DE2147835B2

DE2147835B2 - Verfahren zur herstellung linearer polyester

Info

Publication number: DE2147835B2
Application number: DE19712147835
Authority: DE
Inventors: Kazuya; Takashima Shunichi; Kawashima Masao; Otake Hiroshima Chimura (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-09-26
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1976-05-20
Also published as: DE2147835A1; NL7113206A; FR2108010B1; JPS4920078B1; GB1364732A; FR2108010A1; US3796691A

Description

L neares Polyäthylenterephthalat und Äthylenterephtlialatketten (bzw. -kettenteile) als Hauptkomponente enthaltende Copolyester sind für Textilfasern, Filme ode> Formkörper besonders brauchbar. Diese Polyester werten normalerweise durch Polykondensation bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck in Geg anwart eines Katalysators hergestellt. Als Katalysatore ι wurden bislang unterschiedliche Metall- und Niclitmetallverbindungen verwendet, unter denen Antimor ■ und Germaniumverbindungen für die Herstellung in ii dustriellem Maßstab von praktischer Bedeutung sind

Antimonverbindungen wurden primär wegen ihrer verbesserten katalytischen Wirksamkeit und geringen Kos en angewandt, wobei jedoch noch ein Problem best.:ht: Unter Verwendung herkömmlicher Antimonverb ndungen, wie Antimontrioxid, hergestellte Polyester sind zwar besonders sviirmeresistent undl stabil bei der Verarbeitung, jedoch unerwünscht grau oder grün ichgrau verfärbt, was auf die Abscheidung von metiillischem Antimon durch Reduktion des Katalysators während der Polykondensation zurückzuführen ist. Die Einfärbung ist besonders störend, wenn der Polyester für Textilfasern oder Filme verwendet werden soll, da sie zu einer beträchtlichen Verminderung der Tran sparenz im Falle der Filme und zu einer möglichen Abnahme des Weißgrades im Falle der Textilfasern führi woraus sich eine Verminderung der Brillanz beim (späteren) Einfärben ergibt.

Zi r Abstellung dieses Mangels wurden daher bereits neue Antimonkatalysatoien verwendet, zu denen beispielsweise Verbindungen des fünfwenigen Antimon:, gehören, wie sie in den Japanese Patent Publications 10 847/1961 und b 397/1964 beschrieben sind; sowie Organoantimonverbindiingen der Formeln R₃SbO oder R₃Sb(OH₂), wie sie in der Japanese Patent Publication 15 999/1968 beschrieben werden; oder auch Siloxyantimonverbindungen dei Formel

(RA-RrRzSiO_n,),, - Sb[JlI]

wie sie in der Japanese Patent Publication 351/1970 angegeben werden; oder schließlich Antimonsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit zumindest zwölf Kohlenstoffatomen, wie sie der GB-PS 11 68 149 zu entnehmen sind.

ίο Diese Antimonverbindungen sind nun zwar bezüglich einer Verminderung oder Vermeidung der Einfärbung oder Eindunkelung der Polyester wirksam, sie haben jedoch einige Nachteile: Die Verbindungen des fünfwertigen Antimons verursachen deutlich Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produkte, wie Diäthylenglykol, und zwar in erheblichem Maße im Vergleich zu Verbindungen des dreiwertigen Antimons. Die Organoantimonverbindungen des fünfwenigen Antimons und die Siloxyantimonverbindungen sind als Organometallverbindungen zu teuer und die Antimonsalze aliphatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen sind etwas weniger wirksam bezüglich der Unterdrückung der Farbbildung als die Verbindungen des fünfwertigen Antimons und müssen im Vergleich zu Verbindungen des dreiwertigen Antimons in größerer Menge verwendet werden, um eine vernünftige Polykondensationsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß diese Antimonverbindungen als Katalyse toren für die Herstellung von Polyestern ebenfalls unbefriedigend sind.

Nach der DT-OS 19 54 959 soll die Zugabe einer zinnorganischen Verbindung und einer dreiwertigen Phosphorverbindung zum Polymerisationssystem zu einem Polyester mit geringer Verfärbung (insbesondere Gelb- oder Gelb-Brauniärbung) führen, die auf einen thermischen Abbau des Polyesters zurückgeht. Ferner soll nach diesem Stand der Technik Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator verwendet werden. Jedoch kann auch nach dieser bekannten Lehre nicht vermieden werden, daß sich der Polyester durch metallisches Antimon grau oder grünlichgrau färbt, das durch die Reduktion der dreiwertigen Antimonverbindung als Katalysator während der Polykondensation gebildet wird.

Nach der DT-OS 19 50 997 wird in Gegenwart von Phosphorverbindungen, Zinnverbindungen (ohne Unterscheidung zwischen anorganischen und organischen derartigen Verbindungen) und Antimon(V)-Verbindungen gearbeitet, wobei die Phosphorverbindung zugesetzt wird, um den abträglichen Einfluß des Esteraustauschkatalysators während der Polyesterkondensationsstufe zu verhindern. Verbindungen des fünfwertigen Antimons neigen nun jedoch dazu, Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produkte, wie Diäthylenglykol, zu verursachen.

Nach der GB-PS 10 37 256 wird in Gegenwart von Phosphorverbindungen (ohne Unterscheidung zwischen Verbindungen des dreiwertigen und des fünfwertigen Phosphors) und Antimon(III)-Verbindungen gearbeitet, die mit Zinntetrachlorid verwendbar sein sollen. Auch nach dieser bekannten Lehre lassen sich die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicnt völlig vermeiden.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die praktisch farblos sind und eine ausgezeichnete Weifte und Transparenz besitzen, selbst wenn Aniimonkatalysatoren benutzt werden, wobei der Katalysator billig und die uner-

wünschten Nebenreaktionen zum Diäthylenglykol möglichst gering sein soll.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird nun durch ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester verbesserter Weiße und Transparenz gelöst, bei dem Glykolterephthalate, gegebenenfalls zusammen _mii copolykondensierbaren Säuren und/oder Glykolen in einer Menge von weniger als 15 Gewichtsprozent, hexogen auf das Gesamtgewicht der zu polykondensiereriden Komponenten, in Gegenw art von (1) Verbindun- ι ο gen des dreiwertigen Antimons, (2) Phosphorverbindungen und (3) Organczinn(l V)-Verbindungen polykondensiert werden; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente(2) Verbindungen des fünfwertigen Phosphors und die drei im Polykondensationssystem mischbaren Komponenten in Mengenverhältnissen verwendet werden, die den folgenden Atomverhäknissen genügen:

Sn/Sb > 0,2 und P/Sn > 1 .

20

Die erfindungsgemäße Kombination von Verbindungen des fünfwertigen Phosphors mit Organozinkverbindungen verhindert beim resultierenden Polyester die graue oder grüngraue Verfärbung durch metallisches Antimon, die durch Reduktion des Katalysators wahrend der Polyesterkondensation verursacht werden könnte, der erfindungsgemäß als dreiwertige Antimonverbindung eingesetzt wird.

"Viele Zinnverbindungen helfen die Eindunklung oder Einfärbung auf einen geringen Grad herabzudrücken. Die gemäß der Erfindung verwendeten Organo zinn(IV)-Verbindungen sind jedoch bezüglich dieser Unterdrückung der Einfärbung wirksamer als alle anderen Zinnverbindungen. Bevorzugte Organozinn(IV)-Verbindungen haben zumindest eine Sn — C-Bindung und 2 bis 24 Kohlenstoffaiome im Molekül, und ihnen gehören beispielsweise die durch folgende Z₂

R₂

zn g

Formeln wiedergegebenen Verbindungen:

/
R2

R₁

Sn =- O

Sn == S

R₂ Y

\
R₁-Sn-X in denen R_t, R₂ und Rj gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aiylgruppen mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; X und Y gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder einen aliphatischen Siiurerest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Dedeuien, und Zi und Z2 gleich oder verschieden sein können und /i-Diketon-. ^-Ketoester- oder 8-Oxychinolingruppen bedeuten.

Besonders die folgenden Verbindungen sind als am meisten bevorzugte Organozinn(IV)-Verbindungen hervorzuheben:

3°

40

4:5 CH₁

Sn = C)

CH,

Sn- O

CH,

Sn -S
CH,
C₄H., OCOCH,

Sn

/ \
C₄H₄ OCOCH,

C₄H., OCH,

Sn

/ \
C₄H₄ OC₂H₅

C₄H₄ O- CH,

\ ^/ i Sn I

C₄H₄ O-CH₂

C₄H₄
C₄H₄-Sn-OC¹OCH,

C₄H.,

R₁ R,

R₁-Sn-O-Sn-R₁

R, R,

C₄H₄ C₄H₄
CJl₁₁-Sn 0"-Sn-C₄H₄

i ]

C₄H₁₁ C₄H₄

CH₃

CH,

C =

/

C=

/

c—

/
/

O

Ci

o—c

O

\

/

O

O—C

\

CH

\

/ ^

\\
f->

\

/

Vc

Sn

CH,

CH,

/

O=C

CH,

CH,
\

/
O

C₄H₁,

CH

10

"S

C₄Ii.,

Ii η d

CH,

CH_x

CH,

C=O

O—C

Sn CH

O = C

CH,

CH

CH,

Die oben angegebene Wirkung, d. h. die Herabdriiklcung der Eindunklung oder Einfärbung der Polyester auf ein Minimum, wird durch Einbau einer Verbindung des fünfwertigen Phosphors zusätzlich zur Organoisinn(IV)-Verbindung in das Polykondensationssystem noch mehr verstärkt.

Zu Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden gehören beispielsweise Phosphorsäure und ihre Alkyl- oder Arylester, Trialkylphosphinoxid, Triarylphosphinoxid, Alkylphosphonsäure und ihre Alkyl- oder Arylester, insbesondere Phenylester, Arylphosphonsäure und ihre Alkyl- oder Arylester, insbesondere Phenyltster. Insbesondere die folgenden Verbindungen des fünfwertigen Phosphors werden als am günstigsten hervorgehoben: Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat und Trikresylphosphat.

Geeignete Verbindungen des dreiwertigen Antimons Bind im Polykondensationssystem mischbare Verbindungen, zu denen bekannte Antimonkatalysatoren gehören. Am meisten bevorzugt wird Antimontrioxid. Andere Verbindungen des dreiwertigen Antimons können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Antimonhalogenide, wie Antimonchlorid, Antimonbromid und Antimonfluorid; Antimonsulfid·, antimonige Säure und ihre Metallsalze, wie Ca-antimonit, Mg-antinionit, Zn-anlimonit oder Mn antimonit; Antimonglykoxid, wie Antimonäthylenglykoxid, Antimonpropylenglykoxid oder Aniimonbuiylenglykoxid; Antimonphenoxicl; Antimonalkoxide. wie Antimonäthoxid, Antimonmethoxid, Antimonpropoxid oder Antimonbutoxid, und Antimoncarboxylate. wie Antiinonacetat, Antimonprnpionat, Anlimonbutyrat, Antimonformiat, Antimonbenzoat oder Antimontoluvlat.

Unter den drei Verbindungen scheint die dreiwertige Antimonverbindung die führende Rolle als Polykondensationskaialysator zu spielen. Demgemäß solke die Menge der dreiwertigen Aniimonverbindu.ng innerhalb eines Bereichs von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polyesters) liegen. Wenn beispielsweise Antimontrioxid verwendet\vird, liegt die Menge vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,03 bis 0,08 Gewichtsprozent.

Auf der anderen Seite liegen die Mengen an Organozinn(lV)-Verbindung und Phosphoi(V)-Verbindung innerhalb eines Bereichs, der den folgenden Atomverhältnisseri genügt:

Sn/Sb > 0,2 und P/Sn > 1 .

Wenn beide Verhältnisse unter den angegebenen unteren Grenzen liegen, tritt unvermeidlich eine unerwünschte Eindunklung und Einfärbung des Polyesters auf. Vorzugsweise werden für die Erzeugung von Polyestern mit ausgezeichneter Weiße und Transparenz solche Mengen beider Verbindungen verwendet, daß die beiden genannten Verhältnisse von Sn/Sb bzw. P/Sn innerhalb der Bereiche von 0,3 bis 4 bzw. 1,5 bis 10 liegen. Es ist jedoch zu bemerken, daß bei weiterer Anwesenheit von normalen Umesterungskatalysatoren. wie Calciumverbindungen und Magnesiumverbindungen im Poiykondensationssystem die Phosphorverbindung in vielen Fällen in größerer Menge verwendet werden sollte.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polykondensation des Glykolterephthalats in Gegenwart von (1) zumindest einer Verbindung des dreiwertigen Antimons aus der Gruppe Antimontrioxid, Antimontriälhoxid, Antimonglykoxid und Antimonacetat, (2) zumindest einer Organozinn(lV)-Verbindung aus der Gruppe Dimethylzinnoxid, Dibutylziiinoxid, Dimethylzinnsulfid, Dimethylzinndiacetat, Dimethylzinndiacetyl· acetonat, Dibutylzinndiacetylacetonat und Dibutylzinndiäthoxid und (3) zumindest einer fünfwertigen Phosphorverbindung aus der Gruppe Trimethylphosphat. Trihutylphosphat und Triphenylphosphat durchgeführt, wobei die drei Komponenten (1), (?) und (3) in Atomverhältnissen anwesend sind, die den folgenden Bedingungen genügen: Sn/Sb = 0,3 bis 4 und P/Sn = 1.5 bis 10.

Die erfindungsgemäß verwendeten drei Verbindungen können zum Polykondensationssystem getrennt oder in Kombination in fester Form oder als Lösung in beispielsweise Äthylenglykol hinzugegeben werden. Die Zugabe in Form einer Lösung in Äthylenglykol ist besonders bevorzugt.

Das gemäß der Erfindung zu polykondensierende Glykolterephthalat kann hergestellt werden beispielsweise durch Umesterung eines niederen Dialkylesters der Terephthalsäure mit einem Glykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol und/oder Glykolterephthalat oder durch Umsetzung von Terephthalsäure mit einem niederen Alkylenoxid. Für die Veresterung oder Umesterung zu verwendende geeignete Glykole sind solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, zu denen beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohcxan-l,4-dimethanol und Mischungen derselben gehören.

Glykolterephthalat kann allein oder gemisch! mii weniger als 15 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polykondensierenden Komponenten) von Copolykondensationskomponenten, wie Adipinsäure. Sebacinsäure. Phthalsäure. Isophthalsäure.

Diäthylengiykol, Neopentylglykol oder Cyclohexan-1,4-dimethanol polykondensiert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, in denen die angegebenen »Teile« und »%« auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, die Intrinsic-Viskosität [η] des Polymeren in einem Mischlösungsmittel von Tetrachloräthan und Phenol (1 :1) bei einer Temperatur von 25°C bestimmt wurde und der Gehalt an Diäthylengiykol (nachfolgend mit »DEG« abgekürzt) im Polymeren gaschromatographisch nach Hydrolyse des Polymeren mit Hydrazin bestimmt wurde.

Das Lichtreflexionsvermögen (als Y-Wert bezeichnet) und die Anregungsreinheit (mit PI-Wert bezeichnet) der Polymeren wurden wie folgt bestimmt: Die Polymerprobe wurde in normaler Weise zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von 0,232 mg/m versponnen und gezogen. Die Fadentestprobe wurde mit einem praktisch einheitlich ausgerichteten Strahl in einem automatisch registrierenden Spektrophotometer beleuchtet. Das Reflexionsvermögen der Testprobe wurde gegen eine Magnesiumoxidoberfläche als Standard bestimmt.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden auf Temperaturen von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 5 Teilen Dibutylzinnoxid zur Umesterung aufgeheizt, wobei der dabei entwickelte Methanol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung eines Überschusses an Äthy'englykol aufgeheizt.

Zu Anteilen der Reaktionsprodukte wurden dann getrennt drei verschiedene Trimethylphosphatlösungen hinzugegeben, die durch Behandlung bzw. Auflösung von (1) 11,2 Teilen (Beispiel 1),(2) 5,6 Teilen (Beisoiel 2) und (3) 2,8 Teilen (Vergleichsbeispiel 1) Trimethylphosphat mit Äthylenglykol hergestellt worden waren. Weiter wurden 5 Teile Antimontrioxid zu jeder Mischung hinzugegeben. Die Mischungen wurden dann allmählich evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert.

Die Eigenschaften der resultierenden Polymeren und daraus hergestellten Fäden sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, wird die Eindunklung durch Antimon nur vermieden, wenn Dibutylzinnoxid, Trimethylphosphat und Antimontrioxid gleichzeitig in einem Atomverhältnis von Phosphor zu Zinn von mehr als 1 anwesend sind, und es wird nur dann ein farbloser, transparenter Polyester erhalten. Beim Vergleichsbeispiel 2 wurde das Verfahren nach Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß an Steile des Dibutylzinnoxids 5 Teile Caiciumacetat verwendet wurden. Beim Vergleichsbeispiel 3 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederum unter gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß in diesem Falle kein Trimethylphosphat hinzugegeben wurde und die Polykondensation bei einer Temperatur von 280⁰C unter vermindertem Druck von 2 mm Hg 1 Stunde lang erfolgte.

Tabelle 1

Beispiel	Atomverhältnis	Eigenschaften des Polymeren	DEG	Farbe, Ton	Eigenschaften der Faser	Pl-Wert	Bemerkungen
Nr.	von P/Sn	M	(Gewichts		Y-Wen
			prozent)
	(Sn/Sb = 0,58)		0,73	farblos,	(o/o)	99,7	ausgezeich
1	4	0,754		transparent	91,4		nete Weiße
							und Glanz
			0.72	desgl.		99.7	desgl.
IsJ	2	0,763	0,74	leicht braun,	91.3	98,9
Vgl. 1	1	0,768		leicht dunkel	88,7
			0,65	graugrün, ganz		98,4	ganz dunkel
Vgl. 2	kein Zusatz von	0,703		dunkel	79,8
	Sn-Verbindung		0,72	tief schwärzlich
Vgl. 3	kein Zusatz von	0.725		braun (unlösliche
	P-Verbindung			Teilchen wurden
				darin beobachtet)

B e i s ρ i e 1 e 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

13 000 Teile Bis-[j3-hydroxyäthyl]-terephthaiat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Aufschmelzen cuf eine Temperatur von 240⁰C aufgeheizt und nachfolgend mit einer Äthylenglykollösung mit 8 Teilen Trimethylphosphat, 5 Teilen Antimontrioxid und (1)11 Teilen (Beispiel 3), (2) 4,4 Teilen (Beispiel 4) oder (3) 2,2 Teilen (Vergleichsbeispiel 4) Dibutylzinndiäthoxid versetzt. Die Mischungen wurden allmählich evakuiert und schließlich bei einer Temperatur von 280° C unter vermindertem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert.

Die Beziehung zwischen den Atomverhältnissen von Sn/Sb und P/Sn und den Eigenschaften des resultierenden Polymeren und der Fasern sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Das Vergleichsbeispiel 5 entspricht einem Prozeß, bei dem die Polykondensation ohne Zugabe von Dibutylzinndiäthoxid unter sonst genau gleichen Bedingungen erfolgte.

609 521/470

Tabelle Il

10

Beispiel	Atomverhältnis	Eigenschaften des Polymeren	DEG	Farbe. Ton	Eigenschaften der Faser	Pl-Wert	Flemerkungen
Nr.	Sn/Sb P/Sn	in]	(Gewichts		Y-Weri
			prozent)
			0.72	nahezu farblos,		99,7	aiusgezeich-
3	1,0 1,7	0,76:3		transparent	91,4		net in Weiße
							und Glanz
			0,71	desgl.		99,6	desgl.
4	0,4 4,2	0,739	0,68	leicht graugrün.	91,3	99.2
Vgl. 4	0,2 8,4	0,724		dunkel	88,2
			0,68	beträchtlich tief		98,1	recht dunkel
VgL 5	kein Zusatz von	0.722		graugrün, ganz	79,6
	Sn-Verbindung			dunkel

Wit aus Tabelle 11 ersichtlich ist, wird nur bei hältnissen von Sn/Sb bzw. P/Sn von mehr als 0,2 bzw. 1 g,eichzeitiger Anwesenheit von Dibutylzinndiäthoxid, 20 die durch Antimon verursachte Eindunklung vermieder Trimethylphosphat und Antimontrioxid in Atomver- und ein farbloser transparenter Polyester erhalten.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 6 bis

Das Verfahren vom Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei unterschiedliche Organozinnverbindungen an 5 teile des Dibutylzinndiäthoxids vom Beispiel 3 in einem Atomverhältnis von Sn/Sb von 1 unter sonst insgesamt

gleichbleibenden Bedingungen verwendet wurder (Atomverhältnis von P/Sn = 1.7). Die Eigenschaften dei resultierenden Polymeren und Fasern sind in Tabelle 1! wiedergegeben.

• abelle III

[ cispiel Λπ und Menge (Teile! Eigenschaften des Polymeren Nr. der ziiücsct/ten

Sn-Verbindung j:,] UEG !-arbc.Tor,

Gcuichtspro/ein

Eigenschaften der 1 a»cr

Y-WVii Pi-Vvcri Bemci

Vgl. 7

(Bu)₂Sn(OAc)₂*) 0.765 0.70

'ZgI. 6 SnCl₂

6.5 0.739 1.24

Sn.

O—C = O

O—C=O

0.712

0.78

farblos. 91.5 99.7

transparent

graugrün,
dunkel

desul.

84.3

9S.9

85.2 98.8

ausgezeichnet weiß und glänzend

leicht dunkel

descl.

VeI. 8 SnO,**)

7,1 13 0.701

Vgl. 9 (Bu)₂Sn(OAc)₂ 12 0,748

0,74 1.26

desal.

84,1 98.8

farblos. 88,6 99.7

transparent

desgl.

ausgezeichnet weiß und glänzend

, lemerkungen:
·) Dibutylzinndiacetat.

**) Lösliches Zinndioxid-hydrat, hergestellt durch Hydrolyse von Stannichlorid mit wäßrigen-. Mkali
"·) Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren vom Beispiel 5 wiederholt, wobei Vi.5 Teile Antimonsäurehydrat ι

Verbindung des füntwertigen an der Stelle Sb fünf Teile Antimontrioxid verwendet wurden (bei gleichbleibende

Atomverhältnis von Sn/Sb von W

Aus Tabelle 111 folgt, daß organische Verbindungen einen weit größeren Einfluß hinsichtlich der Herabsetzung der Eindunklung des Polymeren durch Antimon haben als andere Zinnverbindungen und daß Verbindungen des fünfwertigen Antimons lediglich hinsichtlich des Farbtons des Polymeren befriedigen, aber unvermeidlich Anlaß zu Nebenreaktionen unter Erzeugung von Diäthylenglykol geben, so daß diese Verbindungen Machteiliger sind als Verbindungen des dreiwertigen Antimons.

Beispiel 6

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 5 Teilen Calciumacetat auf Temperaturen von 150 bis 220°C •ufgeheizt, wobei das dabei erzeugte Methanol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann lur Entfernung eines Oberschusses an Äthylenglykol aufgeheizt.

Zu dem Reaktionsprodukt wurden 8 Teile Trimethylphosphat, 7 Teile Dimethylzinndiacetylacetonat und 5 Teile Antimontrioxid (Atomverhältnis von Sn/Sb = 0,6; Atomverhältnis von P/Sn = 2,8) bei einer Temperatur von 240⁰C hinzugegeben, und zwar jeweils in Form einer Lösung in Äthylenglykol. Die Mischung wurde allmählich evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 280⁰C unter vermindertem Druck von 2 mm Hg 2 Stunden lang polykondensiert.

Das resultierende Polymere war farblos und transparent. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Weri von 91,4% und einen PI-Wert von 99,7% und einen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz.

Zu Vergleichszwecken wurde die obige Polykondensation wiederholt, wobei an Stelle des Trimeihylphosphats 8 Teile Trimethylphosphit (Atomverhältnis von P/Sn = 3.2) unter sonst insgesamt gleichbleibendem Bedingungen verwendet wurden. Die resultierenden Fäden hatten einen Y-Wert von 88,7% und einen Pl-Wert von 99,2%, was besagt, daß Trimethylphosphat d. h. eine Verbindung von fünfwertigem Phosphor hinsichtlich der Erzeugung von Polyestern mit ausgezeichneter Weiße und Transparenz wirksamer ist als Trimethylphosphit, d. h. eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors.

Beispiel 7

9000 Teile Dimethylterephthalat, 1000 Teile Dimethylisophthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden in Gegenwart von 7 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäire in gleicher Weise wie im Beispiel 6 zur Umesterung aufgeheizt.

Zum Reaktionsprodukt wurden 8 Teile Trimethylphosphat, 6 Teile Diphenylzinndiacetat und 9 Teile Antimontriäthoxid jeweils in Form einer Lösung in Äthylenglykol hinzugegeben (Atomverhältnisse von Sn/Sb bzw. P/Sn lagen bei 0,44 bzw. 3,7). Die Mischung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 6 polykondensiert. Das resultierende Polymere war farblos und transparent.

Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 91,2% und einen Pl-Wert von 99,6% und ausgezeichnete Weiße und Glanz.

Zu Vergleichszwecken wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei die Polykondensation ohne Zusatz von Diphenylzinndiacetat unter sonst insgesamt gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt wurde. Das resultierende Polymere war mit einem dunklen Grauton verfärbt. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 79,5% und einen Pl-Wert von 98,3%.

Beispiel 8

8500 Teile Terephthalsäure, 5100 Teile Äthylenglykol, 5 Teile Magnesiumacetat und 5 Teile Dibutylzinnoxid wurden in einen mit Destillationsvorrichtung versehenen Autoklav gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 240⁰C aufgeheizt bei einem gemessenem Druck von 2.5 kg/cm² unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang zur Veresterung aufgeheizt. Die Veresterung wurde mit allmählich auf Normaldruck vermindertem Druck beendet.

Zu dem Reaktionsprodukt wurden 9 Teile Trimethylphosphat und 4 Teile Antimontrioxid (jeweils in Form einer Lösung in Äthylenglykol; Atomverhältnis von Sn/Sb bzw. P/Sn von 0,73 bzw. 3,2) hinzugegeben. Die Mischung wurde allmählich evakuiert und die Temperatur über eine Zeitdauer von einer Stunde erhöht, und es wurde dann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 285" C und einem Druck von 2 mm Hg polykondensiert. Das resultierende Polymere war sehr leicht gelb eingefärbt, aber transparent. Die daraus hergestellten Fäden hatten emen Y-Wert von 88.5% und einen Pl-Wert von 99,3%.

Zu Vergleichszwecken wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei die Veresterung 3 Stunden lang ohne Zusatz von Dibutylzinnoxid unter sonst insgesamt gleichbleibenden Bedingungen ausgeführt wurde. Aus dem erhaltenen Polymeren hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 77,4% und einen Pl-Wert von 98,2% und waren recht dunkel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyester verbesserter Weiße und Transparenz durch Polykondensation von Glykolterephthalateii, gegebenenfalls zusammen mit copolykondensierbaren Säuren und/oder Glykolen in einer Menge von weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polykondensierenden Komponenten, in Gegenwart von (1) Verbindungen des dreiwertigen Antimons, (2) Phosphorverbindungen und (3) Organozinn(lV)-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (2) Verbindungen des fünfwertigen Phosphors und die drei im Polykondensationssystem mischbaren Komponenten in Mengenverhältnissen verwendet werden, die den folgenden Atomverhäknissen genügen.

Sn/Sb > 0,2 und P/Sn > 1 .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Komponenten(l),(2! und(3)in Mengenverhältnissen anwesend sind, die folgenden ■,iedingiingen genügen: Sn/Sb = 0,3 bis 4 und VSn =1,5 bis 10.