DE1958168A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung linearer PolyesterInfo
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Description
The Gooäyear 2ire & Rubber Company, Akron, OMo / USA
Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer
Polyester, Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit hohem
Molekulargewicht unter Verwendung der freien Säure sowie des freien Glykole als Ausgangsmaterialien.
Bisher konnten Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem
Glykol durch Umsetzung der Säure mit dem Glykol in Gegenwart
eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung
dieses Verfahrens dar.
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η. Q _
Ziel der Erfindung ist die Sehafftrag eines verbesserten Verfahr
ens zur Herstellung linearer Polyester, Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt, "bei dessen
Durchführung die Reaktionszeit herabgesetzt und der Äthergehalt
des linearen Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht, das erzeugt wird, vermindert wird. Ferner fällt in den Eahmen
der Erfindung die Schaffung eines Katalysators, welcher die Ithylenglykol- und !Eerephthalsäure-Reaktion beschleunigt.
Erfindungsgemäss wird eine freie Dicarboneäure mit einem
Glykol der Reihe HO(CH2)J1OH, wobei η eine ganze Zahl von 2
bis 10 ist, in Gegenwart eins linearen polymeren Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht unter Freisetzung von Wasser
zur Gewinnung eines linearen polymeren Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,4· bis ungefähr 20 umgesetzt. Dieses Polymere
mit niedrigem Molekulargewicht wird anschliessend unter vermindertem Druck unter Freisetzung von Glykol sur Gewinnung
eines Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht mit sineia
niedrigen Ithergehalt polymerisiert.
Das erfindungsgemäese Verfahren lässt sich in vorteilhafter
Weise als kontinuierliches Verfahren durch kontinuierliche Umsetzung einer freien Dicarbonsäure mit einem Glykol in
Gegenwart einer katalytischen Menge eines erfindungsgeioässen
Katalysators sowie in Gegenwart von ungefähr 0,5 biß ungefähr 2,0 Seilen eines geschmolzenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht
pro 1 Seil der Dioarbonsäure bei einem Druck von ungefähr 0,70 - 70,3 kg/cm, absolut (10 - 1000 psig) sowie
unter kontinuierlichem Abziehen einer solchen Menge des Polyesterharzes mit niedrigem Molekulargewicht, die der zugeführten Säure sowie dem zugesetzten Glykol ungefähr entspricht,
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durchführen. I&neare Polyester mit hohem Molefeulargewiöht
können kontinuierlich in der Weise hergestellt werden, dass kontinuierlich freie Dicarbonsäure und Glykol einem Reaktor
zugeführt werden« der Harz mit niedrigem Molekulargewicht enthält,
und das erhaltene Harz mit niedrigem Molekulargewicht abgezogen wird, wobei dieses Harz in eine kontinuierlich ar-*
beitende Polymerisationsvorrichtung eingeführt und kontinuierlich zu einem Harz mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird. Has lineare Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht
wird dann aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner chargenweise durchgeführt werden, und zwar durch Zusatz einer freien Dicarbonsäure,
Glykol und eines erfindungsgemässen Katalysators zu einem geschmolzenen linearen Polyesterharz mit niedrigem
Molekulargewicht in einem Reaktor und Umsetzung der Mischung unter Druck unter Freisetzung von Wasser zur Gewinnung eines
linearen Polyesters mit niedrigem Molekular gexsLcht mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1p4 bis ungefähr
20, worauf das Harz mit niedrigem Molekulargewicht unter vermindertem Druck unter Freisetzung von Glykol zu einem Polyesterharz mit einem hohen Molekulargewicht polymerisiert wird.
Bei der Herstellung von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht
tragen ein Überschuss an G-Iykol sowie lange Reaktionszeiten
zur Bildung von Diäthyleaglykol und ähnlichen Äthera
bei, die, sofern sie nicht entfernt werdens Seil der Polymerenkette
werden, so dass unerwünschte Ätherbindungen in das fertige Polymers eingebracht werden. Diese iitlierbindungen verleihen
dem Polyester unerwünschte Eigenschaften.
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Sie erfindungsgemäss erzielte Reaktionszeit wird in der Weise
gemessen, dass die Zeit bestimmt wird, bei welcher die
Chargentemperatur 2309C erreicht hat. Ferner wird die Zeit gemessen,
bei welcher die Kopf tempera tür des Reaktors auf 1250O
abgefallen ist· Der Abfall der Kopf temperatur tritt dann auf,
wenn die freigesetzte Wassermenge merklich reduziert ist. Dies
ist eine bequeme Methode zur Messung der zur Durchführung der Veresterung erforderlichen Zeit»
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Polyesterharze mit einem niedrigen Äthergehalt und hohen Schmelzpunkten in
der Welse hergestellt werden können, dass eine freie Dicarbonsäure
mit einem Glykol unter Verwendung eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht als lösungsmittelmedium und eines
Katalysators, der aus Alkalisalzen organischer Carbonsäuren, Srdalkallsalzen organischer Carbonsäuren, Alkalialkylaten,
Srdalkalialkylaten, Alkalisilikaten oder Erdalkalisilikaten
besteht, umgesetzt wird. ISrfindungegemäee werden nicht nur
Harze mit verbesserten Eigenschaften erhalten, sondern auch kürzere Reaktionszeiten als bei den bisher bekannten Verfahren
erzielt.
Die Beispiele 1-8 erläutern die Wirkung eines erfindungsgemässen
Katalysators bei der Umsetzung von !!terephthalsäure mit Ithylenglykol, ohne daso dabei ein Polymares mit niedrigem
Molekuiargewißh-fe vorliegt.
Eine Aufschlämmung aus 1 Mol Xerepfcthaleäure und 3 Mol £thylenglylcol
wird auf ungefähr 2600G in einem Reaktlonegefäee
unter konstantem Rühren erhitzt. Der Reaktor vira mittels
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t: Tem 2,8 Irg/eni2 (^.0 "pitiL
Gewichts-56 eines ilatimontrioxyd-Katia:^ show
';i%äi»ageü auf die lereplitlialsäure) augeseiizt wer« tel
den. Die Reaktionsmiachung wird aaschliessend einem 1)1^^
von 0,5 am Hg sowie einer temperatur iron 2800C auegesetzt,
wi3?d aus dem Reaktor mit einer Intrinsicviskö^
si tat iron β, φ2 atgeaogön. Das Polyätnylenterephthal&t-Produlirt
softie
3)ie Bea]ctloa ,^enßee Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,05
(Jewiph-cßT^ ^triupnstnylat (bezogen auf die Terephthalsäure)
als Üitalysaiiox zur Suxcnführung dsr Veresterungsreaktion
vergeudet werden.. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in
der labelle I zusammengefasst. ä λ
DIe>-Böaiöi£oä ^eiöäööi Beispiel i wird wiederholi;9 mitder
anliid^1 dMö^iaö Stnylengiyko
aiif 2S5 reduziert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in des Tabelle I susananangefasst. : ,
p. is- r<:r..^.U<i·^.^ ::;■:■ j. :*■_
:mlZ
eingehalten wird und 0,03 Gewichts-^ IJatriucmtethylat, bezogen
P. ? O **
O V ■».· >
O V ■».· >
-T-
auf die Terephthalsäure, als Katalysator zur Durchführung
der Veresterungsreaktion verwendet werden. Sie ctebeJ
bass
zusaiimengestellt, A^ eine» fceeaaaren Vergleich
Bei- Kataly- Gew.-^ IG/TPS# ?., Äther- ^
epieX sator Hol/Mol 0C gehalt, seit
Mol-*»
1 keiner - ^/t 25Q?4 15,2v^ 0,62
2 natrium- 0,05Γ f - θ/Ι Öl ^" 7,0 0,62 ^fö4
il
3 keiner - 2,5/1 247 7,6 0,62 153
4 Natrium«- 0,05 2,^1 258 ^4.0 0,62
Äthergehalt wird aus der Depression des Schmelepunkte
des Polyesters bestimmt. Beispielsweise hat jedes Mol-£ des
Äthers eine Depression des Schmelzpunkte von 3°C zur folge.
Polyäthyleaterephthalet basitst einen kristallinen Schmelzpunkt, der sehr nahe "bei 270°0 liegt.
Die ülabelle I aeigt den erheblichen Portachritt, der hinsichtlich der Realctionezeit sowie dee Äthergehaltes ersielt
wird, wenn der erfindungogeüä3se Zatalysator aur Ucasetzung
von Ithylenglykol mit Terephthalsäure eingeeetat wird. Die
vorstehenden Ergebnisse aeigen iömer, dace mit einom ahnehmeaäaa Ve?iiMifeais von Ithylen^^ykol zu Terephthalsäure
der SuhaaeLTpiinkt des Pr^uktea ansteigt und der Äthorgehalt
RlGiNAL !NSPECTED
Beispiele 5-8
Haoh der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden 7eresterungs- und Polykondensationsrealctionen durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass die Menge des eingeseteten latriummöthylat-Katalysators verändert wird. Sie dabei erhaltenen Ergebnißße
werden alt den Ergebnissen verglichen, die bei der Durchführung
der Beispiele 3 und 4 erhalten werden, und 1» der Tabelle Il
susannengef asst.
Kata | Gew.-£ | Tabelle | ff | Ither- | I.Y. | Reaktion8- | |
Bei | lysator | ÄG/TPS | *.· | genalt, | aeit | ||
spiel | keiner | Mol/Mol | •σ | 7,6 | 0,62 | 133 | |
3 | Hatrium~ | 0,001 | 2,5/1 | 247 | 5,3 | 0,62 | 130 |
5 | eethylat | 2,5/1 | 254 | ||||
n | 0,005 | 4,6 | 0,62 | 128 | |||
6 | η | 0,010 | 2,5/1 | 256 | 4,3 | 0,62 | 125 |
7 | η | 0,050 | 2,5/1 | 257 | 4,0 | 0,62 | 122 |
4 | η | 0.1000 | 2,5/1 | 258 | 4,0 | 0,62 | 122 |
8 | 2,5/1 | 258 | |||||
Die Werte seigen, dass bei einer Erhöhung der Katalysatorkonsentration von 0 auf 0,05 Gewichts-^ eine Abnahme der
Reaktionszeit von 11 Hinuten festzustellen 1st.
Die Beispiele 9-22 zeigen die Verbesserung, die bei der Verwendung der Kombination aus den erfindungsgeraässen Katalysatoren mit einem aus einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht bestehenden Lösungsmittel bei der Durchführung des
erfindungsgemässen Verfahrens erzielt wird.
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Beispiele 9-22
Terephthalsäure, lthylenglykol und 0,05 Gewichts-jS des in der
Tabelle III angegebenen Katalysators, bezogen auf die Terephthalsäure,
werden einem Reaktionskessel zugeführt, der Polymeres mit einem niederen Molekulargewicht enthält. Das Verhältnis
von Äthylenglykol zu !!terephthalsäure beträgt 1,2 Mol
Äthylenglykol zu 1,0 Mol Terephthalsäure. Das Verhältnis von Terephthalsäure zu Polymerem mit niederem Molekulargewicht
beträgt 1,0 Teil Terephthalsäure zu 1,2 Teilen des Polyesterpolymeren
mit niederem Molekulargewicht. Sie Reaktionsmischung
wird gerührt und auf ungefähr 2600C unter einem StickstoffdrucJr
von 2,8 kg/om (40 psi) erhitzt. Das bei der Umsetzung
erzeugte Wasser wird kontinuierlich von der Reaktionsmlechung
durch eine Fraktionierdestillationskolonne entfernt. Nach beendeter
Veresterungsreaktion wird der Sticketoffdruck auf 1
Atmosphäre abgesenkt, worauf 0,025 Gewichts-jS eines Antimontrioxyd-Katalysators
(bezogen auf die Terephthalsäure) zugesetzt werden. Die Roaktionsmischung wird ansohliessend der
Einwirkung von 0,5 mm Hg Druck und einer Temperatur von 260
bis 2800C ausgesetzt. Bei dor gewünschten IntrisoicviskositSt
wird daß Produkt entnommen. In dex* Tabelle III nind diß erhaltenen
Ergebniaße auasmmengefaeet:
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Katalysator | Tabelle | III | I.V. | Reaktionszeit, | |
Bei | F. Athe | rgehalt, | (Minuten) | ||
spiel | keiner | 0C MoI- | 0,62 | 97 | |
■WMMPHN
9 |
Na2O | 260 | 3,3 | 0,62 | 98 |
10 | HaOCH3 | 264 | 2,0 | 0,62 | 91 |
11 | NaOC2H5 | 266 | 1.3 | 0,62 | 91 |
12 | HaOOCCH, | 266 | 1,3 | 0,62 | 94 |
13 | 266 | 1,3 | 0,62 | 93 | |
14 | CaO | 265 | 1.7 | 0,62 | 96 |
15 | Ca(OCH3)2 | 264 | 2,0 | 0,62 | 94 |
16 |
ft*% f C\Ci TT \
UcI ^ UV/ λΑρ / λ |
266 | 1,3 | 0,62 | 94 |
17 | Ca(OC5H7)2 | 266 | 1,3 | 0,62 | 94 |
18 | Ca(00CCH3)2 | 266 | 1.3 | 0,62 | 95 |
19 | CaSiO3 | 266 | 1.3 | 0,62 | 92 |
20 | KOC.Hq | 265 | 1.7 | 0,62 | 92 |
21 | KOOC(CH2J4COOK | 266 | 1.3 | 0,62 | 92 |
22 | 266 | 1.3 | |||
Sie folgenden Beispiele 23 - 27 «eigen die Wirkung von Katalysatoren, wenn bis-(2-Hydroxyäthyl)~terephthalat anstelle
des Polymeren mit niederem Molekulargewicht eingesetzt wird.
Beispiele 23 - 27
Die in den Beispielen 9-22 eingehaltene Arbeitsweise wird
befolgt, mit der Ausnahme, dass bie-(2-Hydro3£yäthyl)-terephthalat anstelle des Polymeren mit niederem Molekulargewicht
verwendet wird. Das Verhältnis von Terephthalsäure zu bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat beträgt 1,0 Seile Terephthalsäure
zu 1,2 Teilen bie-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst.
Man erkennt einen merklichen Unterschied hinsichtlich des
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- ίο -
Schmelzpunkts sowie des Ithergehaltes des Polyesterprodukts,
und mar im Vergleich, bu den Produkten, die bei der Durchführung
des Verfahrene in Gegenwart eines Polymeren Mit niedere» Molekulargewicht erhalten werden·
Bei- | Katalysator | 238 |
Ithergehalt,
MoI-* |
I.V. | Reaktionszeit |
splel | 260 | 4,0 | (Minuten) | ||
23 | keiner | 260 | 3,3 | 0,62 | 95 |
24 | Ha2O | 262 | 3,3 | 0,62 | 94 |
25 | CaO | 261 | 2,6 | 0,62 | 94 |
26 | HaOGH5 | 3,0 | 0,62 | 89 | |
27 | HaOOCCH5 | 0,62 | 88 | ||
Bei der Durchführung der folgenden Beispiele 25 - 28 wird die
gleiche Arbeitsweise wie bei der Durchführung der Beispiele
9 - 22 eingehalten, mit der Ausnahme, dass verschiedene Mengen an Fatriummethylat-Katalysatoren (vergleiche SaDeIIe V) eingesetzt werden. Diese Beispiele »eigen die Wirkung wechselnder
Katalysatoroengen bei der Durchführung des erfindungsgeeässen
Verfahrens.
!tabelle V
Bei-SDiel
Hatriuonethylat, P. Ithergehalt, I.V.
Sewiohta-* ·0 Mol-»
keines
0.,001
0,005
0,010
0,050
0,100
260
262
264
265
266
265
Beaktlonseeit (Minuten)
97 94 92 91 91 91
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Diese Werte «eigen, daae die Verwendung von Polyestern mit
niederen Molekulargewichten als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion τοη Terephthalsäure mit Äthylenglykol in
merklicher Weise den Schmelzpunkt des Endprodukts erhöht, wobei gleichseitig eine Verminderung der Reaktionszeit festzustellen 1st.
Organophosphor-Yerblndungen, wie beispielsweise Triphenylphoa*
phit, Triathylendiphoephit, Diphenylphenylphosphonit, Trioresjlphosphat und Diphenylphenylphosphonat, verbessern die
Qualität der Polyeeterprodukte mit höheren Schmelzpunkten und
einem niederen JLthergehalt. Die Beispiele 29 - 33 aeigen diese
Wirkung (vergleiche auch Tabelle YI).
Beispiele 29 - 33
Ss wird die gleiche Arbeitsweise wie bei der Durchführung der
Beispiele 9-22 eingehalten, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewiohts-£ der angegebenen Organophoβphor-Verbindungen, bezogen
auf die Terephthalsäure, zusammen mit dem Xthylenglykol, der Terephthalsäure und dem Katalysator dem Polymeren mit niederem
Molekulargewicht zugesetzt werden.
Tabelle VI
Wirkung von Organophosphor—S tabillsiernnff sätteln
Bei- Stabilisierungs- Gewichts-* P. Äthergehalt, I.V.
spiel mittel' ^C MoI-*
29 keines 266 1,3 0,62
30 P(OG6H5)5 0,05 268 0,6 0,62
3 (Ο6Η5)Ρ(ΟΟ6Η5)2 0,05 268 0,6 0,62
32 P(OO7H7)3 0,05 267 1,0 0,62
33 (C ^5)P(OO^5) 2 0,05 268 0,6 0,62
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Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere unter Bezugnehme
auf die Verwendung von Terephthalsäure und Äthylenglykol als Reaktanten beschrieben. Sie kann jedoch auch aur Herstellung
von Polyestern aus anderen Säuren und anderen Glykolen angewendet werden. Beispielsweise 1st die Erfindung auf die Herstellung von Polyestern und Copolyesters verschiedener Dicarbonsäuren und verschiedener Glykole anwendbar. Repräsentative Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind
aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, o-Phthalsäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure und 2,6-Naphthalinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise
Hexahydroterephthalsäure, sowie aliphatische Dicarbonsäuren,
wie beispieleweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dergleichen, ferner können Polyester anderer Glykole in
ähnlicher Weise hergestellt werden. Repräsentative Beispiele fttr derartige Glykole sind die Polymethylenglykole mit 2-10
Methylengruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Deoamethylenglykol, die Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanol, di-ß-Hydroxyäthoxybenaol und 2,2-bis [ 4- (ß-Hydroryäthoxy) -phenyl ] -propan sowie ähnliche Glykolderivate.
Die Erfindung kann ferner aur Herstellung von Copolyester
angewendet werden, wobei eine oder mehrere Säuren mit e.tnem
oder mehreren Glykolen umgesetzt werden.
Die Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Copolyeetem
von terephthalsäure, wie beispielsweise Äthylenterephthalat/
Äthylenisophthalat-Copolyestern, die terephthalsäure als
Hauptbestandteil der Säurekomponente enthalten, beispielsweise der 90/10-, 80/20-, 70/30- und 60/40-Copolyester, d.h. derjenigen Copolyester, die 90 - 60 Mol-^ Terephthalsäure, bezogen
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auf die gesamte Säurekomponente, und 10-40 Mol-$ Isophthalsäure,
bezogen auf die gesamte Säurekomponente, enthalten, geeignet.
Das Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die zur Durchführung der Veresterungsreaktion
eingehaltenen Temperaturen sollten wenigstens so hoch
sein wie die Schmelztemperatur dee eingesetzten Polyesterharzes mit niederem Molekulargewicht, sie sollte jedoch nicht derartig
hoch sein, dass eine merkliche Zersetzung mit der damit verbundenen Verschlechterung der Eigenschaften stattfindet. In
zweckmässiger Weise schwankt die Temperatur zwischen ungefähr 150 und 3000C, und zwar je nach der Schmelztemperatur des eingesetzten
niederen Polymeren, Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von 210 - 28O0O, Das Verhältnis der Hole GIykol
zu den Holen der eingesetzten Dlcarbonsäure liegt zwischen
ungefähr 1,7:1 und 1,05:1. Wird Terephthalsäure als Reaktant
eingesetzt und das Verfahren bei ungefähr 2600O durchgeführt,
dann kann das Verhältnis Glykol:Terephthalsäure jeden Wert innerhalb
des vorstehend angegebenen Bereiches annehmen, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Der zur Durchführung der Veresterungsreaktion eingehaltene Druck kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Beispielsweise
kann man Überatmosphärendrucke, Atmosphärendruck sowie IJnteratmosphärendruoke
einhalten, Xm allgemeinen ißt der zur Durchführung der Vereeterungsreaktion eingehaltene Druck wenigstens
so hoch wie der Dampfdruck des flüchtigsten G-Iykols In der
Beaktionsmlsohung bei den eingehaltenen Temperaturen, Der Druck
kann bie zu ungefähr 70,3 kg/om , absolut (1000 psig) betragen
und liegt vorzugsweise zwischen 0,70 und 7»03 kg/ois , absolut
(10 - 100 peIg). Der Druck kann durch Zuführen eines Inert-
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-ligases eingestellt werden, er kann sich Jedoch auch selbst einstellen. Mn Inertgas ist ein solches Gas, das im allgemeinen
einer chemischen Reaktion au widerstehen vermag. Erwähnt seien
Stickstoff, Neon, Helium, Argon, Krypton und Xenon. Die Verwendung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wird
in zweokmässiger Weise durchgeführt, um schnell jeden gewünschten Druok zu erreichen.
Sin Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines Katalysators zusammen mit einem Polymeren mit einem
niederen Molekulargewicht als Lösungsmittel für die Reaktion zwischen der Säure und dem Glykol. Die Menge des eingesetzten
Katalysators ist, so wie dies allgemin Üblich ist, gering,
wobei jedoch der Katalysator innerhalb eines breiten Konzen ■
trationsbereiches verwendet werden kann. Im allgemeinen liegt
die eingesetzte Menge zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 0,100 Gewichts-^, bezogen auf die Terephthalsäure. Eine Verwendung von ungefähr 0,01 - 0,05 Gewichts-^ des Katalysators
wird bevorzugt.
Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass der Reaktionskessel mit der Mischung aus Glykol und Säure zusammen
mit dem Polyesterharz mit niederem Molekulargewicht und dem Katalysator beschickt wird, worauf die Mischung solange erhitzt
wird, bis das Harz mit niederem Molekulargewicht schmilzt und die Materialien reagieren. Es ist jedoch vorzuziehen, das
Verfahren in der Weise durchzuführen, zuerst das Harz mit
niederem Molekulargewicht zu schmelzen und anschliesuend die
Säure, das Glykol und den Katalysator zuzuführen und die Umsetzung in die Wege zu leiten. Das Verfahren kann chargenweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sowie hinsichtlich des Wirkungsgrades ist es vorzuziehen, sioh einer kontinuierlichen Verfahrensweise zu bedienen.
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Zur Durchführung dee Verfahrene kann das Verhältnis von PoIymerem mit niederem Holekulargewicht zu der Dicarbonsäure zwieohen 1,7:1 und 1,05j 1 liegen (vergleiche die französische
Patentschrift 1 381 018).
Der BU Beginn als Lösungsmittel eingesetzte lineare Polyester
mit niederem Molekulargewicht let ein linearer Polyester mit
einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1,4 bia ungefähr 20. Sr kann den gleichen Polymerisationsgrad
wie das Endprodukt aufweisen oder einen unterschiedlichen Polymerisationegrad besitzen, d.h. er kann einen höheren oder
niedrigeren Polymerisationegrad besitzen, da der Polymerisationegrad des Endproduktes sioh nach den Mengen und Verhältnissen von Säure zu Glykol, die dem System zugesetzt werden, richtet. Der anfänglich als Lösungsmittel verwendete
lineare Polyester mit niederem Molekulargewicht setzt sich gewöhnlich aus Einheiten zusammen, die von der gleichen Art
von Säure und Glykol, welche in Mischung mit dem Polyester mit niederem Molekulargewicht zur Umsetzung gebracht werden,
abstammen. Gegebenenfalls kann dieser Polyester jedoch auch aus Einheiten bestehen, die sich von Säuren und/oder Glykolen
ableiten, welche von den Säuren bzw. Glykolen verschieden sind, die zur umsetzung gebracht werden.
Der durchschnittliche Polymerisationegrad sowohl des anfänglich eingesetzten Polyesters mit niederem Molekulargewicht
als auch des erzeugten Produktes mit niederem Molekulargewicht schwankt zwischen 1,4 und 20 und vorzugsweise sswischen 1,6
und 5. Die Polyestermolektile besitzen die allgemeine Formel
H(GA)nG-H
worin H für Wasserstoff stehtr G eine Glykoleinhelt oder οin
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Glykolrest ist, A eine Dioarbonsäureeinheit oder einen Dioarbonsäurerest darstellt und η eine ganze Zahl von 1,4 - 20 ist.
Beispielsweise besitzt das Polyesterharz mit niederem Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr
300 bis ungefähr 2000. Wird dieses Harz entweder ohargenweise
oder kontinuierlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Bildung eines Hochpolyxaeren polymerisiert» dann
ist das erhaltene Produkt ein hochpolymeres lineares Polyester«
harz mit einer Intrinsioviskosität von wenigstens 0,40 und im
allgemeinen 0,50 - 1,20.
Der anfänglich eingesetzte lineare Polyester mit niederem Molekulargewicht kann durch Polymerisation des bie-Glykolesters oder
nach einer anderen geeigneten Methode hergestellt werden»
Sie Eondensationsreaktion oder Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Harzes mit hohem Molekulargewicht aus dem Hare mit
niederem Molekulargewicht wird bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators naoh den üblichen Methoden durchgeführt. So
wird die Reaktion vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, im allgemeinen in einer Intertgasatmosphäre,
beispielsweise in einer Stickstoff atmosphäre. Die Reaktion
wird unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei der Druck im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg liegt und gewöhnlich 1 mm Hg
oder darunter beträgt. Die Reaktionstemperatur schwankt
zwischen 265 und 2900C. Man kann jedoch auch andere Drucke
und !Temperaturen einhalten.
Das erflndungsgemässe Verfahren bietet sowohl in technischer
als auch in wirtschaftlicher Hinsicht viele Vorteile. Die freien
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—· 17 —
Säuren sind weniger kostspielig ale die Dialkylester der Säuren,
so daee beträehtliche Einsparungen bei Verwendung der
freien Säure erzielt werden können. Sie bisher bekannten Verfahren
bedienten sich der Dialkylester. Aueθerdem tritt kein
niederer Allylalkohol als Hebenprodukt auf. Da der Überschuss
an GrIykol auf einem Minimum gehalten wird, sind die Kosten zur
Wiedergewinnung des Glykole sowie die Glykolverluste merklich
herabgesetzt, ferner läest sich eine vollständige Veresterung
in nur 11/2 Stunden durchführen. Die naoh dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellten Polyester besitzen Schmelzpunkte , die etwas höher sind als die Schmelzpunkte der Produkte,
die nach dem in Üblicherweise durchgeführten Umesterungsverfahren
oder nach dem Verfahren unter Verwendung von bis»(Hydroxyäthyl)~terephthfllat erhalten werden.
Die Intrinsicviskosität wird ala der Grenzwert
la (K2.)
definiert, wobei sich c O nähert und N_ die Viskosität einer
verdünnten Lösung des Harzes in einer 60/40-Phenol/iUetrachloräthan-LösungsmittelmlEohung,
geteilt durch die Viskosität der Lösungemittelmischung in den gleiohen Einheiten bei
der gleiohen !Temperatur, ict. Zur Ermittlung der angegebenen
Intrinsioviskositäten wird ej.ne ausreichende Probe eines jeden
Harzes in der Lösungsmittelmisohung unter Bildung einer
Lösung aufgelöst, die eine Harzkonfsentration von ungefähr 0,4 g/100 ocm der Lösung besitzt. Die Fliesszeit einer jeden
Lösung sowie des Lösungsmittels wird in einem Ubbelohde-Viskosimeter
(Hr. 1) bei 30°C gemessen. Diese Zeiten werden in den entsprechenden Viskositäten in der vorstehenden Gleichung
eingesetzt.
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Wie aus den Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemässen
Katalysatoren Alkallsalze organischer Carbonsäuren, Erdalkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalialkylate, Erdalkalialkylatep Alkalisilikate und Erdalkalisilikate. Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Natriumaoetat, Oalciumaoetat, Magnesiumacetat, Natriummethylat, Caloiummethylat,
Magnesiummethylat, Natriumäthylat, Calciumäthylat, Magnesiumäthylat, Caleiumdiisopropylat, Natriumbutylat, Calciumbutylat, Magnesiumbutylat, Ealiumbutylat, Ealiumsuccinat, CaI-clumsilikat, Magnesiumsilikat und Natriumsilikat. Diese Katalysatoren sind dann wirksam, wenn sie in Mengen von ungefähr 0,001 - 0,100 Gewichts-^, bezogen auf die Terephthalsäure, eingesetzt werden. Ein Einsatz des Katalysators in
einer Menge von ungefähr 0,01 - 0,05 Gewichts-^ wird bevorzugt.
Zur Durchfuhrung der Kondensationsreaktion wird gewöhnlich
ein üblicher Polymerisationskatalysator verwendet. Daher können glykollösliohe Antimonverbindungen, wie beispielsweise Antimontrioxyd oder Antimonglykolat, als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Ferner kommen glyköl«
lösliche Blei- und titanverbindungen in Trage.
Wie bereite erwähnt, sind die durch die vorliegende Erfindung erzielten Torteile sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Natur. Die freien Säuren sind weniger teuer
als die Dialkyleiter der Säuren, so dass bei Verwendung der
freien Säuren erhebliche Kosteneinsparungen erzielt werden. Die bisher bekannten Verfahren bedienen sloh der Verwendung
von Dialkylestern. Ausserdem treten keine niederen Alkylalkohole als Nebenprodukte auf. Da der ßlykolttberschuss auf
einem Minimum gehalten wird, werden die Wiedergewinnungs-
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kosten für Glykol sowie die GlykolVerluste merklich reduziert.
Die Katalysatoren ermöglichen eine kürzere Reaktionszeit, wobei weniger Ätherbindungen in dem Polyester auftreten, was
einen höheren Schmelzpunkt but Folge hat. Zusätzlich können
Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Organophosphor-Verbindüngen, während der Durchführung des Verfahrens ssugesetzt
werden, ohne dass dabei nachteilige Wirkungen auftreten. Vielmehr besitzen die erhaltenen Polyester gegenüber Polyestern,
au deren Herstellung andere Katalysatoren eingesetzt worden sind, verbesserte Eigenschaften.
Erfindungsgemäss hergestellte Polymere können au geformten Gegenständen verformt werden, beiapielswelse zu Filmen, Bändern,
!fasern, Borsten sowie anderen verformten Gegenständen, und zwar
naoh Üblichen Spinn-, fliese- und Verfonnungsmethoden.
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Claims (13)
1958 I68
- 20 Patentansprüche
1y Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzung
einer freien Dicarbonsäure mit einem Glykol der Reihe H0(CH2)n0H,
worin η eine ganze Zahl von 2 - 10 leb, In Gegenwart eines
Polyesters mit niederem Molekulargewicht in Molverhältnissen von Glykol zu Säure von 1,7:1 bie 1,05:1 sowie unter Entfernung
von Wasser und ansohliessende Entfernung von überschüssigem
Glykol, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktion
in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung durchgeführt
wird, die aus Alkaliseifen organischer Garbonsäuren, Erdalkalisalzen organischer Carbonsäuren, Alkalialkylaten,
Erdalkalialkylaten, Alkalisilikaten und Erdalkal.!silikaten
ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete freie Dicarbonsäure aus !Terephthalsäure und das eingesetzte
Glykol aus Äthylenglykol besteht und als Katalysator Calciumsilikat, Calciumacetat, Calciumdlisopropylat, Hatriura»
methylat oder Hatriumacetat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gefcennaeichnet, dußß die
Reaktion unter oinera Druck von 0,7 ■
(10 - 1000 poig) durchgeführt wird.
(10 - 1000 poig) durchgeführt wird.
Reaktion unter oinera Druck von 0,7 - 70,3 kg/cm , absolut
4. Verfahren n^ch Anspruch 3t daduroh gekenneeicb.net, dass des?
Druck unter Verwendung eines Inertgases eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ciaas c'.io
Eondensationareaktion anschllessend in Gegenwart einer Iratalytischers
Menge einer Verbindung durchgeführt wird, die p.iw
AlkaliaalK-en organischer Carbonsäuroji» Erdallcalisalzen organi*·
scher Carbonsauirant Alkalialkylaten, ErdolkalialJrylaten» .AJ.lrnl.1·
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- 21 ~
sllilcaten und Erdalkalisilikaten ausgewählt wird.
sllilcaten und Erdalkalisilikaten ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die verwendete freie Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und
das eiugeeetete Gtlykol aus Äthylenglykol besteht und als Katalysator Calciuasilikat, Calciumacetat, Calclumäiisopropylat,
Na tr iummß thy la t oder Natriumacetat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung unter einem Druck von 0,7 - 70,3 kg/cm , absolut
(10 - 1000 psig) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck unter Verwendung eines Inertgaaes eingestellt wird,
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
die verwendete freie Dicarbonsäure aus !!terephthalsäure und das oJ.ngesetate Glykol aus Äthylenglykol "bestellt und als Katalysfitor
Galciujugilikat, Calciiaaacetat, Oalciumöiisopropylati,
Jffatriuramethylat oder Hatriumacetat vervjsndet
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennselohnet0 tons
die verwende to Organosphosphor-Ver "bindung aus Eriphenyipliosphitt
Iriäthylendiphosphit, Diphenylphenylphosphonit, TxI-creeylphosphat
oder Diphenylphosphonat besteht.
12, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
die Veresterung unter einem Druck von 0,7 - 70,3 kg/cm , abso
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- 22 lut (10 - 1000 paig) durchgeführt wird.
13. Verfahren Dach Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass
der Druck unter Verwendung eines Inertgaees eingestellt wird.
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GB (1) | GB1240743A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4067903A (en) * | 1975-10-04 | 1978-01-10 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of arylamines |
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- 1969-12-08 BR BR21484069A patent/BR6914840D0/pt unknown
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---|---|---|---|---|
US4067903A (en) * | 1975-10-04 | 1978-01-10 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of arylamines |
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GB1240743A (en) | 1971-07-28 |
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OHN | Withdrawal |