DE2449162A1

DE2449162A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen polyestern

Info

Publication number: DE2449162A1
Application number: DE19742449162
Authority: DE
Inventors: Hans Georg Dr Dipl Ch Matthies; Joerg Dipl Ing Rebhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1976-04-22
Also published as: CA1038996A; FR2288117B1; SE415263B; NL7512020A; SE7511490L; DK464175A; BE833863A; GB1514275A; FR2288117A1; JPS5164595A; IT1042568B; US4039515A; IE42166B1; LU73584A1; IE42166L

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyestern durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit überschüssigen Glykolen in einem Medium von Terephthalsäureglykolestern oder deren Oligomeren unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 200⁰C und anschließende Polykondensation in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 260 bis 290⁰C.

Die Direktveresterung von Terephthalsäure mit Glykolen nimmt einen unverhältnismäßig langen Zeitraum in Anspruch. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 024 713 beschriebenen Verfahren gelingt es, durch Mitverwendung von Terephthalsäureglykolestern in Mengen von mindestens 15$ die Veresterungsdauer zu reduzieren« Es müssen jedoch immer noch Veresterungszeiten von 5 Stunden und 30 Minuten in Kauf genommen werden. Darüber hinaus ist es erforderlich, mit einem erheblichen Glykolüberschuß zu arbeiten, wodurch die Ätherbildung gefördert wird, was zu weniger hochqualitativen Polyestern führt. Höherwertige Polymerisate mit geringen Ä'thergehalt und hohem Schmelzpunkt erhält man zwar nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 I35 660 beschriebenen Verfahren unter Anwendung auch eines geringen Glykolüberschusses. Die erforderliche Minimalzeit zur Veresterung von 100 Minuten entspricht jedoch noch nicht den in der Technik gestellten Anforderungen. Kürzere Zeiten soll man nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 520 426 beschriebenen Verfahren erzielen, wonach man ein bestimmtes Molverhältnis von veresterter Terephthalsäure zur Gesamtmenge an Glykol einhält. Die angegebenen Werte sind jedoch technisch schwer zu realisieren. Insbesondere hat das Verfahren

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jedoch den Nachteil, daß das Reaktionsgemisch sehr stark zum Schäumen neigt, was bei der technischen Ausführung äußerst hinderlich ist. Zudem wird nur ein Umsetzungsgrad von 71,5$ bezogen auf Terephthalsäure erreicht, wodurch die nachfolgende Kondensation zu hochmolekularen Polyestern wiederum längere Zeit in Anspruch nimmt.

Es war die technfeche Aufgabe gestellt, unter Anwendung eines möglichst geringen Überschusses an Glykolen Terephthalsäure direkt zu verestern, wobei die Veresterung in möglichst kurzer Zeit mit hohem Umsetzungsgrad verlaufen soll und zugleich Polymere mit niederem Ä'thergehalt und hohem Schmelzpunkt erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß man lineare Polyester durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit überschüssigen Glykolen in kontinuierlicher Arbeitsweise in einem Medium von Terephthalsäureglykolestern oder deren Oligomeren unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 200⁰C und anschließende Polykondensation in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 260 bis 29O⁰C vorteilhafter als bisher erhält, wenn man der Veresterung ein Gemisch zuführt, das Terephthalsäure und Glykole im Molverhältnis 1 : 1,15 bis 1 : 1*5 enthält, und während der Veresterung 20 bis 30 Gewichtsprozent des oberhalb des molaren Verhältnisses Tere- . phthalsäure : Glykol von 1 : 1 liegenden Überschusses an Glykolen fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß mit einem geringen Glykol-Überschuß die Veresterung in kurzer Zeit unter Aufrechterhaltung eines hohen Umsetzungsgrades durchgeführt wird und Hochpolymere mit niederem Ähtergehalt und hohem Erweichungspunkt erhalten werden.

Neben Terephthalsäure können andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind aliphatische ^κ,ι«-Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die außer den Carboxylgruppen Kohlenwasserstoffstruktur haben, ferner

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aromatische Dicarbonsäuren, die sich vom Benzol oder Naphthalin ableiten, wie Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindiearbonsäure. oder ρ-Oxybenzoesäure. Solche zusätzlichen Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäureη können bis zu 50 Molprozent, insbesondere 20 Molprozent, bezogen auf Terephthalsäure, angewandt werden. . '

Als Glykole eignen sich besonders aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die außer den beiden Hydroxylgruppen Kohlenwasserstoffstruktur haben. Besonders bevorzugt sind Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besondere technische Bedeutung hat Äthylenglykol erlangt. . ■ .

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man der Veresterung ein Gemisch zuführt, das Terephthalsäure und gegebenenfalls andere Dicarbonsäuren und Glykole im Molverhältnis von

1 : 1,15 bis 1 : 1,5 enthält, und während der Veresterung 20 bis 30 Gewichtsprozent des oberhalb des molaren Verhältnisses Terephthalsäure (gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbonsäuren) zu Glykol Von 1 : 1 liegenden.Überschusses an Glykol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es sei besonders vermerkt, daß das abdestillierte überschüssige Glykol nicht direkt zurückgeführt wird, sondern gegebenenfalls nach Abtrennung des Reaktionswassers wieder für die Bereitung des Ausgangsgemisjchs aus Terephthalsäure und Glykol verwendet werden kann.

Zusätzlich^verwendet man ein Medium aus Terephthalsäureglyko1-estern ούβή deren Oligomeren. Es versteht sich, daß man; jeweils

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den Glykoleister verwendet, der dem eingesetzten Glykol entspricht. Die Oligomeren haben in der Regel einen Polymerisation^grad von

2 bis 10. Vorteilhaft wendet man Mengen von mindestens ;15 Gewiehtsprozefnt, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent an Terephthalsäurägiykolestern oder deren Oligomeren, bezogen lauf Te.re- phthalsäure:, (gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbonsäuren) an. Besonders bewährt haben sich gleiche Mengen an Terephthalsäure und den gerlannten Glykolestern.

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Die Veresterung wird bei Temperaturen oberhalb 200°C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 200 bis 28o°C. Besondere technische Bedeutung haben Temperaturen von 220 bis 27O⁰C erlangt. Die Veresterung wird unter erhöhtem Druck durchgeführt, in der Regel bis zu I5 bar. Besonders bewährt haben sich Drücke von 5 bis 10 bar.

Es hat sich auch bewährt, bei der Versterung Alkali- oder Eralkalioxid oder Hydroxid bzw. deren basisch wirkenden Salzen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumoxid, Natriumterephthalat, Calciumterephthalat zuzusetzen. Die Hydroxide, Oxide oder Salze wendet man vorteilhaft in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure an.

Die Veresterung wird kontinuierlich durchgeführt, d.h. das Ausgangsgemisch aus Terephthalsäure und Glykol wird in dem Maß der Veresterung zugeführt, wie fertiges verestertes Gemisch abgezogen wird.

Das so erhaltene Veresterungsgemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 260 bis 290 C zum linearen Polyester vom gewünschten Polykondensationsgrad kondensiert. Hierbei wendet man Normaldruck, bevorzugt jedoch verminderten Druck, z.B. bis zu 0,1 Torr an. Zusätzlich verwendet man Kondensationskatalysatoren, wie Antimon-, Titan-, Mangan- und Germaniumsalze, in Mengen von vorteilhaft 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Endprodukt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen linearen Polyester eignen sich zur Herstellung von Fäden und Fasern, Filmen oder spritzgegossenen Teilen.

Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

Ein Rührautoklav von 70 1 Inhalt, der mit einem aufsteigenden (für die Teilkondensation) und absteigenden Kondensator (zur Kondensation des Kopfprodukts) ausgestattet ist, wird pro Minute ein Gemisch aus O,;54 kg. Terephthalsäure und 0,13 kg Äthylenglykol (Molverhältnis 1 : 1,4) zugeführt. Das genannte Gemisch ist im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit oligomerem Terephthalsäureglykolester vom Polymerisationsgrad 2-J5 gemischt. Im Rührautoklaven hält man eine Temperatur von 265°C und einen Druck von 8 bar ein. Unter Einhaltung einer Verweilzeit von 45 Minuten werden 28$ des überschüssigen Glykols zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das kontinuierlich abgezogene Veresterungsprodukt hat einen Umsetzungsgrad, bezogen auf eingesetzte Terephthalsäure, von 84$ und einen Diglykolgehalt von 1,8 Molprozent. Das so erhaltene Gemisch wird unter Zusatz von 0,07 Gewichtsprozent Antimontriacetat bei einer Temperatur von 285 C und unter einem abnehmenden Druck von 7βΟ bis 0,1 Torr 90 Minuten weiter kondensiert. Der so erhaltene Polyester hat einen Diglykolgehalt von 2,2 Molprozent und einen Schmelzpunkt von 252⁰C.

Ve,rfileichsbeispiel 1

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, destilliert jedoch nur 15$ überschüssigen Glykols ab. Der nach der weiteren Kondensation erhältliche Polyester hat einen Diglykolgehalt von 4,2 Molprozent und einen Schmelzpunkt von 245°C.

Veröleichsbeispiel 2

Zu 235 g Terephthalsäureglykolester wird allmählich ein Gemisch von 83 g TPS und 46,5 S Äthylenglykol bei einer Temperatur von 250 - 260°C gegeben und solange unter Rühren bei dieser Temperatur

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und Normaldruck gehalten, bis ein klares Reaktionsgemisch entstanden ist. Das bei der Reaktion frei werdende Wasser wird laufend abgetrennt, das mitdestillierende Glykol vollständig wieder zurückgeführt. Die Löse ze it beträgt jedoch 135 Minuten. Das 'Veresterungsprodukt läßt sich zu einem für die Verspinnung geeigneten Polyester polykondensieren.

Die Spinnfähigkeit von Polykondensaten verschiedener Provenienz ist aus folgender Tabelle zu entnehmen.

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-T.Tabelle

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Versuch	609817	yio!verhältnis der Sinsatzstoffe TPS Ln Ä'thylenglykol	f-Wert	Temperatur	Löse zeit Min.	Polykondensation	ReI. Viscosität
entsprechend DAS 1 520 426 Beispiel 1:	_o entsprechend _» Beispiel 1 u> (erfindungs gemäß)	1 : Ί,5	0,7	260-236°C	38 (TPS un vollstän dig gelöst)	50 Minuten, 280°,< 1 Torr	1,253 nicht spinn bar
				100 Minuten, 280°,< 1 Torr	1,340 spinn bar
1 : 1,4	^/0,3	265⁰C	45	50 Minuten, 280°,< 1 Torr	1*335 spinn bar

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kürzerer Zeit
ein spinnbares Polykondensat erhält.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyestern durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit überschüssigen Glykolen in einem Medium aus Terephthalsäureglykolestern oder deren Oligomeren unter erhöhtem Druck bei Temperaturen oberhalb 200 C und anschließende Polykondensation in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 260 bis 290⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man der Veresterung ein Gemisch zuführt, das Terephthalsäure und Glykole im Molverhältnis von 1 : 1,15 bis 1 : 1,5 enthält, und während der Veresterung 20 bis 30 Gewichtsprozent des oberhalb des molaren Verhältnisses Terephthalsäure zu Glykol von 1 : 1 liegenden Überschusses an Glykol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL INSPECTED