DE1720247A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesteraethern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD

KOLNI₁DEICHMANnHAUS

Köln, den 11.12.1967 KI/Ax/Hz

ASAHl KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA,

25-1 » 1-chome, Dojima-Hamadorl, Kita-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Herstellung, von Polyesteräthern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren 2ur Herstellung von linearen Polyesteräthern, die wenigstens 90 IJol-yo der Einheit der Formel

0 — ^^^ 0

-C-/ \ 0CHGHO/ ^

C-/ \ -0-CH₂-GH₂-O-/ ^ -G-O-OH₂CH₂-O-

bezogen auf die wiederkehrende Einheit in der Molekülkette, enthalten.

Polyesteräther dieser Art sind bereits durch die bei hohen Temperaturen unter hohem Vakuum unter Verwendung eines Polykondensationskatalysators durchgeführte Polykondensation des Produkts der ümeaterungsreaktion eines niederen .AiKyI-estera von 1,2-3is(p-carboxyphenoxy)äthan mit Ithyien^Iylcol oder des Produkts der direkten ITmesterungsrGaktion von 1,2-Bis(p~carboxyphenoxy)ethan mit Ithylenglykol hergestellt worden.

Die ala Katalysatoren bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Iletallsalze oder Ketalloxyde begünstigen Jeöocn. nicht nur die Polykondensation, sondern auch die regellose Spaltung der Eeterbindungen in der Polymerkette und verursachen eine Verfärbung der endgültigen Polymerprodukte. ferner begünstigen dies© in den polymeren Endprodukten vorhandenen. Metallkatalysatoren einen thermischen und oxydativen Abbau im Verlaufe des Uchmelsspinnens. Demzufolge iet es gewehn-

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lieh erforderlich, einen Stabilisator zuzusetzen, der diese •Metallverbindungen beim Polykondensationsprozeß blockiert. Zu den hierfür geeigneten Stabilisatoren gehören Phosphorverbindungen. Durch den Zusatz dieser Stabilisatoren wird die Aktivität der Polykondensationskatalysatoren verringert und die Art der zu verwendenden Katalysatoren begrenzt.

Die Anwesenheit dieser Metallverbindungen in den aus der Schmelze geformten Gegenständen bewirkt eine Verfärbung, z.B. eine Graufärbung, die für die Metallionen charakteristisch ist, und diese Verfärbung macht die Produkte ungeeignet für die Verwendung zur Herstellung von Textilien, da sie sich durch Bleichen oder Seifen nicht ausschalten läßt. Bei der Herstellung von Folien verschlechtern die restlichen anorganischen Verbindungen die Lichtdurchlässigkeit. Die unter Verwendung eines Polykondensationskatalysators hergestellten Polymerprodukte haben somit einen geringeren Marktwert und sind anderen Produkten wettbewerbsmäßig unterlegen.

Es ist einleuchtend, daß die Polykondensationsreaktion zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyesteräther nach verschiedenen Verfahren im wesentlichen aus der Reaktion, durch die das Äthylengylkol entfernt wird, und der Umesterungsreaktion besteht und in Abwesenheit eines PoIykondensationskatalysators verläuft, wenn das gesamte freie Äthylenglykol aus dem Reaktionssystem entfernt werden könnte, da die Gleichgewiohtskonstanten der Reaktionen verhältnismäßig gering sind. Ohne Verwendung eines Katalysators ist jedoch eine lange Polykondensationezeit für die Herstellung von faserbildenden hochmolekularen Polymeren erforderlich. Gemäß der USA Patentschrift 2 739 957 und anderen Veröffentlichungen ist der Zusatz eines Polykondeneationskatalysators eine unerläßliche Voraussetaung für die Herstellung von faserbildenden linearen Polyeeteräthern in einer annehmbaren Zeit·

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zwr HerGegenstand äer Erfindung ist ein neues Verfahren stellung von Polyesteräthern ohne Verwendung eine bondensationskatalysators.

Gemäß der Erfindung werden lineare Polyesterätiier, Sie wenigstens 90 Mol-$ der Einheit der Formel

OH₂-CII₂-O- ^ J -C-O-CH₂-OH₂-O'

"bezogen auf die wiederkehrende Einheit in

hertllt enthalten, nach einem

er llolekülkette

daa dadurch _t-^kennzeichnet

kehrende Ein
gestellt
verfahrer/, d

ist, daß man Athyienglykol zu 1,2-Bie(p~car"boxvpl'ii:iozy)äthan (nachatehend als "BCE" bezeichnet) in solchen L'engen gibt, daß das Molverhältnis von Äthylenglykol zu 3CS etwa 1,2 bis 5,0 beträgt, das erhaltene Gemisch bei einer !Temperatur von 190 bis 280 C und einem Druck von 1 bie SO kg/cm , "Verzugsweise von 2 bis 50 kg/cm , umsetzt» um das übe Molverhältnis von -COOCH₂-CH₂OH zu -COOH mö'glir.hft einem Wert von etwa 1,0 bia 5,0, Vorzugsweise von nähern, und anschließend das erhaltene Re&irtie? ap· der "Polykondeneauioi, "^;:β"'. sr hör:'." en Temperaturen uxi derten. Druoken. in
aators unterwirft;»

iegende dicht zu

cliikt

:^ίykol- !« Reaktion :-ir,unden

Di© .Reaktionszeit hängt vor der verwer-oety-i 1,τύ. menge, der Heaktionsteii.peret'xt¹ und vom Druck ·;->, ist in etwa 10 Stunden, gewöhnlich in stva 3 l»:^ besndet. Daa gebildete Wasser wird Vorzugs-.-.veη ,-t entfernt, jedoch ist äiee mit vielen Schwier.. ι^ öen und, kann unterlassen werden, ITaciidera d:Le V sr e st β rung abgeschlossen ist» wirö das nicht uragesetzVi *'. i' bei einer Temperatur oberhalb von 200⁰C aus ae«i abdeatilliert«

verbun-

33a lot daa Hauptziel der Yeresterung9reaktion_T das über liegende Molverhältnis von -COOCH₂CH₂OH zu -COOH möglichst dicht einem Wert von etwa 1,0 bis 5,0, vorzugsweise von

QQÖS2S/ 1ÖU

.zu nähern und ein Reaktionssystem zu bilden, das so weitgehend homogen ist» daß die anschließende Polykondensation nioht behindert wird. Falls erforderlich, kann das Produkt der Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 250 bis '300 0 und einem Druck von 0,1 mm Hg bis 80 kg/cm , Vorzugsv/eise von 1 mm Hg bis 20 kg/cm , weiter umgesetzt werden·

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner wenigstens eine aliphatische Dioarbonsäure der Formel

HOOC-(CH₂)-COOH

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, zusammen mit BCS in einer Menge bis zu 10 Mol-fo verwendet werden, solange die Voraussetzungen für die Konzentration von -COOCHgCHgOH- und -COOH-Gruppen im System erfüllt sind. Di· Gruppe -(CHp)^-T- in der vorstehenden Formel kann eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit nicht mehr als 3 Kohlenetoffatomen enthalten· Als aliphatische Säuren kommen beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Methylbernsteinsäure, a-Methylglutarsäure und ß-Methylglütarsäure in Frage.

Bei der anschließenden Polykondensationsreaktion wird das bei der Veresterungsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 250 bis 300⁰C, vorzugsweise von 270 bis 295⁰C, unter einem verminderten Druck von weniger eile 5 mm Hg, vorzugsweise 1 mm Hg, erhitzt, wobei das gebildete Wasser und A'thylenglykol vom Reaktionssystem abdestilliert werden, bis die reduzierte Viskosität der gebildeten Polymeren einen Wert von über 0,6 erreicht. Da das Molverhältnis von -COOCH₂CH₂OH zu -COOH von einem Wert oberhalb von 1 möglichst dicht an den Wert 1 herangeführt wird, bestellt dl· Polykondensationsreaktion gemäß der Erfindung Im wesentlichen aus einer Kondensation, bei der das A'thylenglykol abgeaohleden wird, und einer Dehydratisierung, wobei es sehr ▼<??- '.

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teilhaft ist, so zu arbeiten, daß die Dehydratisierungskondensation die andere Kondensation während der Polykondensation überwiegt. Wenn die Erhitzungsdauer in Abhängigkeit vom Viskositätsanstieg graphisch dargestellt wird, so ergibt sich für die Viskositäten eine S-förmige Kurve, d.h. die Viskosität steigt zu Beginn der Polykondensation allmählich und dann im letzten Abschnitt der Polykondensation schnell und wieder allmählich. Die Übergangszeit vom allmählichen Viskositätsanstieg zu Beginn bis zum anschließenden schnellen Anstieg wird verkürzt, je mehr das Molverhältnis von -COOOH₂OH₂OH zu -00OH sich von einem Wert oberhalb von 1 dem Yfert 1 nähert. Wenn das Molverhältnis unter 1 liegt, ist es schwierig, einen erwünschten Viskositätaanstieg zu erzielen, bedingt dadurch, daß -COOH das Übergewicht über -COOOH₂CH₂OH hat.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sioh auch zur Herstellung von Copolymeren von Polyäthylendiphenoxyäthan-4»4·- dicarboxylat. Eine geringe Menge wenigstena eines Comonomeren z.B. anderer Glykole, Dicarbonsäuren, deren Ester, Oxycarbonsäuren oder deren Ester, kann im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden. Die Polyesteräther, die im wesentlichen aus Polyäthylendiphenoxyäthan-4»4^f-dioarboxylat bestehen, könntn somit bis zu 10 Mol-# ölykol, wie Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol oder bis zu 10 Mol-jf Dioarboneäure, wie Hexahydroterephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Naphthalineäurθ, Diphensäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, und deren Ester enthalten·

20 erwies eioh als zweckmäßig, in den Kondensationsprozeß vor der Polykondensation wenigstene eine Verbindung der Formeln

R COOR ·

-0-CH₂-CH₂-O-

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— 6 —

H¹OOO .COOB"

-0-0H₂-CH₂-O

in denen R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, H¹ für faeeerstoff oder eine -CHg-CHg-OH-Gruppe und H^w für einen Alkylreet steht» ale Mittel zur Veränderung des Molekulargewichte einzuführen

Ale Mittel zur Veränderung des Molekulargewichte eignen sioh beispielsweise T,2-Bis(p-oarboxyphenoxy)äthanmonoäthylenglykolesteri 1^-BieCp-oarboxyphenoxyJäthanmonomethylester, 1,2-Sie(p-oarboxyphenoxy)äthanmonoäthyleater_t 1,2-Bie(p-oarboxyphenoxy)äthanmono-nor-propyleater, 1,2-Bie(poarboxyphenoxy)äthanmonoieopropyleeter und deren Monoäthylenglykoleeter, p-Oarboxy-1,2-diphenoxyäthan, p-Carboxy-O'-methyl-1,2-diphenoxyäthan, p-0arboxy-m'-methyl-1,2-diphenoxyäthan, p-Oarboxy-p·-methyl-1 ,.2-diphenoxyäthan, p-Carboxyp'-äthyl-1,2-dlphenoxyäthan, p-Oarboxy-p·-nor-propyl-1,2-diphenoxya*than, p-Oarboxy-p'-ieopropyl-1,2-diphenoxyEthan, p-Oarboxy-p»-methoxy-1,2-diphenoxyäthan, p-Oarboxy-p·- methoxy-1,2-diphenoxyäthan, p-Carboxy-p »-äthoxy-1,2-diphenoxyäthan lowl· deren Monoäthylenglykoleeter.

Die Kittel für Veränderung des Molekulargewichte werden voreugeweiee in einer Menge τοη 0,1 bit 10 Mol-jf, belogen auf _: BGB» yerwendet. ' . ■■■;....':.· ■ — -J--^'¹ ■-..-· --^V '.''^ .;-' \-· ' ■

Duron Verwendung dieeer da· Molekulargewichtverändernden Mittel werden die Spinnbarkeit, die Trantpareni, der alane und andere Bigeneohafteh der Polymeifprodukte erheblioh verbeeeertt Bit Verbeteerung der Spinnbarkeit ergibt eioh au· einer Yerbeeeerung der AbBith1>arktlt| bei» Spinnen der Polymerprodukte aua einer ßpinndüee und der aneohließenden Heißveretreokung. Bit erhaltenen Garne ieigen autgtitltnnttt Traneparenz und autgeeelonneten Wan« bei erhöhter Rei9-feetigkeit und Dehnung sowie erhöhter Knotenfeetigkeit und -dehnung·

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Bei der Herstellung von Polymeren ist das schwierigste . roblem im allgemeinen die Einstellung des Molekülargev iohts des Polymeren, das je naoh den Polymerisationsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variiert. Durch die vors+ehend beschriebenen Verbindungen ist dieses Problem gelöst, i%im das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukte läßt sich durch die Wahl der Menge dieser Verbindungen regeln·

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben ausgezeichnete thermische Stabilität und ausgezeichnete Weiße selbst im Vergleich zu Produkten, die höchstens 0,03 Gew.-$ Antimontrioxyd als Katalysator enthalten und mit der größten Sorgfalt hergestellt werden, um die übliche Graufärbung möglichst weitgehend zu unterdrücken. Beim Verfahren gemäß der Erfindung können jedoch auch Stabilisatoren verwendet werden. Da bei diesem Verfahren kein Polykondensationskatalysator vorhanden ist, der mit einem Stabilisator zu blokkieren ist, haben diese Stabilisatoren bereits in geringen Mengen eine genügende stabilisierende Wirkung. Geeignet als Stabilisatoren sind beispielsweise bekannte Phosphorverbindungen, z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure und deren Alkali- oder Erdalkalisalze, Ammoniumsalze und Alkyl- oder Arylester, z.B. Triphenyl-.phosphit und Tricresylphosph.it. Diese Stabilisatoren müssen dem Reaktionsgemisoh nach Beendigung der ■Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Wenn sie bei der Veresterungsreaktion vorhanden sind, wird die Geschwindigkeit der Polykondensation verringert. Wenn sie jedoch nach Beendigung der Veresterungsreaktion zugesetzt werden, üben sie eine ausreichende stabilisierende Wirkung aus, ohne die Geschwindigkeit der Polykondensation zu senken.

Die Transparenz, die Frische eine8 Farbtone nach dem Färben und die Spinnbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerprodukte werden gegenüber den bekannten Produkten bemerkenswert verbessert.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewioht. Bei den Viskositäten handelt es sich um die reduzierten Viskositäten, die bei 35°C bei einer Konzentration von 0,2 g/100 ml in einem Gemisch von Phenol und 'Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 1:2 gemessen wurden.

Beispiel 1

In einen Autoklaven wurden 302 Teile BCE, 16,35 Teile p-Carboxy-p'-methyl-i^-diphenoxyäthan als Mittel zur Veränderung des Molekulargewichte und 310 Teile Ithylenglykol gegeben. Die Veresterungsreaktion wurde 2 Stunden bei 240⁰C im geschlossenen System durchgeführt. Während des Abblasens wurden das gebildete Wasser und das Äthylenglykol im System abdestilliert· Das Molverhältnis von -(300CH₂CH₂OH zu -COOH Im erhaltenen Reaktionsgemisch betrug 1,05· Zum erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 2,Oj6 Titandioxyd als Dispersion in Äthylenglykol als Mattierungsmittel gegeben. Die Polykondensation wurde bei 285⁰C unter einem Druck von 0,2 mm Hg durchgeführt. Die reduzierte Viskosität des gebildeten Polymeren wurde in Zeitabständen gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen angegeben, die ohne Mittel zur Veränderung des Molekulargewichts erhalten wurden.

Tabelle I

Polymerisationsdauer Minuten

90 120 150 180 240 300 360

Reduzierte Viskosität Molekülargewichtsregler, MoI-*

0,298	-
0,561	0,234
0,835	0,556
1,043	0,620
geliert	0,659
geliert	0,718
geliert	0,72β

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In der folgenden Tabelle II ist die Reaktionszeit angegeben, die erforderlich ist, um bei der Polykondensation ein Polymerprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,6 bei Anwendung versohiedener Molverhältnisae von -COOCH₂CH2OH zu -COOH bei der Veresterung und bei verschiedenen Veresterungszelten unter den oben genannten Reaktionsbedingungen zu erhalten.

Erforderliche PoIykondensationszeit, Minuten

	Tabelle II
Veresterungszeit	Molverhältnis
Minuten	-COOCH9CH9OH zu -COOH * *
100	0,69 ·
120	1,03
150	2,02
180	3,67
240	6,99

>600 170 200 270 480

In der folgenden Tabelle III ist die Polykondensationszeit angegeben, die erforderlich 1st, um ein Polymerprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,6 bei der Polykondensation bei Anwendung versohiedener Molverhältnisββ von -COOOH₂CH₂OH zu -00OH bei der Veresterung und bei Anwendung versohiedener Veresterungstemperaturen unter den oben genannten Reaktionsbedingungen zu erhalten·

	Tabelle III	Erforderliche Poly kondensationszeit , Minuten
Veresterung^ tem peratur, 0C	Molverhältnis -COOCH9CH9OH zu -COOH ά ά	>600
225	0,69	170
240	1,03	210
260	2,25
	Beispiel 2

In einen Autoklaven wurden 302 Teile BCB und 180 Teile Äthylenglykol gegeben, Die Veresterung wurde 5 Stunden bei

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2 I

240 0 unter einem 8tiokstoffdruok von 4 kg/cm durohgeführt, •wobei das gebildete Wm β er abdestilliert wurd·· Beim Abblasen wurde da« nioht umgesetst· Ithylenglykol abdestilliert. Das Molverhältni· τοη -0000S₂OH₂OB su -00OH Im erhaltenen Reaktionegemieoh betrug 1,05· Dae erhalten· Reaktionsprodukt wurd· 2,5 Stunden der Polykondensation bei 280⁰C und einem Brück von 0,1 mm Hg unterworfen. Dae Polymerprodukt wurde anschließend isoliert· Es hatte einen Sohmelspunkt yon 251⁰O und eine reduzierte Tiekoeltät Ton 0,75 sowie ausgezeichnete Weiße und Transparen«.

Bei der in Beispiel 2 beschriebenen Yeresterungsreaktion wurden an Stell· τοη 180 teilen 155 feil· Ithylenglykol augesetat. sie Vereeterungsreaktion wurd· auf dl· gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das Molverhältnis τοη -0000H₂OH₂OH stt -COOH im erhaltenen Beaktionssystem betrug 0,98. Das erhaltene Hsaktiontprodukt wurd^e der Polykondensation auf dl· in Beispiel 2 beschriebene Wels·, unterworfen. Hierbei wurde ein Polymere« erhalten, das eine re* duBiert· Viskosität τοη nur 0,41 hatte. - M

TA· Torstehend beechriebene Tereeterungereaktion wurde eo durohgeführt, daß ein MolTorhiltnie τοη -0000H₂OB₂OI in -OOOH τοη 6,5 erhalten wurde· 9*· erhaltene leaktleneproduM wurde 3 Stunden der Polykondeneatioi bei 180⁰O und einem Druok τοη 0,1 mm Hg unterworfen, wobei ein Polymer·! erhalten wurde, das eine reduzierte Tiskositlt τοη nur 0,43 hatte.

Beispiel, 3

In einen Autoklaven wurden 302 Teile BCB und 155 Teil· Ithylenglykol gegeben. Die Yereaterungsreaktion wurd· 5 Stunden bei 240⁰O im geschlossenen System durohgeführt. Ansohließend wurden das gebildete Wasser und nioht umgesetztes Xthylenglykol abdestilliert. Das erhalten· leaktionsgemiaoh wurde 30 Minuten auf 280⁰O erhitat, wobei ein homogenes

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transparenteβ Reaktionsgemische erhalten wurde· Das Molverhältnis von -COOOH₂OH₂OH au -00OH "betrug 1,04. Uach Zugabe von 4,07 !Teilen p-Carboxy-1»2-diphenoxy&thanäthylenglykolester zum Reaktionsprodukt wurde das erhaltene · Gemisch 2,5 Stunden der Polykondensation bei 285⁰O und einem Druck von 5 um Hg unter strömendem Stickstoff unterworfen. Das Polymerprodukt wurde isoliert. Bs hatte einen Schmelzpunkt von 250⁰O, eine reduzierte Viskosität von 0,87 und ausgezeichnete Weiße und Transparenz.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Veresterungsreaktion wurde nach 1,5 Stunden abgebrochen, wobei ein nahezu undurchsichtiges Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das Molverhältnis von -COOCH₂CH₂OH zu -COOH betrug 1,07. Das erhaltene Produkt wurde in einen Polymerisationekolben überführt und die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 285°C erhöht, wobei ein fast transparentes homogenes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde 3 Stunden der Polykondensation bei 285⁰C und einem Druck von 0,2 mm Hg unterworfen, wobei ein Polymeres erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 25O⁰C, eine reduzierte Viskosität von 0,79 und ausgezeichnete Weiße hatte.

Beispiel 5

In einen Autoklaven wurden 303 Teile BCB, 7,3 Teile Adipinsäure und 300 Teile Äthylenglykol gegeben. Die Veresterung wurde 2 Stunden bei 240⁰C im geschlossenen System durchgeführt. Der gebildete Ester und nicht umgesetztes Äthylenglykol wurden abdestilliert· Das Molverhältnis von -COOCHgCHgOH zu -COOH betrug 1,06· Zum erhaltenen Reaktionsgemisch wurde die bestimmte Menge von p-Carboxy-1,2-diphenoxyäthan gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 285⁰C erhitzt, worauf die Polykondensation 5 Stunden bei dieser . ■ Temperatur und einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg durchgeführt wurde. Anschließend wurde das Polymere isoliert«

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Der Einfluß der Menge des Molekularge.wichtsreglers auf die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polymeren ergibt sich aus den Werten in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Menge des Molekulargewichts- Reduzierte Viskosität reglers, Mol-#

0 geliert

2 0,931

3 0,705 5 0,579

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von linearen Polyesteräthern, die wenigstens 90 Mo 1-5»' der Einheit der Formel

   -0-CH₂-CH₂-O-

   0
   -C-O-CH₂CII₂-O-

   bezogen auf die wiederkehrende Einheit in der MolekUlkette, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man A'thylengl'ykol zu l,2-3is(p-cartaox:/phenoxy)äthan in solchen Mengen gibt, daß das Molverhältnis von Kthylenglykol zu l,2-Bis(p-carboxyphenoxy)äthan etwa 1,2 bis 5*0 beträgt, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von I90 bis 280 C und einem Druck

   von 1 bis 80 kg/cm umsetzt, um das Molverhältnis von -COuCH₂-CPI₂OH zu -COOH auf einen Uert von etwa 1,0 bis 5,0 anzunähern, und anschließend das erhaltene Polykondensationsprodukt bei erhöhten Temperaturen unter verminderten Drucken in Abwesenheit eines Pol/kondensationskatalysators polykondensiert.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formeln

   -0-CIL-CIU-O-.

   ÜOR¹

   R¹OOC

   -0-CH₀-CII₀-O

   COOR"

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   In denen R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R¹ Wasserstoff oder eine -CHg-CHg-OH-Gruppe und R" einen Alkylrest bedeuten, als Molekulargewichtsmodifikatoren durchführt.

   J>) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit l,2-Bis(p-carboxyphenoxy)äthan wenigstens eine allphatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   HOOC-(CHg)_n-COOH

   in der η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und die Alkylengruppe -(CHp) - eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit höchstens j5 Kohlenstoffatomen aufweist, in Mengen von höchstens 10 Mol-# zugesetzt wird.

   4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Veresterungsreaktion vor der Polykondensation weiter bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C und Drucken von 0,1 mmHg bis 80 kg/cm umsetzt.

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