DE2346787B2 - Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

HO —P —R-COOH
oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen oder deren cyclische Anhydride in einer Menge verwendet, welche 3 bis 20 Mol-% der gesamten Säurekomponenten ausmacht, wobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und
R, einen Alkylresl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure und deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen Terephthalsäure und Dimethylterephthalat und als DiolÄthylenglykol verwendet.
5. Verwendung der Polyester gemäß Anspruch I zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.
Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare synthetische lineare Polyester, welche mit Carboxyphosphinsäuren modifiziert sind.
Geformte Gebilde wie Fäden und Fasern aus iinearen Polyestern, welche phosphorhaltige Verbindungen im Polymermolekül enthalten, sind bekannt. Als phosphorhaltige Modifikatiousverbindungen wurden hier insbesondere verschiedene Säuren des Phosphors und deren Derivate, darunter auch Phosphon- und Phosphinsäuren, verwendet. So sind in der DE-AS 12 43 819 Fäden und Fasern aus mit Phosphonsäureestcrn modifizierten Polyestern beschrieben: die Fäden und Fasern sind mit basischen und Dispersionsfarbstoffen gut färbbar und außerdem wenig pillend.
Phosphon- und Phosphinsäuren bzw. deren Ester werden bei den in der DE-OS 15 20 079 sowie der DE-OS 15 95 598 offenbarten Verfahren zur Herstellung fascrbildcnder linearer Polyester zugesetzt und in die Polymerenketten eingebaut. Der Zweck dieser Modifikation ist auch hier \,< erster Linie die Verbesserung der Färbbarkeit der entsprechenden Fäden und Fasern.
Nichts anderes bezweckt die Polyestcrmodifizicrung mit Bis-lp-carboxyphcnyU-phosphinsäure bei dem in der DE-AS 12 32 348 beschriebenen Verfahren.
Sowohl die Bi.s-lp-earboxyphcnyll-phosphinsüurc als auch Bis-(p-carboxyphcnyl)-alkyl- und -arylphosphinoxide sind als Polyesterbausteine beschrieben in der Zeitschrift »Kunststoffe«. Band 54 (1964). Heft 8.
M) S. 501 506, insbesondere S. 502. Die Verbindungen bcsilzcn die Formel
H O OC-
COOH
worin R cine Hydroxyl-, Alkyl- oder Arvlgruppc sein kann. Im erstgenannten Fall (R — OH) resultiert
die Bis-(p-carboxyphenyl)-phosphinsäiire. Diese Saure läßt sich wegen ihrer Trifunktionalität und der dadurch bedingten Vernetziingswirkung und Gelbildung nicht zur Herstellung linearer, normal verspinnbarer Polyester verwenden. Falls nicht besondere Maßnahmen zur Blockierung der am P sitzenden OH-Gruppe getroffen werden (wie etwa in der DE-AS 12 32 348 beschrieben). Außerdem ist die Darstellung der Bis-(p-carboxyphenyl)-phosphinsäure und insbesondere der Bis -(p-carboxyphenyl)- phosphinoxide ziemlich "> aufwendig und daher vor allem im technischem Maßstab nicht mit Vorteil durchführbar. Wenn diese Verbindungen dann in Polyester wie etwa in PoIyäthylenterephthalat einkondensiert werden, verleihen sie diesen zwar einen gewissen, jedoch nur mäßigen Flammschutz; außerdem erfordert ein ausreichender Flammschutz die Einkondensation erheblicher Mengen der Phosphorverbindungen wegen deren relativ geringen Phosphorgehaltes.
Phosphorhallige Verbindungen enthaltende Polyester mit flaramwidrigen Eigenschaften sind auch bekannt aus der FR-PS 11 96 971. Darin sind Copolyester mit Phosphorsäureanteilen beschrieben, welche flammfesl und hitzebeständig sind. Diese Copolyesterproduktc können als Flammschutz- und Imprägnierungsmittel, als Klebstoffe, Lacke und Imprägnationsstoffe für Papier und Textilien sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. Dagegen ist ein Verspinnen zu Fäden und Fasern nicht möglich, da der Phosphorgehalt eine Versprödung der Produkte jo bewirkt.
Weiterhin ist vorgeschlagen worden, flammwidrige Polyester dadurch herzustellen. ^aB man Alkylen-, Arvlen- oder Aralkylen-di-phosphinsäuren, welche noih andere Heteroatome wie F. Π, Br, O und S π entl'alten können, in die Polyestermoleküle einkondensier : diese Polyester sind zu Fäden und Fasern sowie zu Formkörpern verarbeitbar (DE-OS 22 36 037, 23 .!8 343.22 36038 und 22 36039). Nicht ganz einfach ist hier aber die Einkondensation der Diphosphinsäuren wegen deren zum Teil nicht unerheblichen Flüchtigkeit bei den Kondensationstemperaturen. Deswegen verwendet man da zur Einkondensation häufig die nicht flüchtigen Oligomeren der Diphosphinsäurcn mit Diolen, wozu man natürlich diese Oligomeren herstellen muß.
Schließlich hat man flammwidrige Polyester auch schon dadurch hergestellt, daß man in die Polyester Phosphorverbindungen, welche nicht in die Polymerenketten eingebaut werden, inkorporierte. Nach den w beiden M-Aiislegeschriften 7142 230 und 7142 231 hat man als solche Additive bestimmte Phosphorsäureester von halogenhaltigen aromatischen Dihydroxyverbindungen. und nach der BE-PS 7 69 229 spezielle Polyphosphonate und Polyfphosphonat- 3> phosphate) verwendet. Wenngleich der Einsatz dieser Additive zu guten, allerdings nicht permanenten Flammschutzeigcnschaften führt, sind doch einige Nachteile nicht zu übersehen. Diese sind vor allem durch die erhebliche Migralionsfähigkeil der Additive w> in den Polymeren bedingt. Einerseits kommt dadurch eine gewisse Toxizität der entsprechenden Polymeren-Produktc zustande, andererseits aber auch eine verhältnismäßig leichte Auswaschbarkeil der Additive, etwa bei der Chcniischreinigung entsprechender Faser- 6i artikel. Durch das Auswaschen der Additive verlieren die Polymcren-Produktc dann natürlich ihre flarnniwiclrigen Eigenschaften.
Bei der Faserherstellung bedingen die Additive wegen ihrer Migration an die Oberfläche der Polymerenschnitzel während deren Trocknung häufig ein Verkleben der Schnitzel. Vor allem die aus der BE-PS 7 69 229 bekannten ziemlich hochviskosen polymeren Additive sind wegen ihrer Viskosität auch ziemlich schwierig völlig homogen mit den Polyestern zu vermischen und führen außerdem noch zu unerwünscht hohen Diglykolgehalten, sofern sie noch während der Polyesterbildungsreaktion zugesetzt werden.
Gegenüber den Polymeren, welche P-Verbindungen in die Kettenmoleküle eingebaut enthalten, sind die Polymeren mit den entsprechenden Additiven auch schlechter färbbar.
Sogar roter Phosphor wurde als Additiv zur Erzeugung flammwidriger und selbstverlöschender Eigenschaften von Polyesterfasern und -fäden bereits verwendet (DE-OS 21 48 348).
Solche Fäden und Fasern sind dann zwar ausreichend flammwidrig oder selbstverlöschend, doch werden durch die Inkorporation des roten Phosphors keine weißen — und somit nur beschränkt einsatzfähige— Produkte erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, durch Verwendung eines geeigneten, die Flammwidrigkei; bewirkenden Modifikationsmittels, permanent schwer entflammbare lineare Polyester zu schaffen, die sich zu Fäden und Fasern mit gegenüber den Fäden und Fasern aus den entsprechenden nicht modifizierten Polyestern nicht merklich verschlechterten textlien Eigenschaften vesspinnen sowie zu brauchbaren Folien und Formkörpern verarbeiten lassen. Das Modifikationsmittel sollte außerdem während der Einkondensation nicht flüchtig sein.
Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen linearen Polyester gelöst. Diese bestehen aus den im Anspruch I genannten Dicarbonsäurc- und Diolkomponenten sowie phosphorhaltigen Kettengliedern und sind dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel
ΐ
—Ο—Ρ—R-C-
sind, welche 3 bis 20 Molprozent der Säurekomponentc des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel
R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere vorzugsweise 2 bis IO C-Atomen oder ein Arylen- oder Aralkylenrest (also etwa
-CH2-
-(CH2).,-
-CH2-CH2-
-CH-CH2
-CH-CH2-CH2-CH,
-CH2-) Als Heteroatome enthallende Kesle R seien in beispielhafter Weise angeführt:
R1 = ein Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, ein Aryl- oder Aralkylrest (also etwa —CH3, —CH5, n- und J-C4H9, -C5H11, -CnH13, -QH5, C6H5-CH2-).
Bevorzugt sind als phosphorhaltige Kettenglieder Struktureinheiten der vorstehenden Formel mit
R = -CH2-CH2- oder -C6H4- und
R1 = -CH3 oder—C6H5, also:
ο X=
-ο—ρ
CH3
20
T
-0-P-CH2-CH2-C-
CH3 O
O
—Η 		> C-
Il
CH3 Il
O
O
T
Ο—Ρ—CH;		 -CH2 —C
Μ
QH5 Il
O
iO
—ο—ρ
40
4 und mit O- und S-Atomen in kettenständiger Stellung:
—(CH2)3 — O—(CH,).,—
-(CH2J2-O-(CH2J2-O-(CH2J2-
-(CH2J4-O-(CH2J4-
-(CH2J4-S-(CH2J4-
-(CH2J4-S-(CH2J4-
QH5
Sowohl der Rest R als auch der Rest R1 können noch I oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome sino vorzugsweise vor allem Halogen-(F, Cl, Br), Sauerstoff- und Schwefelatome und können sowohl seiten- als auch kettenständig sein, wobei die Kettenständigkeit bevorzugt ist. Kellcnständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen bestehenden Kette; wegen der Einwertigkeil der Halogenatome scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus. und es kommen hier in erster Linie nur O- und S-Atome in Frage. N-Atome. welche in Form von—NH-oder — NR'-Gruppen(R' = orga- e,o nischer Rest) als Kettenglieder ebenfalls möglich sind, sind weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während der Polykondensation häufig Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen geben.
Die S-Atome können in der Kette als Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfongruppen, an der Kette oder am aromatischen Ring hauptsächlich als Sulfonatgrii|ipcn vorhanden sein.
II, O II, 7 / C rl. Il II,
O
C .·■ s ■ OC H2CII,
O SO1Na
< H.(II, C
C O
(H,(II,O
OCH,(H,
falls R ein gesättigter eiffenkettiger oder cyclischer
.\ jL.i.jfjr.jr; j.i U..ffjfni .j j fj .j H!!!;!Ueri'.Ubs!!! Li! j;;:! Γ! Ι! Γ dann in Irage. wenn die Verbindungen unter den Poly- -'" eslerherstellungsbedingungen nicht oder nur in geringem MaB Halogenwassersteiff abspalten, (ieeignete eierartige halogensuhstituierte Alkylenreste sind beispielsweise der Rest
(H, X
CH, C CII,
(H,X
ill
iX = I . Cl. Bn
oder perfluonerte Alkylenreste.
Der Rest R, kann in ähnlicher Weise Heteroatome r, enthalten, wobei hier vor allem llalngenatonie und die Siilfonatgnippe als Suhstituenten in Frage kommen I-.s seien hier in beispielhafter Weise ücnannl:
( H;( I. (JLCL CJIJJr. CllaSO.,\a.
Zu den linearen Polyestern, welche elie erwähnten 4" speziellen Struktureinheiten als Ketlenglieeler enthalten, kommt man auf folgende Weise. Man setzt die fur die Herstellung hochmolekularer insbe-,i'iulere faser- um! füinbildcneler linearer Polyester befähigten üblichen Ausgangsstoffe in an sich be- ■'"> kannlcr Weise um. wobei man \or. während oder k urz \or I-.nde eier Pol·, konelensatiein die im Anspruch I genannten hihinklionellen Carboxy phosphinsäuren. i:nd eider deren t.sier mn einem niederen Alkohol ••"Π insbesondere i bis 4 C-Atomen oder mit dem ">" Din! zusetzt, v.eiche auch elie Diolkompi>nentc des Polyesters bildet \uch die Oligomeren der genannten Carbo.xyphosphinsäure-Diolester können eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren. weiche sich leicht bilden und gut zugänglich sind, zu verwenden. Die Menge der Carboxyphosphinsäurekomponente beträgt 3 20 MoI-1M) der gesamten Säurekomponente.
Die hier verwendeten Carboxy phosphinsäuren besitzen die Formel so O
HO — P—R-COOH
Als [^carbonsäure-Ausgangsstoff w ird cntwedei in freier oder in mit niederen aliphatischen Alkoholei (mit vorzugsweise I 4 C-Atomen, insbesondere CHiOII) veresterler l'orm Terephthalsäure, gcgc henenfalls mit bis zu IO ΜοΙ-'Ί, tier Gesamtsäure komponente anderer Dicarbonsäuren, aus der Gruppe von Isophthalsäure. 5-Siilfoisophthalsäure. 5-Sulfo propowisophthalsiiure Naphthalin - 2.6 - dicarbon säure. Diphenvl-p.p -d!carbonsäure. p-Phenylcneli essigsäure. Dipheny leixiel-p.p'-diearbeinsäurc. Di phenoxy alka n-diearhexisäureii. 1 ra ns-Hcxahyd roterephthalsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure. I.2-Cvclo bulandicarboiisäure ei η setzt.
Als DiolkcMiiponenten kommen neben dem Äthylen glykeil Propandiol-1.3. Butandiol-1.4 und die höherer Homologen des Hutandiols-1.4 mit bis zu IO Kohlen Stoffatomen sowie weiterhin 2.2-Dimcthvlpreipaii diol-l.l und M-Cycleihexaiidimcthanol. auch al·
Wenn man außer tier Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werdet nicht mehr als IO Molprozent der (iesamtsäure komponente verwendet. Vorzugsweise wird in ahn lieber Weise bei der Zusammensetzung der Dieil komponente verfahren. Wenn hier z. B. außer den Athylenglykeil noch weitere der Die>lc als Cokeimpev nentcn eingesetzt werden, beträgt deren Menge ve>r zugsweise SvMifalls nicht wesentlich mehr als IO Me)I prozent der gesamten DiolkeMiipeMicnte.
("alls man von den freien Dicarbeinsäuren um Diolen ausgeht, wird, wie für diese Rcaktionspartnci üblich, zunächst direkt verestert und dann polykondensiert, (ieht man ve>n ilen Dicarbeinsäureestcrn anstelle eier freien Dicarbonsäuren aus insbeseindere vor den Dimcthvlestcrn .sei wird, wie üblich, zutiäehsi umgecsterl und dann ebenfalls polykondensiert, jeweil· unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren
Selbstverständlich können während der Polyesterherstclltmg neben den gängigen Katalysatoren aucr übliche Zeisatzmittel (Vernetzungsmittel. Mattierungs und Stabilisierungsmittel. Nukleierungsmittel. Färb- und lüllstoffc) zugesetzt werden.
Die vor. während oder kurz vor Ende der Polykemdciisation zugegebenen anspiuchsgemäßen bifunktionellen Carboxypheisphinsäuren eider deren Estet eider cyclischen Anhydride können auf folgende Weise hergestellt werden:
Diejenigen Carhemphosphinsäuren. welche zwi sehen P-Atom und COOH-Gruppe nur I C-Atorr besitzen, erhält man beispielsweise nach der voi HG. H en η ig und G. Hilgetag in J. Pra! t Chem. 29. ,S6ff. 119651 beschriebenen Reaktion, ausgehend von -i-Cl oder t-Br-Essigsäurealkylesterr und Phosphonigsäurealkylestern. Etwa die Carboxymethyl-phenylphosphinsäure
worin R und R1 die vorher angegebene Bedeutung haben.
O i HO-P-CH2-COOH
QH5
ist auf diesem Wege zugänglich.
Wenn R eine Aikyiengnippe mit 2 oder mehl C-Atomen ist. verfährt man zweckmäßig nach den· Schema der von V. K. C h a j r u 11 i η et al. etwa ir
/. obsc. C'him. .17 11967). Nr. 3. S. 710 714 beschriebenen Reaktion, ausgehend von Dichloi phosphinen iiiul ungesättigten Carbonsäuren, also beispielsweise:
Cl P Cl
Diehlorphospliin
cn, en coon
ungesättigte
Carbonsäure
Cl P CII, CH, COCI R.
Verseifung
ι nler
Kochen mit ICH,CO),O
Ri ΠΙ,
f 1 I
C C, H,
HO P C M, (H, ( -(K)II Ri P C
!I
I
R,		 j
O 		O
Carhoxvphos phir. säure
cvclisches Anlndrid
Als ungesättigte Säuren werden in erster Linie Acrylsäure. Methacrylsäure uad Crotonsäure verwendet.
Die Carboxyphosphinsäuren mit einem aromatischen Rest (R = Arylen) zwischen P und COOH-Ciuppen kann man etwa nach dem Prinzip des von L. D. Qu i η et al. in .1. Org. Chem. 27, 4120 (1962) beschriebenen Verfahrens herstellen.
Bei diesem Verfahren werden Halogenbenzoesäureester mit Phosphonigsäure-diestern nach dem Prinzip einer Arbusov-Reaktion umgesetzt. Die entstehenden Carboxylalkylphosphinsäureester können beispielsweise durch starke anorganische Säuren oder Basen verseift werden.
Carboxyphosphinsäuren mit R = Aralkylen können analog der BE-PS 601 710 aus Carbo.xybenzylhalogeniden und Phosphonigsäureestern mit anschließender Verseifung der Estergruppen zu den freien Säuren hergestellt werden.
Die Carboxyphosphinsäuren bzw. deren Ester oder cyclischen Anhydride sind im Gegensatz etwa zu verschiedenen Diphosphinsäuren beiden Bedingungen der Polyesterbildungsreaktion nicht flüchtig und so vollständig und gut einkondensierbar.
Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt. DieCarboxyphosphinsäure-Einheiten können infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch als Endgruppen vorliegen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind bei Formmassen mindestens etwa 0,5Gewichtsprozent, bei Fassen und Fäden mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Pfiösphor im Polyester erforderlich. Die Flammschutzeigenschaften werden noch verbessert, wenn die P-haltigen Kettenglieder in den Polyestern als Heteroatome Halogene enthalten.
Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt oder auch zu Folien extrudiert oder in bekannter Weise durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion zu Formkörpern verarbeitet. Besonders vorteilhaft sind die Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, weiche als Dicarbonsäurekomponente Tere phthalsäure und als Diolkoinponenle hauptsächlich Älhylenglykol enthalten.
Die Fasern und Fäden weisen sehr gute und permanenle flammwidrigc oder sclbstvcrlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffe!! sehr gut. mit Säurcfarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Wenn die P-haltigen Kettenglieder noch Sulfonat-
)-, gruppen enthalten, ist auch eine Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen gegeben. Der Diglykolgehalt der Polyester ist nur geringfügig erhöhl: die Reißfestigkeit der Fasern und Fäden. Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt entsprechen ungefähr den Wcr-
4(i ten. die auch die zugrundeliegenden, nicht modifizierten Polyester besitzen.
Das Anwendungsgebiet der Fasern und Fäden ist überall da gegeben, wo keine leicht brennbaren Textilien und technischen Artikel vorhanden sein dürfen, also etwa in Planensloffen. Teppichen und Gardinen. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfaden zusammen mit anderen Polymeren verwenden.
Auch die Folien und Formkörper werden überall
->o da eingesetzt, wo eine erhöhte Enlflammungs- und Brandgefahr besteht. In die Formkörper können, sofern auf deren Transparenz kein Wert gelegt wird, zwecks Erhöhung der Festigkeit etwa anorganische Fasermaterialien wie Glasfasern, Fasern aus Quarz, Asbest und Kohlenstoff in üblichen Mengen eingelagert werden. Beispielhafte Formkörper sind etwa Gehäuse, Konstruktionsteile, elektrische Apparate, mechanische Ubertragungsteile in Automaten, Hohlkörper, Bauteile in Großrechenanlagen und emp-
bo findlichen elektronischen Apparaten.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
1000 g Dimethylterephthalat werden mit 720 ml Äthyiengiykoi in Gegenwart von 230 mg Manganacetat-4H2O als Katalysator unter Stickstoff bei Temperaturen von 170 — 220"C umgeestert. Nach Be-
endigung der Melhanolabspaltimg werden bei 220 C KM) μ 2-('arbo\yüthyl-melhylphosphinsaure (Herstelliing nach V. K. (' Ii a j r u I I i η el al.. Z. obse. C'hiiii. 37 [Ί9(ί7"|. Nr. 3. S. 710 714) zugesetzt und eingeeslert
Nach Zugabe von 350 mg Sh,O, wird das Reaktionsgcfäß weiter aufgehci/1. /uglcieh aber auch langsam cvakuLrt. so daü ciii Druck von I Torr bei 25011C Innciilcmpcraliir erreicht wird. Die Polykondensation wird bei 0.2 Torr und 275 C durchgerührt, bis eine rcialive Viskosität (l%ige Lösung in Dichloressigsäure bei 25 I von I.X5 vorliegt. Schmelzpunkt 244 24X C. Phosphorgehalt: I,X5%.
Das Kondensat wurde unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschließend im Vcrhältns 1 : 3.65 verstreekl. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Festigkeit von 33 p/le\ bei einer Reißdchnung von 35% auf. Sie wurden zu einem Strieksch!:!L!ch verarbeitet, mit welchen1. F^rhrir^K ^owit^ ein Flammtest durchgeführt wurden.
Die Färbung mit den handelsüblichen sauren Farbstoffen C. I. Nr. 24 790. C. I. Nr. 62 155 und C. I. Nr. 19 025 ergab tiefe Γ-'arblöne.
Der Flammtest wurde nach der Oxygenindex-Methodc durchgeführt, entsprechend der Prüfvorschrift ASTM D 2863-70. Dabei wurde der Slrickschlauch in der entsprechenden Apparatur vertikal angebracht und von oben entzündet. Fs wurde der Sauerstoffgehalt einer künstlichen Saucrstoff/Stiekstoffatniosphäre bestimmt, bei dem die Probe gerade noch brannte.
Fs wurde ein Wert von 29 Vo!.-% O, gefunden. Fin entsprechender .Strickschlauch aus unmodilizierlem Polvälhylen-tercphthalat brannte bereits bei einem Sauerstoffgehalt von 20 Vol.-"/,,.
Beispiele 2 X
Der Versuch nach Beispiel I wurde wiederholt mit anderen Carboxyphosnhinsäuren bzw. deren in PoIvesletnioleküle einbaufahigcti Derivaten. Die Frgebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Beispiele 2 S
Hn- Mmlili/k-riingsinillel
I),M stellung 11. ι c 11
/line- RcI. lOKeslcr-l-iyL-nsLliMfk'n
seizle Visko-
MeiiL'c siläl'l Schniel/piinkl l'-( ic- ()\>j!eii-Tcsi
h;ill am Slrick-
schkiiich
I1C
ι· ίο
V. K. C h a ι r Ii I I i η el ;il.. /.. (ihsö. C'him. .VX Ii1HiX). Nr. 1 S. 2«S :iC
HX) a 1.75 240 242 C !.')"„ .10 VüI.-";,
I' CII,
V. K. C h λ i ι ti I I i Ii el al.. Z. ohsö. C'him. .17 I W67I. Nr. .1.S. 710 714
XOi! I.Χ')
241 245 C I.h"„
CH,
pooh
COOH
CH, i PC)OH
COOH CH,- POOH
Λ γ
COOH
Wt: 1.54 24.1 245 C 1.25",. 2X Vol.-"»
KK) g I.X7 241 243 C 1.4% 2') Vol.-%
l(X)g 1.81 247 249 C 1.4% 29 Vol.-%
Fortsetzung
Ml1I- Ml ul ill/ICI 11111!MlIlUcI
spiel
Nr.
n.ich
/iijic- KcI ΙΊιΙ\ι>ΙίΊ-Ι.ιμι.ΊΐΜΐι,ιΙΙιΊΐ
scl/lc Viskn-
\lcnec ^iliil'l Schmcl/piinki !'(rc- (Iwimil
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/.. iihsc. (him -i: (l')72l.
Nr. H. S. 171(1 171.1
*Ί (icmcsscii h/u. tlurchiicfiihrl wie in Beispiel I heschriehen
1.77
C I.'1·
Be is pid 9
Der Versuch mich Beispiel I wurde wiederholt, indem bei der Umesterung 6 Mol-% I)MT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymcrschmclzpunki lag dann bei 236 23X C. Die relative Viskosität betrug 1.82. Strickschläuche aus diesem Material besitzen einen Oxygenindcx-Wcrt von 30%.
Beispiel IO
Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der dort verwendeten K)Og 2-Carbo\väthyl-methyl-phosphinsäure 75 g von deren cyclischen Anhydrid 2-Mcthyl-2.5-dioxo-l-oxii-2-phospholan
CH3-P-O
CH2
CH2
5(1
und anstelle von 350 mg Sb2O., 300 mg GcHPO, verwendet wurden.
Der rein weiße Polyester, enthaltend 1,5% Phosphor, wurde in der Kälte zerkleinert. Die reduzierte spezifische Viskosität des Granulats betrug 1,08 (gemessen in Phenoi/Tetrachloräthan = 3:2 bei 2513C). Durch Feststofikondensation in einem rotierenden Gefäß bei 230°C und 0,2 Torr wurde bei einer Kondensationszeit von 8 Stunden die Granulatviskocität auf 1,36 gebracht. b0
Das Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt, die Zylindertemperatur betrug 2607270°/260'C, die Formtemperatur 20"C. Die Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm waren transparent und völlig farblos, ihre reduzierte spezi- es fische Viskosität betrug 1,25. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde mit einem Falltest geprüft. Hierbei wurden die Platten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen Fallkörper IFallhammer) von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen gespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von IO mm dar: das Gewicht betrug I kg. Pro Höhe wurden IO Platten geprüft. Bei einer angegebenen Fallhöhe von beispielsweise 1.50 cm reichte die Schlagenergie aus. um 50% der Platten zum Bruch zu führen. Die Schlagzähigkeit der beispielhaften Platten betrug 200 cm.
Platten, unter denselben Bedingungen erhalten nur ohne die Phosphor-Modilikationsvcrbindung mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1.32 . lieferten, unter denselben Bedingungen geschlagen, eine Schlagzähigkeit von 190 cm.
Zur Flammfcslprüfung wurde das Granulat bei einer Temperatur zwischen 230 und 250 C mit einem Druck von HO atm zu 1.3 mm dicken Platten gepreßt. Daraus wurden Prüfstäbchen mit den Maßen 127 χ 12.7 mm geschnitten. Der Brenntest nach ASTM D 635-68 ergab »nicht brennbar«, ein Brenntest nach Underwrites Laboratories (UL) Subject 94 »SF. O«.
Beispiel Il
Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 75 g 2- Methyl-2.5-dio\o-1 -oxa-2-phos- pholan nur 35 g dieser Verbindung zugesetzt wurden. Der Phosphorgehalt betrug dann 0,7%. Der Brenntest nach ASTM D 635-68 ergab »selbsiverlöschend«.
Die nun folgende Tabelle gibt die Brenntestergebnisse wieder, welche erhalten wurden an Strickschläuchen, hergestellt aus Fäden aus
a) unmodifiziertem Poiyäthylenterephthalat,
b) Poiyäthylenterephthalat, modifiziert mit der aus »Kunststoffe« 54(1964), Heft 8, S. 502. bekannten Modifikationsverbindung Bis-(p-carboxyphenyl)-methylphosphinoxid,
c) Polyalkylenterephthalat, modifiziert mit p-Carboxyphenylmethylphosphinsäure, und
d) Poiyäthylenterephthalat, modifiziert mit 2-Carboxyäthylmethylphosphinsäure.
Die modifizierten Polyester c) und d) sind solche gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Darstellung der Polyester erfolgte analog Beispiel I, nur daß bei dem unmodifizierten Polyethylenterephthalat a) der Zusatz einer Phosphorverbindung entfiel. Bei den modifizierten Polyestern b) bis d) wurden die gleichen Molmengen Phosphorverbindung (ca. 0.37 mol/1000 g DMT) verwendet. Die resultierenden Polyester enthielten dann alle 1 Ge\v.-% Phosphor. Die Polyester
wurden bei ca. 280 C durch eine 24-Loch-Düs spönnen und die gesponnenen Fäden im Verr :3,2 verstreckt. Die Fäden wurden zu Stricksi chen verarbeitet und dem Brenntest nach A D 2863/70 unterworfen. Die Proben mit dem dungsgemäß modifizierten Polyester c) und d)z eindeutig die besten Flammwidrigkeitseigenscr Die Tabelle gibt die weiteren Einzelheiten wiedei
Probe Modifiyierunüsmillel
Menge Pho>- Prüfung e. Siriekschlauchs Prüfern
lGe».-%. phor- i. d. Bunsenbrenner- od. astm"
be/, auf aehall Streiehholzflamme 2863/7(1
Dime- ibe-
ihUtere- slimmtl
phlhulull (% O2I
CH,
HOOC —x O — P —v O )— COOH 12.3°,, O
CH,
HOOC -< O)-P-OH 7.8%
CH,
HOOC CH2-CH2-P-OH 5.6% O
Probe brennt nach 20
d. Entfernen d.
Flamme kräftig weiter:
brennende, abtropfende
Schmelze
wie bei Probe a(: 24
Probe brennt aber
weniser kräftie
Probe nur schwer zu 29
entzünden: abtropfende
Schmelze brennt nicht
wie Probe c)
29

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Schwer entflammbare lineare Polyester aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten, wobei die Dicarbonsäurekomponenten die Einheiten der Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente die Einheiten einer Cokomponente aus der Gruppe Isophthalsäure, 5-SulfoisophthaIsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p^'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren, trans-Hexahydroterephthalsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, I^-Cyclobutandicarbonsäure, und wobei die Diolkomponenten die Einheiten der Diole der Formel
HO—(CH2),,- OH
worin η = 2 bis 10, des 2,2-Dimethylpropandiols-1,3 und/oder des I^-Cyclohexandimethanols sind, dadurch gekennzeichnet, daß P-haltige Kettenglieder mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel
O
ΐ
—Ο—Ρ—R—C—
R1
einkondensiert sind, welche 3 bis 20 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel
R einen gesättigten, offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest und
Ri einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Alomen. einen Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.
2. Lineare Polyester nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß in den P-haitigen Struktureinheiten
R = -CH2-CH2- oder — C„H4— und
R1 = -CH., oder ChH5
3. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen Polyestern durch Umsetzung von
a) Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu IO Mol-% der Gesamtsäurekomponente einer Cokomponente aus der Gruppe der Isophthalsäure. 5-SuIfoisophthalsäure. 5-Sulfopropoxy isophthalsäure. Naphthalin-2.6-dicarbonsäure. Diphcnylp.p'-dicarbonsäure, p-Phcnylendiessijzsäure. Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäure. Diphenoxyalkandicarbonsäuren. trans-Hcxahydroterephthalsäurc. Adipinsäure. Sebacinsäure. I.2-Cyclobutandicarbonsäureoder jeweils deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen, und
b) Diolen der Formel
HO-(CH2In-OH
worin /1 = 2 bis 10. 2.2-Dimclhylpropandiol-l,3 und/oder 1.4-C'yclohexandimcthanol und zum Einbau in Polvcslcrketlcnmolckiile befähigten Phosphorverbindungen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als zum Fiinbau in Polyesterkettenmoleküle befähigte Phosphorverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel
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