280⁰C eingetaucht und 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck umgesetzt; währenddessen wurde das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert. Die Reaktion wurde weiterhin 30 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere 30 Minuten lang bei Hochvakuum von 0,2 bis 0,3 mm Hg fortgeführt. Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität von 0,40; es wurden 0,6 Teile Diphenylcarbonat unter Mischen während einer Minute bei atmosphärischem Druck zugefügt. Nach der darauffolgenden Reaktion während 2 Minuten bei 20 bis 30 mm Hg und während 5 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg stieg die inhärente Viskosität des Reaktionsproduktes auf 0,70. Danach wurden zusätzlich 0,6 Teile Diphenylcarbonat zu demselben geschmolzenen Polyester unter Mischen während einer Minute bei atmosphärischem Druck zugesetzt; das System wurde bei 20 mm Hg und während weiterer 5 Minuten bei 0,2 bis 0,3 mm Hg umgesetzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität von 1,05. Nachdem noch 0,4 Teile Diphenylcarbonat demselben Produkt zugesetzt worden waren und gleichartiges Mischen unter atmosphärischem Druck und Reaktion bei verringerten Drücken gefolgt waren, hatte das Endprodukt eine inhärente Viskosität von 1,20. der nachfolgenden 5 Minuten wurde die Temperatur des Salzbades auf 300 C erhöht; das Vakuum wurde auf 0,3 bis 0,5 mm Hg gebracht; unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion fortgesetzt. Nach etwa 30 Minuten hatte das Reaktionsprodukt eine inhärente Viskosität von 0,67 und einen Endcarboxylgruppengehalt von 13,3 eq.lO" g. Wenn man 1,2 Teile Diphenylcarbonat demselben Reaktionsprodukt zusetzt und danach 2 Minuten lang bei 20 mm Hg mischt, worauf 2 Minuten Reaktion bei 0,5 bis 0,6 mm Hg folgt, wird ein farbloses Reaktionsprodukt erhalten, das eine inhärente Viskosität von 1,11 und einen Endearboxylgruppengehalt von 10,2eq./10'^; g hat.

Zum Vergleich wurde derselbe Versuch bei 300 C und bei hohem Vakuum, wie etwa 0,3 bis 0,5 mm Hg, ohne Zugabe von Diphenylcarbonat ausgeführt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen wie vorstehend waren; als Ergebnis stellte sich heraus, daß nach 50 Minuten Hochvakuum das Reaktionsprodukt eine inhärente Viskosität von 0,85 und einen Endearboxylgruppengehalt von 27eq./10⁽ⁱg hatte. Nach 70 Minuten verfärbte sich das Produkt jedoch nach Gelblichbraun, nämlich infolge Wärmezersetzung; es hatte eine inhärente Viskosität von 0,80 und einen Endearboxylgruppengehalt von 46eq./10^l!g. Weiterhin fiel nach 120 Minuten die inhärente Viskosität auf 0,73 ab. So konnte ein hoch polymerisiertes Reaktionsprodukt nicht erhalten werden.

Beispiele 12 bis 17

Beispiel 10

Nach derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 0,60 ohne Zugabe von Diphenylcarbonat, aber mit verlängerter Hochvakuumreaktionszeit von 60 Minuten hergestellt. Danach wurden 1,1 Teile Diphenylcarbonat dem geschmolzenen Polyester hinzugefügt; das System wurde etwa 100 Sekunden lang bei einem Vakuum von etwa 20 mm Hg umgesetzt. Der erhaltene Polyester hatte einen Schmelzpunkt von 257,8 ⁰C und eine inhärente Viskosität von 0,90.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß mit einer Rektifizierkolonne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen Äthylenglykol, 0,08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt, bis die Esteraustauschreaktion beendet war; währenddessen wurde das Methanol abdestilliert. Danach wurde das Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt und in ein Salzbad von 290⁰C eingetaucht, so daß das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert werden konnte. Nach etwa 30 Minuten, nachdem die Äthylenglykoldestillation im wesentlichen aufgehört hatte, wurde die Reaktion weitere Minuten bei 20 mm Hg fortgesetzt. Während Reaktionsgefäße, jeweils mit einer Rektifizierkolonne, wurden jeweils mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 69 Teilen Äthylenglykol, 0,08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt. Sobald die Innentemperatur der Reaktionsgefäße 150⁰C erreichte, begann Methanol abzudestillieren; das hörte auf, sobald die Temperatur nach allmählichem Anstieg, so wie die Reaktion voranging, 230°C erreicht hatte. Dann wurde der Inhalt der Reaktionsgefäße jeweils in andere Reaktionsgefäße übergeführt; diese wurden in ein Salzbad von 275°C eingetaucht; darauf folgte das Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck. Die Reaktion wurde dann 30 Minuten bei 20 mm Hg und weiterhin 60 Minuten bei Hochvakuum von 0,2 bis 0.3 mm Hg fortgesetzt. Die inhärenten Viskositäten der erzeugten Polyester in dieser Stufe sind in Spalte 4 der Tabelle III nachstehend angegeben. Jedem der Produkte wurde dann die Verbindung, die in Spalte 2 der Tabelle angegeben ist, in einer Menge zugesetzt, die in Spalte 3 angegeben ist; es wurde 2 Minuten lang bei atmosphärischem Druck durch Rühren gemischt; dann wurde die Reaktion 2 Minuten lang bei 20 mm Hg und 15 Minuten lang bei 0,2 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Die inhärenten Viskositäten und Erweichungspunkte der sich ergebenden Reaktionsprodukte sind jeweils in den Spalten 5 und 6 der Tabelle III angegeben.

⁶S Zum Vergleich sind auch Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben, bei denen ein aliphatisches Carbonat und ein cycloaliphatisches Carbonat hinzugefügt worden waren.

11

Tabelle III

12

Beispiel

Arylkohlensäureester Zugabemenge

(Teile)

Inhärente Viskosität di Polyesters unmittelbar vor Carbona . zugabe

Inhärente

Viskosität d

erzeugten

Polyesters

Erweichungspunkt des erzeugten Polyesters

I=C)

12

13

14

15

16

17

Vergleichsversuch

Vergleichsversuch 9

DU/i-naphthylcarbonat

Di-o-phenylphenylcarbonat

^xc^x Il ο

Di-o-tolylcarbonat

CH₁

CH₃

-o

Il

Di-2,6-dimethylphenylcarbonat CH₃ CH₃

CH₃

Il O

p- Phenylphenylchlorcarbonat

p-Phenylenphenyl-o-tolyldicarbonat

0

-C-O

Dicyclohexylcarbonat O

Ϊ O

Dilaurylcarbonat (C₁₂H₂₅O)₂C =

CH₃

o-i-o-/>

'0,60

1,9 0,60

0,62

0,60

0,62

0,60

0,58

0,62

1,00

1,30

1,07

0,85

0,87

0,95

0,69

0,65

259,9

257,1

259,5

260,8

259,2

258,0

261,6

2bl,3

Beispiel 18

Ein Reaktionsgefäß mit Rektifizierkolonne wurde mit 116 Teilen Dimethylsebacat, 84 Teilen Trimethylenglykol, 0,057 Teilen Zinkacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in ein anderes Reaktionsgefaß übergeführt, in einem Bad von 270 C 1 Stunde lang bei atmosphärischem Druck erhitzt und weiterhin 30 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 275 C und bei 20 mm Hg umgesetzt, so daß das überschüssige Trimethylenglykol entfernt wurde. Nach der darauffolgenden Hochvakuumreaktion bei 0,1 mm Hg während 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 275⁰C wurde ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 0,25 erhalten. Wenn man dem geschmolzenen Polyester bei der Badtemperatur von 275^c C 0,75 Teile Phenyllaurylcarbonat zusetzt und mischt, worauf eine 3 Minuten lange Hochvakuumreaktion folgt, steigt die inhärente Viskosität des Polyesters auf 0,41.

Beispiele 19 und 20

Reaktionsgefäße, jeweils mit einer Rektifizierkolonne, wurden jeweils mit einem zweibasischen Ester, wie in Spalte 2 der Tabelle IV angegeben, mit einem Glykol gemäß Spalte 4 in den dabei angegebenen Mengen gemäß den Spalten 3 und 5, 0.08 Teilen Calciumacetal und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt. Die Reaktionsgefäße wurden erhitzt; sobald die Innentemperatur 150 C erreichte, begann Methanol abzudestillieren; das hörte auf, sobald die Temperatur 230 C erreichte. Danach wurde der Gefäßinhalt in andere Reaktionsgefäße

ίο übergeführt, in ein Salzbad von 275 C eingetaucht und 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck, 30 Minuten lang bei 20 mm Hg und weiter während der in Spalte 6 der Tabelle IV angegebenen Zeit bei hohem Vakuum umgesetzt. Die inhärenten Viskositäten und Schmelzpunkte der Reaktionsprodukte sind in den Spalten 9 und 8 der Tabelle IV angegeben. 2,4 Teile Diphenylcarbonat wurden nach der angegebenen Zeitdauer der Hochvakuumreaktion gemäß Spalte 6 der Tabelle V den Reaktionsprodukten hinzugefügt, die die inhärenten Viskositäten aufwiesen, welche in Spalte 7 angegeben sind; es erfolgte Vermischung mit den entsprechenden Reaktionsprodukten durch Rühren während einer Minute bei atmosphärischem Druck, worauf Reaktion von 2 Minuten bei 20 mm Hg und von 10 Minuten bei 0,2 bis 0,3 mm Hg folgte. Die inhärenten Viskositäten der erhaltenen Polyester sind in Spalte 7 angegeben.

Tabelle IV
Polykondensation ohne Zugabe von Arylkohlensäureestern

Vergleichs versuch	Zweibasischer Ester (D	Menge von (1) (Teile)	Glykol (2)	Menge von (2) (Teile)	Hochvakuum reaktionszeit (Minuten)	Inhärente Viskosität ('/)	Schmelz punkt ( C)
10 11	Dimethylsebacat Dimethylisophthalat	115 97	Äthylenglykol Äthylenglykol	69 75	20 40 60 30 70 120	0,50 0,82 1,02 0,20 0,40 0,62	83,5 241,0

Tabelle V

	Zweibasischer Ester	Menge von (1)	Glykol (2)	Menge von (2)	Hoch-	Inhärente	Inhärente
	U I				vakuum- reaktions-	Viskosität	Viskosität des
					zeit (3)	des Polyesters unmittelbar	Hochvakuum
Beispiel		(Teile)		(Teile)		nach (3)	polyesters nach Zugabe von
	Dimethylsebacat	15	Äthylenglykol	69	(Minuten)		Diphenyl
	Dimethylisophthalat	97	Äthylenglykol	75	20	Ov)	carbonat
					70	0,50	('/)
19						0,39	1,18
20				1,00

Vergleichsversuch 12

Ein Reaktionsgefaß mit Rektifizierkolonne wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 100 Teilen Cyclohexan-l,4-dimethanol und 0,026 Teilen einer 20prozentigen Isopropylalkohollösung von Titanisopropoxyd beschickt und erhitzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 170C erreichte, begann das Methanol abzudestülieren; das hörte auf. sobald die Temperatur 245^: C erreichte. Dann wurde das Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefaß übergeführt; dieses wurde in ein Salzbad von 300°C eingetaucht; der Inhalt wurde 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck, 30 Minuten lang bei 20 mm Hg und 80 Minuten bei Hochvakuum von 0.2 bis 0.3 mm Hg umgesetzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt hatte einen Erweichungspunkt von 293 C und eine inhärente Viskosität von 0.77.

Derselbe Versuch wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Hochvakuumreaktion nach 60 Minuten seit ihrem Anfang unterbrochen und ein Teil des Produktes als Probe entnommen wurde. Dann wurden dem verbleibenden Produkt 1,2 Teile Diphenylcarbonat durch Rühren 1 Minute lang bei atmosphärischem Druck beigemischt; die Reaktion wurde 2 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere 15 Minuten lang bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Die inhärente Viskosität der Probe nach 60 Minuten Hochvakuumreaktion betrug 0.60, dagegen 0,69 bei dem Produkt nach Zugabe von Diphenylcarbonat und nachfolgender Reaktion.

B e i s ρ i e 1 21 '⁵

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 113 Teilen gut getrocknetem 3 - Hydroxyäthyl - ρ - 3 - hydroxyäthoxybenzoat und 0.05 Teilen 20ⁿ/₍>iger Titantetraäthoxydlösung in Äthylalkohol beschickt. Dieses Reaktionsgefäß wurde in ein Salzbad von 240 C eingebracht; der Inhalt wurde durch Erhitzen umgesetzt, während Stickstoffgas unter Rühren hindurchgeleitet wurde. Danach wurde die Salzbadtemperatur auf 260^: C erhöht; die Reaktion wurde bei einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg 300 Minuten lang fortgesetzt. Die Probe des Reaktionsproduktes, die zu diesem Zehpunkt entnommen wurde, hatte eine inhärente Viskosität von 0,57 und einen Erweichungspunkt von 213 C.

Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Hochvakuumreaktionszeit auf 280 Minuten verkürzt wurde; das Reaktionsprodukt wies eine inhärente Viskosität von etwa 0,55 auf; dem Reaktionssystem wurden 1,2 Teile Diphenylcarbonat zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktion 2 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere 17 Minuten lang bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität von 0,70 und einen Erweichungspunkt von 213 C.

Beispiel 22

Ein Reaktionsgefäß mit Rektifizierkolonne wurde mit 88 Teilen Dimethylterephthalat, 9 Teilen Dimethylisophthalat, 69 Teilen Äthylenglykol, 0.08 Teilen Calciumacetat und 0,04 Teilen Antimontrioxyd beschickt und erhitzt. Sobald die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 150C erreichte, begann das gebildete Methanol abzudestillieren; während das Erhitzen fortgesetzt wurde und die Temperatur 240C erreichte, hörte die Methanoldestillation auf. Danach wurde das Reaktionsprodukt in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt; dieses wurde anschließend in ein Salzbad von 280C eingebracht. Die Reaktion wurde so 30 Minuten lang bei atmosphärischem Druck, 30 Minuten lang bei 20 mm Hg und weitere 70 Minuten lang bei einem Hochvakuum von 0,2 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Das zu diesem Zeitpunkt als Probe entnommene Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität von 0,51. Danach wurden 1,3 Teile Di-o-tolylcarbonat zum Reaktionssystem hinzugegeben und unter Rühren eingemischt. Das System wurde 10 Minuten lang bei atmosphärischem Druck belassen und weiterhin 3 Minuten lang bei 20 mm Hg und 20 Minuten lang bei Hochvakuum von 0,1 mm Hg umgesetzt. Als Reaktionsprodukt ergab sich ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 1,06 und einem Erweichungspunkt von 240,0°C.

Zum Vergleich wurde der vorstehend beschriebene Versuch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zugabe von Di-o-tolylcarbonat fortgelassen, jedoch die Hochvakuumreaktion 100 Minuten lang fortgesetzt wurde. Als Reaktionsprodukt ergab sich ein Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 0,80 und einem Erweichungspunkt von 240,1⁰C.

Beispiel 23

Der Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 0,85, hergestellt wie im Vergleichsversuch 1, wurde gekühlt, verfestigt und zu Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit 100 Maschen pulverisiert. Das Polyesterpulver wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom, der auf 16O⁰C erhitzt war, getrocknet und danach in einem Reaktionsgefäß, das in ein Salzbad von 280°C eingetaucht war, unter dem Stickstoffgasstrom geschmolzen. Der geschmolzene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von 0,79. Zur Schmelze wurden 1,9 Teile Diphenylcarbonat gegeben und unter Rühren 1 Minute lang bei atmosphärischem Druck eingemischt; darauf folgten 2 Minuten Reaktion bei 20 mm Hg und weiterhin 5 Minuten Reaktion bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg. Der erhaltene Polyester hatte eine inhärente Viskosität von 0,99 und einen Erweichungspunkt von 260,1 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Polykondensieren von zweibasischen organischen Säuren oder deren funktionellen Derivaten mit 1,2- oder 1,3-Glykolen oder deren funktionellen Derivaten oder durch Polykondensieren von Hydroxycarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Umsetzen der erhaltenen Polyester mit Arylestern einer Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyester nach Erreichen einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,2, berechnet aus dem in ortho-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35 ⁰C gemessenen Wert, umsetzt mit Arylkohlensäureestern der allgemeinen Formeln

oder

in denen Z einen gegebenenfalls substituierten einwertigen aromatischen Rest, Y = Z oder den einwertigen Rest der ^pormel

!I o —c—ο

oder den Laurylrest und X ein Halogenatom bedeutet, wobei der Molprozentanteil des zugesetzten Arylkohlensäureesters, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Säurekomponente, die zum

909 534-436

17 18

Reaktionssystem als Ausgangsmaterial gegeben System zum Zeitpunkt der Zugabe des Aryl-

worden ist, nicht größer als der Wert von ν ist, kohlensäureesters darstellt und worin y die obere

berechnet aus der Gleichung Molprozentgrenze des zuzusetzenden Arylkohlen-

säureesters, bezogen auf die Gesamtmolzahl

y _ _ 2x³ + 9X² _ I7x -f 13 5 5 der als Ausgangsmaterial zu verwendenden Säure

komponente, darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

worin χ eine positive Zahl von 0,2 bis 1,5 ist und kennzeichnet, daß man Diphenylcarbonat ver-

die inhärente Viskosität des Polyesters in dem wendet.