DE2132350A1

DE2132350A1 - Phosphorhaltige Polyestermischungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2132350A1
Application number: DE19712132350
Authority: DE
Inventors: Cohen Stuart Lyle; Stackman Robert William
Original assignee: Fiber Industries Inc
Current assignee: Fiber Industries Inc
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-13
Also published as: GB1343937A; GB1358080A; FR2096798B1; CA1005184A; NL7108958A; FR2096798A1; BE769229A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWAID DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. AlEK VON KREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KtLlER DR.-ING. KlOPSCH Dipl.-Ing. Salting KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 713735Ω

28.Juni 197I Ke/Ax/Bt

Fiber Industries, Inc.,

Fost Office Box 10038, Charlotte, North Carolina. U.S.A,

Phosphorhai tlge Polyestermlschungen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft phosphorhaltige Mischungen auf Basis von synthetischen linearen Polyestern, insbesondere in der Schmelze hergestellte Gemische von synthetischen linearen Polyestern mit Polyphosphonaten und Phosphonat-Phosphat-Copolymeren, die diesen Mischungen flammwidrige Eigenschaften verleihen. Die Erfindung betrifft ferner in der Schmelze hergestellte, den Mischungen flammwidrige Eigenschaften verleihende Gemische von Verstärkungsmitteln, synthetischem linearem Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und Polyphosphonaten .

Polyester werden bekanntlich in großem Umfang großtechnisch für die Herstellung von Fasern, Fäden und Folien verwendet. Von besonderer Bedeutung sind Polyäthylenterephthaiat und Polytetramethylenterephthalat. Alle Polyester haben jedoch eine mangelnde Fähigkeit, der Entzündung bei Einwirkung einer Flamme zu widerstehen oder von selbst zu erlöschen, d.h. die handelsüblichen Polyester sind zumindest in einem gewissen Ausmaß entflammbar. Auf Grund dieser Eigenschaft sind handelsübliche Polyester für die Herstellung von Fasern, Fäden und Folien unerwünscht, die beispielsweise für Kinderbekleidung, Schlafanzüge, Nachthemden, Teppiche,

• a

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Laken und Dekoraticmsstoffe verwendet werden.

Zwar wurden bereits verschiedene nicht entflammbare oder flammwidrige Polyestermisohungen vorgeschlagen, Jedoch hat keine dieser Mischungen Eingang gefunden. Leider waren die Bemühungen, nicht entflammbare oder flammwidrige Polyestermisehungen herzustellen_a nur auf Kosten der Fasereigenschaften wie Buchfestigkeit, Dehnung, Anfangsmodul, Elastieität, Beständigkeit gegen Pillenbildung (pilling) und Farbe erfolgreich. Der hier gebrauchte Ausdruck "nicht-entflammbar" oder "flammwidrig" bezeichnet die Fähigkeit einer Mischung oder eines daraus hergestellten Formteils oder Produkts, an der Luft selbst su erl5seheji_a wenn die Flamme entfernt wird»

Neuere Untersuchungen aiit verstärkten Pressharzen auf Basis von Po3jpr©P3r!es£ter©pJbfcta3afc und Polybutylenterephthalat haben ergaben_c da® sie in &nSiJioh@r Meise verstärktem PoIyäfchflsnfcerephthalat la fielen wichtigen Verarbeitungseigensehaffcen und in des* Geforauchsfcüefofcigkelt überraschend überlegen SiKd! ο Bslspi©3st7slse kömi@B Polypropylenterephthalat und PoljrMtylentereplifeii&iGfe bei niedrigeren Temperaturen

und gspFSSst und in anderer Weise verarbeitet weri© Iiaben eiae MIt-eqt® Schüsselt oder einen kürseren

uer W&r-is und erfordern im Gegensatz zu PoIy- nloht die Anwesenheit eines Kristallgiar Auslösung der Krlstallinüüt oder ©ines !PpeßnraxttslSo Ferner haben Pressharze auf Basis v©ü ¥©rstlEicteßi Poljrpropyleat-erephthaJafc und polybutylenterephthalat eiHts entsprechend höiiare Zugfestigkeit., geringere Masserabsorbtioiii uzi«3 bessere Kriecheigensehaften (Biege»

fceii) als In Emu icher lieise verstärktes Po3yäthy] en» to "Als direkte Folge hat sich gezeigt, daß clies-e auf Basis -wan Polypropylenterepfethalat und Polydie erstmals äusamsnen mit Polyäthylen-

terephthalat in der USA-Patentschrift 2 465 2*8 beschrieben wurden, Verarbeitungsprobleme lösen, die lange bei Polyäthylenterephthalat bestanden und, wie Fachleute glaubten, in gleicher Weise auch bei allen Polyalkylenterephthalaten auftreten. Ebenso wichtig ist die Tatsache, daß diese Pressharze eine erheblich verbesserte Kombination und gegenseitige Abstimmung von guten Gebrauchseigenschaften aufweisen, die nach Ansicht der Fachleute angesichts der umfangreichen Verwendung von Pressharzen auf Basis von Polyäthylenterephthalat unter fast vollständigem Ausschluß von anderen Polyalkylenterephthalaten nicht vorhanden waren. Demzufolge sind Pressharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat auf Grund ihrer überlegenen Verarbeitungserfordernisse und physikalischen Eigenschaften technisch und kommerziell erwünscht, wobei sie außerdem einen weiteren Anwendungsbereich haben als Polyäthylenterephthalat.

Diese Pressharze haben jedoch einen großen Nachteil: Sie sind entflammbar. Es ist sehr bemerkenswert, daß die Anwesenheit vieler wichtiger Verstärkerfüll stoffe, z.B. Glas, die Brenngeschwindigkeit dieser Pressharze nicht verringert, sondern steigert. Da die Verstärkungsmittel einen direkten Einfluss auf die erwünschten physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Pressharze haben, sind verschiedene kommerziell und technisch vorteilhaften Anwendungen ausgeschlossen.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen, die sich zur Herstellung von Fasern, Fäden und Folien eignen, sowie Pressharze, d.h. Harze, die sich für die Herstellung von Gegenständen und Formteilen von erheblicher Dicke, d.h. einer nicke von mehr, als lOyU eignen. Zu den Formteilen, die hergestellt werden können, gehören Eauplatten, Kühl Schranktüren, Rohre, Stäbe, Platten und Tafeln für den Automobilbau und sonstige Platten. Die Schwierigkeiten, die beim Pressen der

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Grundmlschujig auf Basis von verstärktem Polyesterharz zu Gegenständen von erheblicher Dicke zu erwarten sind, sind in der USA-Patentschrift 3 51.6 957 dargelegt, überraschen- * derweise wurde gefunden, daß verstärkte, insbesondere glasverstärkte Pressharze auf Basis von Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat weder ein Kristallkeimbildungsmittel noch Trennmittel erfordern. Die Notwendigkeit zur Zujcmischung dieser Kombination bildet die Grundlage der in . der oben genannten USA-Patentschrift beanspruchten Erfindung. Verstärkte Pressharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind Gegenstand

des deutschen Patents (Patentanmeldung

P 20 42 447.9-45) der Anmelderin.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß phosphorhaltige Mischungen auf Basis von Polyestern, die flammwidrig oder nicht entflammbar und wirtschaftlich herstellbar sind. Die Erfindung umfasst insbesondere verstärkte Press- und Formharze auf Basis von Polyalkylenterephthalaten, speziell Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, mit Grenzviskositäten im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g und verringerter Brennbarkeit oder verbesserter Flammwidrigkeit.

Die Form- und Pressharze gemäß der Erfindung eignen sich sur Herstellung von flammwidrigen formteil en, deren Flaoirawidrigkeit erzielt wird, ohne andere erwünschte Eigenschaften der Formteile zu beeinträchtigen.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß gewisse Polyphosphonate und Phosphonat-Phosphat-Copolymere überaus gut geeignet für die Herstellung von phosphorha]tigen Mischun·* gen auf Polyesterbasis sind, die flammwidrig oder nicht er?*\€lammbar sind. Die Phosphonat-Phosphat-Copolymeren sind

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wirtschaftJ ich interessanter als Phosphonat-Homopolymere.

Als geeignet für die Herstellung von flammwidrigen Polyestern erwiesen sich Polymere der durchschnittlichen Struktur

(Ar₁)

-P OR,

in der R, ein einwertiger Rest mit bis zu 20 C-Atomen aus der Gruppe Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Halogenalkoxy, Halogenaryloxy, Hydroxyalkoxy und Hydroxyaryl oxy, Rp ein einwertiger Rest mit bis zu 20 C-Atomen aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl und Halogenaryl und R-, ein einwertiger Rest mit bis zu 20 C-Atomen aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Halogenalkyl und Halogenaryl ist, Ar,und Ar₂ für zweiwertige Reste mit bis zu je 20 C-Atomen stehen, die unabhängig aus Arylenresten und Halogenarylenresten ausgewählt sind« Z, ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe Alkylen, Arylen, Halogenalkyl en, Halogenarylen, Oxyreste, Thiogruppen und SuIfonylgruppen ist, Z₂ für ein Wasserstoffatom oder

0 n

-P-R ι

steht, m, η und ρ für 0 oder 1 stehen und wenigstens eines der Glieder m und ρ für 1 steht, q eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, r für 0 oder eine ganze Zahl von wenigstens 1 und χ für eine Zahl von mehr als 1 steht. Besonders bevorzugt als Hompolymeres werden Pol y-m-phenylenphenyl phosphor!» t·,_t in denen R^ ein Phenoxyrest, Rp ein Phenylrest, Ar-j ein HH Phenylenrest ist, m für 1, η und ρ beide für 0 und Zg

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steht. Besonders bevorzugt als Copolymere wird das Copo3 ymere Poly/Tm-pheny]enpheny]phosphonat) (m-phenylenpheryl phosphat) 7» worin q/r größer ist a3s 3· In den verstärkten Pressharzen gemäß der Erfindung liegt das Poly phosphonat oder Phosphonat-Ehosphat-Polymere in einer Menge bis etwa 250 Gew. -%, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew. - W vor, bezogen auf das. Gewicht des Polyalkylenterephthalats. Das Verstärkungsmittel ist in einer Menge von etwa 2 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise etwa 5 bis kO Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden.

!0988"

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyphosphonate und Phosphonat-Phosphatcopolymeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei diesen Verfahren erfolgt die Herstellung durch Kondensation von aromatischen Diolen mit Phenylphosphondichlorid in der Schmelze (W.R. Sorenson und T.W. Campbell "Preparative Methods or Polymer Chemistry", 2. Auflage, Wiley Interscience, New York, I968, Seiten 145 bis 146) und durch Lösungspolymerisation von aromatischen Diolen mit Phosphorchloriden. Zu diesen Verfahren, gehört ferner die Kondensation von aromatischen Diolen mit vier Teilen Phenylphosphondichlorid und 1 Teil Phenyldichlorphosphat in der Schmelze (siehe das oben genannte. Buch von Sorenson und Campbell).

Die vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen Polymeren haben Molekulargewichte, die in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise können die Polymeren von Oligome- · ren (d.h. χ liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 4) bis zu Polymeren reichen, die bis zu 100 oder mehr wiederkehrende Einheiten enthalten (d.h. χ hat einen Wert von 100 oder mehr). Wenn FU ein Arylrest oder Halogenarylrest ist, ist der Wert von q/r vorzugsweise größer als 2, da bei hohen Phosphatanteilen das Polymere augenscheinlich durch Austausch der Phenoxyseitenkette mit Resorcin vernetzt. Besonders bevorzugt wird ein Wert q/r von mehr als 3· Wenn Jedoch R, ein Alkylrest oder Halogenalkylrest ist, wird die Vernetzung weitgehend unterdrückt, und der bevorzugte Bereich von q/r liegt zwischen 1/4 und 4. Werte von q/r von weniger als 1/4 sind unerwünscht, da sie ein braunes Polymeres zu ergeben pflegen, besonders bei hohen Konzentrationen des Copolymerzusatzes. Es ist erwünscht, daß die Polymeren einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa '3 haben. Der Ausdruck "Polymerisationsgrad" bezieht !sich auf den Wert von χ und schaltet die Notwendigkeit aus, Molekulargewichtsbereiche für alle unter die vorstehend'

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' genannte allgemeine Formel fallenden Polymeren zu berechnen. In Abhängigkeit vom verwendeten Polymeren und Polyester kenn es somit erwünscht sein, Copolymere mit einem Polymerisationsgrad von etwa 3 bis 10 zu verwenden. Es kann jedoch gelegentlich zweckmäßig sein, Polymere mit einem Polymerisationsgrad von etwas mehr als 10, vielleicht bis zu etwa 100, zu verwenden. Zusätzlich können die Polymeren, in denen R, ein Arylrest oder Halogenarylrest ist, durch Zusatz geringer Mengen eines Alkohols oder Phenols zum Re-

aktionsgemisch mit stabilen Endgruppen an den Ketten versehen werden. Bei dieser Arbeitsweise werden Phosphor-Chlor- * bindungen im erhaltenen Copolymeren ausgeschaltet, die die Polyester zu verfärben pflegen. Ferner dient diese Arbeitsweise als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts oder des Polymerisationsgrades der Polymeren.

Die phosphorhaltigen Copolymeren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch Umsetzung von 1 Teil Phenyldichlorphosphat und wenigstens 4 Teilen Methylphosphonsäuredichlorld oder Phenylphosphonsäuredichlorid mit einem aromatischen Diol wie Resorcin, Hydrochinon, Catechin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)propan und dergl. erhalten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "synthetische lineare Polyester" umfaßt als Klasse Polyester, die durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters mit einem Diol hergestellt werden, wobei die Dicarbonsäure und das Diol unabhängig aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können. Vorzugsweise werden die synthetischen linearen Polyester aus Terephthalsäure oder ihren niederen Dialkylestern und einem Polymethylenglycol der allgemeinen.Formel H0(CH₂)_v0H, in der ν eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 ist, hergestellt. Die besonder» bevorzug ten Polyester, Polyäthylenterephthalat und Polytetramethy-· ler erephthalat werden erhalten, wenn ν einen Wert von Z

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bzw. 4 hat. Unter "niederen Alkylestern" sind von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis etwa 6 C-Atomen abgeleitete Ester zu. verstehen. Bevorzugt werden film- und faserbildende Polyester, die eine Grenzviskosität von wenigstens 0,40 dl/g in o-Chlorphenol bei 25°C haben können.

Wie bereits erwähnt, werden die flammwidrigen Polyestermischungen gemäß der Erfindung hergestellt, indem bis zu 30 Gew./o eines Polyphosphonats oder eines Phosphonat-Phosphat-Copolymeren der oben beschriebenen Art mit einem synthetischen linearen Polyester der oben beschriebenen Art als Schmelzen gemischt werden. Das Copolymere wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gev/,# zugesetzt, wobei ein Bereich von 3 bis etwa 10 Gew.% besonders bevorzugt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "Mischen als Schmelze" bedeutet das physikalische Mischen des zugesetzten Copolymeren mit dem Polyester, während der letztere sich im geschmolzenen Zustand befindet. Beispielsweise kann das Polymere entweder während oder nach der Polymerisation des Polyesters in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Es ist auch möglich, das Polymere mit Polyesterschnitzeln zu mischen und das erhaltene Gemisch zu schmelzen. Natürlich kann die Schmelzstufe beim letztgenannten Vorfahren Teil der Formgebung durch Strangpressen sein,'durch das Formteile aus der flammwidrigen Polyestermischung hergestellt werden.

Die flammwidrigen Polyestermischungen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von flammwidrigen Fasern, Fäden und Folien nach Üblichen Verfahren verwendet werden. Zu diesen Verfahren gehört das Schmelzspinnen zur Herstellung sowohl von Stapelfesern und Endlosfäden, das Strangpressen von Schmelzen zur Herstellung von Folien und die Herstellung von Garnen aus heterogenen Fäden durch Schmelzspinnen, wobei die Orientierung entweder von Hülle zu Kern oder von Seite zu Seite gerichtet ist (wherein the orientation may be

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- either sheathcore or side-by-side) und eine Komponente oder beide Komponenten aus der flammwidrigen Polyestermischung gemäß der Erfindung bestehen kann. Die Fasermaterialien können in üblicher Weise durch Schmelzspinnen oder durch Fibrillation einer orientierten Folie hergestellt werden. Mischgarne, z.B. Garne, die aus Celluloseacetatfäden und erfindungsgemäß modifizierten Polyesterfäden bestehen, fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Fasern und Fäden in Stapelform oder in endloser Form können für die Herstellung von flammwidrigen Stoffen hergestellt werden. Diese Fäden und Fasern können nach üblichen Verfahren der Vliesherstellung oder üblichen Wirk- und Webverfahren zu flammwidrigen Teppichen und flammwidrigen Stoffen, die sich für die Herstellung von Kinderbekleidung, Schlafanzügen, Nachthemden, Vorhangstoffen, Laken und dergl. eignen, verarbeitet werden. Zur Herstellung von Teppichen und Stoffen können Fasern und Fäden verwendet werden, die ausschließlieh aus den flammwidrigen Polyestermischungen gemäß der Erfindung erhalten worden sind. Es ist auch möglich, Teppiche und Stoffe aus Gemischen der vorstehend beschriebenen flammwidrigen Fasern und Fäden mit üblichen Polyester- oder Nylonfasern und -fäden herzustellen.

Die flammwidrigen Mischungen auf Polyesterbasis gemäß der Erfindung können auch für die Herstellung von Form- und Preßmassen in Form von Granulat oder Pulver verwendet werden, wobei die Preßmassen gleichzeitig Bestandteile, wie Glas, Kaolin, Talkum unw. enthalten können.

Die Grundlage der Form- und Preßharze gemäß der Erfindung bildet ein Polyalkylenterephthalatpolymeres, nämlich ein Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Diese Polymeren, die zu dem in der U.S.A.-Patentschrift . 2 465 319 beschriebenen allgemeinen Typ gehören, können durch Umsetzung einer zweibasischen Säure, wie Terephthal-

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säure oder eines Dialkylesters von Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat), und Diolen mit J5 oder 4 C-Atomen hergestellt werden. Geeignete Diole sind beispielsweise I,j5-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol und 2,3-Butandiol.

Bei der Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymeren, d.h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende Bis(hydroxyalkyl)terephthalat als Zwischenprodukt gebildet. Das Bis(hydroxyalkyl)-terephthalat kann durch Umsetzung von Dialkylestern von Terephthalsäure, worin die Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, mit etwa 2 molaren Anteilen der oben genannten Diole hergestellt werden. Vorzugsweise werden höhere Anteile des Diols, d.h. mehr als 1,5 Mol Diol pro Mol Terephthalatderivat verwendet, weil bei Verwendung solcher Anteile eine schnellere und vollständigere anfängliche Umesterung bewirkt wird.

Die Reaktion für die Veresterung wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder überdruck durchgeführt. Normalerweise kann die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und etwa 250°C liegen.

Das Polyphosphonat wird mit dem Polyester in beliebiger passender und wirksamer V/eise gemischt. Das Polyphosphonat hat im allgemeinen die höhere Viskosität von den beiden Polymeren, so daß es zur Erzielung einer innigen Vermischung erforderlich ist, die Polymeren in Form*der Schmelze genügend lange zu mischen.

Nachdem das Qrundpolymere hergestellt worden ist, können die Verstärkungsmittel innig zugemischt werden. Dies geschieht entweder durch trockenes Mischen oder duroh Nischen

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der Schmelze, Mischen in Strangpressen, auf erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen. Gegebenenfalls können die Verstärkungsmittel mit den Monomeren bei der Polymeri- - sationsreaktion gemischt werden, solange die Polymerisationsreaktion hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Es ist auch möglich, das Verstärkungsmittel nach der Polymerisation und vor dem Strangpressen zuzusetzen. Als Verstärkerfüllstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge), Asbest, Cellulosefasern, Baumwollstoffe, Papier, synthetische Pasern und Metallpulver. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.% betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 40 Gew.j&, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form- und Preßmaseen. Weitere Zusatzstoffe, z.B. färbende Mittel, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, können den Form- und Preßharzen gemäß der Erfindung zur Verbesserung des Aussehens und der Eigenschaften zugemischt werden.

Die Reihenfolge des Mischens ist im allgemeinen nicht entscheidend wichtig. Man kann entweder das Polyphosphonat oder den Verstärkerfüllstoff zuerst mit dem erhaltenen Gemisch mischen, oder beide Zusatzstoffe können dem Polyester gleichzeitig zugemischt werden. Vorzugsweise wird jedoch * das Polyphosphonat aufgrund seiner Viskosität dem Polyester vor den anderen Zusatzstoffen zugemischt.

Glasverstärkte Polybutylenterephthalat- und Polypropylenterephthalatharze haben große Vorteile gegenüber dem entsprechenden glasverstärkten Polyäthylenterephthalat. Im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat können Polybutylenterephthalat und Polypropylenterephthalat bei viel niedrigeren Temperaturen, mit wesentlich kürzerer Schußzeit oder wesentlich kürzerem Preßvorgang und mit niedrigerer Porratemperatur verarbeitet werden. Außerdem haben sie eine wesentlich höhere Kerbschlagsähigkeit und Schlagzerreißfestigkelt, geringere Schrumpfung und geringere Wasserabsorption ale

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Polyalkylenterephthalat. Ferner pflegen die Enden des Verstärkungsmittel s, insbesondere Glas, nicht zur Oberfläche zu wandern und hierdurch ungleichmäßigen Glanz oder Fehler zu erzeugen. Alle diese verbesserten Verarbeitungseigenschaf ten der glasverstärkten Polybutylenterephthalat- und Polypropylenterephthalatharze sind überaus erwünscht und haben direkte technische und kommerzielle Auswirkungen im Vergleich zu entsprechenden glasverstärkten Polyäthylenterephthalatharzen.

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Noch wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß diese Verbesserungen der Verarbeitbarkeit und der physikalischen Eigenschaften von Pojypropy]enterephthaJat und Polybutylenterephthalat im Vergleich zu PoJyäthyJenterephthalat so unverhältnismäßig groß sind, daß man zu der SchJußfoJgerung kommen könnte, daß PoJypropyJenterephthaJat und PolybutyJenterephthaJat zumindest physikalisch von PoJyäthy]enterephthaJat verschieden sind. Mit anderen Worten, die äurch diese anscheinend kJeine Änderung der chemischen Struktur erzieJten Verbesserungen sind im Vergleich zu dem, was man hätte erwarten können und dürfen, so unverhältnismäßig groß, daß PolypropyJenterephthaJat und PolybutyJenterephthaJat vöJJig verschieden von PoJyäthyJenterephthaJat sind und keine Beziehung dazu haben.

Diese neuen Harze haben jedoch eine nachteilige Eigenschaft: Sie sind entflammbar, und wenn sie brennen, tropft eine erhebJiche Menge an brennenden TeiJchen herab. Bei dem nachstehend beschriebenen Brenntest wurde festgesteJlt, daß mit 3>0 Gew.-# GJasfasern verstärktes PolybutyJ enterephthaJat mit einer Geschwindigkeit von 5,8 cm/Minute und PoJypropylenterephthaJat mit ähnJicher Geschwindigkeit brennt. Für den Fachmann ist dies eine unannehmbare und gefährliche Eigenschaft, durch die die Verwendung dieser sonst äußerst erwünschten Materialien beschränkt wird.

Bei der Testmethode wird eine J5 cm Jange und 12,7 mm breite " und entweder J,6 mn oder 3,2 mm dicke Probe mit einem Ende in einer KJemme so befestigt, daß die längste Abmessung senkrecht verJäuft. Ein Bunsenbrenner, der ein Brennerrohr von 9*5 mm Durchmesser hat und mit bJauer FJamme von J 9 nim Höhe brennt, wird so unter die aufgehängte Probe gesteJJt, daß die untere Kante der Probe einen Abstand von 9*5 mm über dem oberen Ende des Brennerrohrs hat. Man befJammt JO Sekunden, entfernt die FJamme und notiert die Brenndauer oder Glühdauer der Probe. Wenn die Verbrennung der Probe durch Brennen oder Glühen innerhaJb von J>0 Sekunden nach Entfernung der

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Flamme aufhört, wird der Brenner sofort nach dem Aufhören des Brennens unter Flammenentwicklung oder des Glühens erneut ]0 Sekunden unter die Probe gestellt. Die Brenngeschwindigkeit wird als Länge in cm berechnet, die sowohl durch die Bunsenflamme als auch durch Selbstverbrennung während einer Minute verbrannt ist. Im Rahmen der Erfindung gilt die Flammwidrigkeit eines verstärkten Polypropylenterephthalts oder

wenn Polybutylenterephthalat als verbessert/unter den vorstehend beschriebenen Verbrennungsbedingungen die Brenngeschwindigkeit geringer ist Bis 2,8 cm/Minute und keine brennenden Teilchen abtropfen.

Der Erfindung liegt das Problem der Entflammbarkeit von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat zugrunde. Insbesondere ist sie auf das Problem der Entflammbarkeit von innigen Gemischen von Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit Verstärkerfül1 stoffen gerichtet, weil in den meisten Fällen festgestellt wurde, daß durch die Anwesenheit des VerstärkerfUl1stoffs die Brenngeschwindigkeit des Harzes gesteigert wird.

Es wurde gefunden, daß Polyphosphonate oder Phosphonat-Phosphat -Copolymere bei Verwendung gemäß der Erfindung die Flammwidrigkeit von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wirksam verbessern.

Die flammwidrigen Po]yestermischungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem bis zu 50 Gew.-% eines Polyphosphonats oder eines Phosphonat-Phosphat-Copolymeren der oben beschriebenen Art mit einem Verstärkerfül]stoff und einem synthetischen linearen Polyester der oben beschriebenen Art als Schmelze gemischt werden. Das Po]yphosphonat oder das Phosphonat-Phosphat-Copolymere wird vorzugsweise in einer Menge von etwa J bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht dee

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Polyesters,zugemischt, wobei ein Bereich von j5 bis etwa 30 Gew.-% besonders bevorzugt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "Mischen a3s Schmelze" bezeichnet das physikalische Mischen des Polyphosphonats oder Phosphonat-Phosphat-Copolymeren zum Polyester, während der letztere sich im geschmolzenem Zustand befindet. Beispielsweise kann das Polyphosphonat oder das Phosphonat-Phosphat-Copolymere während oder nach der Polymerisation des Polyesters in das Polymerisation^gefäß gegeben werden. Es ist auch möglich, das Polyphosphonat oder das Phosphonat-Phosphat-Copolymere mit Polyesterschnitzeln " zu mischen und das erhaltene Gemisch zu schmeJzen. Die Schmelzstufe bei dem letztgenannten Verfahren kann Teil der Formgebung durch Strangpressen sein, durch das Formteile aus der flammwidrigen Polyestermischung hergestellt werden.

Die flammwidrigen Mischungen auf Polyesterbasis gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Formteilen von erheblicher Dicke nach üblichen Verfahren, z.B. durch Spritzgießen, Rotationspressen und Strangpressen verwendet werden.

Die Grenzviskosität des in den Form- und Pressmassen verwendeten Polyprqylenterephthalats und Polybutylenterephthalats sollte zwischen etwa 0,2 und 3,2 dl/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 3,0 dl/g liegen. Wie bereits erwähnt, können die Verstärkerfüll stoffe in einer Menge von etwa 2 bis 60 Gew.-^, vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden sein. Die verschiedensten Verstärker^3 stoffe sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispiele hierfür sind Asbestfasern, Cellulosefasern, Baumwol1faserpapier (cotton fabric paper),. synthetische Fasern und Metallpulver. Bevorzugt als Verstärkerfül!stoffe werden jedoch Glasfasern in Form von Glasstapelseide oder endlosen Glasseidensträngen. Die Stape3.g3asseide kann eine Lunge von 3,6 mm oder weniger bis 6,4 mm oder mehr haben.

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Die Polyphosphonate oder Phosphonat-Phosphat-Copolymeren können den Pressharzen gemäß der Erfindung in beliebiger üblicher Weise zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch während der Polymerisationsreaktion und vor der Einführung des Verstärkerfüll Stoffs zugemischt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyalkylenharze und ein Verfahren zum Zumischen von Polyphosphonaten oder Phosphonat-Phosphat-Copolymeren beschreiben.

Beispiel 1

90 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,6 dl/g, bestimmt in o-Chlorphenol bei 25°C in einer Konzentration von 8$, wurde in üblicher Weise mit 10 Gew.-Teil en Pol y/fm-phenyl enphenyl phosphonat) j, (m-phenyl enphenylphosphat)_7 gemischt, worauf die Bestandteile in einer Strangpresse bei 280⁰C als Schmelzen gemischt und zu Schnitzeln verarbeitet wurden. Dieses Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 19*5» bestimmt nach dem folgenden Test: *

Die Bestimmung des SauerstoffIndexes .ist eine verhältnismäßig neue Methode zur Bewertung der Brennbarkeit und Entflammbarkeit von polymeren Materialien. Verschiedene Prüfmethoden werden in der Literatur beschrieben, z.B. von CP. Fenimore und P.J. Martin in " Modern Plastics", 4£, l4l (1966). Das hier angewandte Verfahren bestand im Grunde darin, daß man den Mindestanteil von Sauerstoff in einer Sauerstoff-Stickstoff-Atmosphäre ermittelte, der eine Flamme in einer Probe einer Folie für eine feststellbare endliche Zeit nach Entfernung einer äußeren Flamme zu unterhalten vermochte. Die Folienprobe hat eine Dicke von 25^/U, ein« t

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Länge von 5*1 cm und eine Breite von 6,4 mm und wird so in senkrechter? Lage gehalten, daß die 6,4 mm breiten Kanten sich ^oben und unten befinden. Das untere Ende der Folie wird durch eine senkrechte Wasserstoff-Sauerstoff-Mikrof Jamme von 1,6 mm Länge und 0,8 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 155O°C entzündet. Eine Sekunde nach der Entzündung wird die Flamme entfernt. Wenn kein Weiterbrennen möglich ist, wird die Sauerstoffkonzentration notiert und erhöht.

Beispie] 2

Zum Vergleich wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch das Poly^m-phenylenphenylphosphonat)j, (m-Phenylenphenylphosphat)_7weggelassen wurde. Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 37*0.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde-wiederholt, wobei jedoch Poly/Tm-phenylenphenylphosphonat)g(m-Phenylenpheny]phosphat )_J7 anstelle von Poly^ffm-phenylenphenylphosphonafcKfm-Phenylenpheny3phosphat.)_J7 verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 19,5.

Beispie

ßer in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei Jedoch Poly/fra-pfoenylenphenylphosphonat) (m-Phenyleiuitathylphosphat)J7 anstelle von ?ol$/Jm phenylenphenylphosphat)^- (m-PhenylenphenyJphosphat)_7 verwendet wurde. Das Polymere hatte einen Sauerstoff index von 19,8. . . ..-'■

Der in Baispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei Jedoch Poly^-phenylenphenyjphosphonat) (in-PhenylenSfchyl pSfiOsplm =; }_J?ansfeelle""von Poly^m-phenylenphenyl phospäionat)^« (än-Pli©ny3ehphenyiphosphEt)_J/Verwendet wurde. Das Produkt hatte elBen SaiaerstoffIndex von 20,2.

Beispiele 6 bis 30 ·

Verbesserungen des SauerstoffIndexes ähnlich den Verbesserungen in den vorstehenden Beispielen werden erhalten, wenn Polytetramethylenterephthalat anstelle von Polyäthylenterephthalat verwendet wird.

Beispiel 11

58 Teile Dimethylterephthalat, 38,6 Teile 1,4-Butandiol und 0,06 Teile des Produkts der Umsetzung von Tetraisopropyltitanat mit Diphenylsilandiol im Molverhältnis von 2 : 1 werden in einen Autoklaven gegeben und auf 150°C erhitzt. Hierbei wird Methanol abdestilliert. Das Methanol wird bis zu einer Menge von 80 % der Theorie abdestilliert, während die Temperatur des Autoklaven auf 225°C erhöht wird. Die Polykondensation wird bei 250°bis 255°C und einem Druck von 0,1 bis 1,0 mm Hg durchgeführt. Das Vakuum wird unter Spülung mit Stickstoff aufgehoben. In den Autoklaven werden 0,06 Teile TrI-phenylphosphit und 2,9 Teile Poly-m-phenylenphenylphosphonat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff gemischt, um das Polyphosphonat in der Schmelze gut zu verteilen. Das erhaltene Gemisch wird stranggepresst. Die erhaltene Polyestermasse hat eine relative Viskosität von 30, bestimmt in o-Chlorphenol bei 25°C, und einen Schmelzpunkt von 222⁰C, bestimmt durch Differential-Abtaßtkaloniemetrie. Das Polymere hat einen Sauerstoffgrenzindex von 27,^.

Die Ermittlung des SäuerstoffgrenzIndexes ist eine verhältnismäßig neue Methode zur Bewertung der Entflammbarkeit öder ■ Brennbarkeit von polymeren Materialien (CP. Peniraore und P.J. Martin, Combustion and Flame,H), 1?5 (1966); CP. Penimore und G.W. Jones, Combustion and Flame, 29.» ²95 (1966) und CP. Penimore und F.J. Martin, Modern Plastics, 4^, Hl (1966) ). Die Methode besteht im Grunde darin, daß man den Mindestanteil Sauerstoff in einer Sauerstoff-Stickstoff-Atmosphäre mißt, der eine kerzenartige Flame oben an eln»r

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senkrecht angeordneten Probe zu unterhalten vermag. Dieser Grenzanteil"oder Mindestanteil an Sauerstoff gewährleistet eine vo]!ständige Verbrennung der Probe und wird als "Sauerstoff grenzindex" bezeichnet. Die Apparatur zur Ermittlung dieses Wertes besteht aus einer Verbrennungskammer aus Glas und einer Vorrichtung zur Einführung eines Sauerstoff-Stickstoff -Gemisches mit bekannter Strömungsgeschwindigkeit, wobei die Zusammensetzung des Gemisches variiert und kontinuierlich überwacht werden kann. Die Verbrennungskammer besteht aus einem Probenhalter, der in der Mitte angeordnet ist, und einer neben den Probenhalter angeordneten.Sauerstoff-Wasserstoff-Mikroflamme. Der untere Teil der Verbrennungskammer-enthält Glasperlen bis zu einer Höhe von etwa 50,5 cm, um einen gleichmäßigen Gasstrom von etwa J> cnr/Sekunde sicher zu stellen.

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Proben für die Verwendung in der Apparatur zur Bestimmung des Sauerstoffindex werden hergestellt, indem pulverförmig ges Polymeres in ein Rohr aus Polytetrafluoräthylen gegossen wird, das einen Durchmesser von 12,7 nun hat, unten geschlossen ist und senkrecht in einen erhitzten Aluminiumblock eingesetzt ist. Das Polymerpulver wird unter Spülung mit Stickstoff in das Rohr aus Polytetrafluoräthylen geschüttet, mäßig verdichtet und auf 285⁰C erhitzt. Nach 5 Minuten wird das Rohr herausgenommen und der Abkühlung überlassen, worauf das Polytetrafluoräthylen abgestreift wird, wobei ein Polymerstopfen zurückbleibt. Die Probe oder der Polymerstopfen wird senkrecht in den Probenhalter der Verbrennungskammer eingesetzt und mit der Säuerstoff-Wasserstoff -Mikrof lamme entzündet. Wenn kein Brennen erreicht werden kann, wird die Sauerstoffkonzentration notiert und erhöht. Wenn eine stetige, kerzenartige Flamme erhalten wird, wird die Sauerstoffkonzentration notiert» die Flamme gelöscht und das Verfahren bei einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration wiederholt. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Mindestkonzentration, die eine stetig brennende Flamme unterhalten kann, aus beiden Richtungen bestimmt worden ist. Nur eine zentral angeordnete Flamme -auf einer flachen waagerechten Oberfläche ermöglicht eine einwandfreie Bestimmung. Die in dieser Weise ermittelte Mindestsauer stoff konzentrat ion ist der Säuerstoffgrenzlndex.

Beispiel 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Poly(m-phenylenphenylphoophonat) weggelassen wird. Der erhaltene Polyester hat einen Sauerstoff grenzindex von 25,2.

Fasern und Fäden, die aus den PclyestermiBchungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, bewahren erwünschte Eigenschaften für die technische Verwendung. Beispielsweise

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können Polytetramethylenterephthalatfasern hergestellt werden, die durch einen Sauerstoffgrenzindex von mehr als etwa 26 gelcennzeiahnet sind, eine Bruchfestigkeit von wenigstens etwa 2,0 g/den, einen Zugfaktor von etwa 10 oder mehr* wobei der Zugfaktor definiert wird als das Produkt aus Bruchfestigkeit mal Quadratwurzel der Dehnung, einen 10 $~Elastizitätsmodul von weniger als etwa 2,0 und ein© Rückprallelastizität (gemessen als Erholung nach Biegebeanspruchung) (siehe U.S₀A.-Patentanmeldung 877 ^70 der tanelöerin) von wenigstens 75 # aufweisen." Plammwidrige Teppiche können unter Verwendung solcher Fasern im Flor, gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit 20 bis 40 % Nylonfasern hergestellt werden.· Preß- und Formmassen, insbesondere glasgefülltes Polytetramethylenterephthalat, die Polyphenylenphenylphosphonate enthalten, stellen ebenfalls eine erwünschte Form der Anwendung der Erfindung dar.

Beispiel 13

56,5 Teile Dimethylterephthalat, 4j,2 Teile Äthylenglykol und 0,023 Teile Magnesiumcarbonat werden in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wird zur Durchführung des Esto¹-austausühes ιιηά sum Abdestillieren des hierbei gebil^ Methanols auf I6(fhls 225⁰C erhitzt. Ein Gemisch von u w Teilen JkitlEion'crioxyd und 0,0jj4 Teilen Trimethylphosphlt - wird iß den Autoklaven gegeben/ worauf das erhaltene QeiniseL bsi 280⁵Ms 285⁰C und O₅I bis 0,5 mm Hg polymeri siert wird«, Das erhaltene PoIv ;ere wird strareggepr-sSt. Das Polymere hat einen Sauerstoffgrcazindex von 26,6.

Der In Beispiel IJ beschriebene Versuch i^iicd wiederholt, wobei jedoch 2^9 Teile Poly(m-phenylenphenylphospijonat) un'cer Spülung mit Stickstoff bei Beendigung der Folyraeri-3a^iC',isr*;ak:,1.on sugesetzt werden, Das Polymere hat eine Gi-insviskor4täfc von 0,1-8 dl/g, ber.timmt in ο -Chi or phenol bei 25°t% und einen Schmelzpunkt von 256⁰C. Die Verbes-

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serung des Sauerstoffgrenzindex gegenüber dem gemäß Beispiel 13 hergestellten Polymeren entspricht der Verbesserung, die das Polymere von Beispiel 11 gegenüber dem Polymeren von Beispiel 12 zeigt.

Beispiel 15

1200 g Dimethylterephthalat und 8OO g 1,4-Butandiol werden mit einem geeigneten Katalysator der in der y.S.A.Patentschrift 2 465 319 beschriebenen Art, z.B. Zinkacetat-Antimontrioxyd oder Bleioxyd-Zinkoxyd, gemischt. Die Temperatur wird auf etwa 200⁰C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt sind 80 Gew.% des Methanols entfernt worden. Dann wird Vakuum angelegt und die Temperatur auf 240° bis 250⁰C erhöht. Wenn die Grenzviskosität 0,65 bis 0,70 dl/g erreicht, wird das Vakuum aufgehoben, worauf I50 g Poly(m-phenylenphenylphosphonat)unter Stickstoff zugesetzt werden. Die Masse wird dann 5 his IO Minuten gemischt, worauf das erhaltene Polymere ausgetragen und in Üblicher Weise zu Schnitzeln verarbeitet wird.

Die Schnitzel, die eine Grenzviskosität von 0,7 dl/g haben, werden »it einer 30 % ihres Gewichts entsprechenden Menge von Glasfasern von 3,2 mm Länge 1 Minute im Rollfaß gemischt, worauf das Polybutylenterephthalat geschmolzen und durch Strangpressen mit einer 2,54 cm-Einschneckenpresse mit einer Padendüse zugemischt wird. Die Strangpresse und die Düse haben eine Temperatur von 260° bis 266°C. Die Stränge werden auf eine solche Größe gemahlen, daß sie ein großes Sieb (Maschenweite 4,76 mm oder kleiner) passieren.

Beispiel 16 ·

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Poly(m-phenylenphenylphosphonats auf 345 g erhöht würde. Die Schnitzel, die eine Grenz-

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viskosität von 0,70 dl/g hatten, wurden mit einer 30 % ihres Gewichts entsprechenden Glasfasermenge gemischt und auf die irt Beispiel 15 beschriebene Weise verarbeitet.

Beispiel 17

Die gemäß Beispiel 15 und 16 hergestellten Produkte wurden auf ihre Flammwidrigkeit nach dem Laboratoriumstest No. 94 der Anmelderin geprüft. Die Harze wurden zuerst zu Stäben einer Größe von 12,7 χ 3*2 χ 152,4 mm gepreßt. Sie wurden dann senkrecht über einen Fischer-Brenner in einem Abstand von 9»5 mm angeordnet. Die Flamme bewirkte eine sofortige Entzündung. Die Flamme wurde nach 10 Sekunden entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Probe

Beispiel 15 a b c

Beispiel 16 a

Brenngeschwindigkeit
50,8 mm/54 Sekunden
50,8 mm/75 Sekunden

Flamme erlosch von selbst in 4 Sekunden nach Entfernung des Brenners; erneute

) Entzündung für 10 Sekunden: eine Länge

von 50,8 mm der Probe verbrannte in 26 Sekunden

Flamme erlosch von selbst in 4 Sekunden nach Entfernung des Brenners; erneute Entzündung für 10 Sekunden: Flamme erlosch von selbst in 46 Sekunden naoh Entfernung des Brenner

b Flamme erlosch von selbst in 3*2 Sekunden nach der ersten Entzündung und in 2,5 Sekunden nach der zweiten Entzündung

Vergleichsversuch a

(kein Polyphosphonat) 58,4 mm/Min.; brennende Teilchen

tropften ab

b -Teilchen erloschen nicht von selbst, 109883/1o23

Die Unterschiede in den Ergebnissen für die Proben jedes Beispiels sind auf unzureichende Vermischung dea Polyphosphonats hiit dem Polyester zurUetezufuhren. Dies zeigt, daß innige Vermischung eine Notwendigkeit ist.

Beispiel 18

Proben für die Verwendung in der Apparatur zur Bestimmung des Sauerstoffindex wurden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt. Der Test wurde auf die dort beschriebene Weise durchgeführt. Die Versuchsdaten und die Sauerstoffgrenzindices für Proben der Harze von Beispiel 15 und l6 sind nachstehend in Tabelle II genannt.

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Tabelle

II

Probe·

Versuch

Nr»

et,

Zeit bis
zur Entzündung

Beriammung zur Entzündung (ignition position time)

Flammen- Brenn- Flamme Ver- O₂-typ weise aus brannte Grenz«

Proben- index länge

ca	Beispiel, I5	1
00 CO		2
«ft m	Beispiel 16	1
*«>**		2
	Vergleichs- versuch	1

26, QjS

sofort 30 Sek.

dta.

»I

Il

gleich- 4/5,0
mäßig

dto.

Il
11

5/11,0.

2/50,0

2/20
3/2

3/6

5> 1 nun 5,1 tarn.

2?,2

29,0

5,1 mm 21,0

Claims

Patentansprüche

1.) Phosphorhaltige Polyestermischungen mit verbesserten flammwidrigen Eigenschaften, enthaltend das geschmolzene Gemisch eines synthetischen linearen Polyesters mit bis zu etwa Gew.% eines Polyphosphonats oder Poly(phosphonatphosphat)-copolymeren der allgemeinen Formel

Il

-P-O-(Ar₁J_1n-

-0-(Ar₂Jp- -f Z₂

~Ί?

in der R, ein einwertiger Rest mit bis zu 20 C-Atomen, und zwar ein Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Halogenalkoxy-, Halogenaryloxy-, Hydroxyalkoxy- oder Hydroxyaryloxyrest, Rp Wasserstoff oder ein einwertiger Rest mit bis zu 20 C-Atomen, und zwar ein Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- oder Halogenarylrest, R., ein einwertiger Rest mit bis zu 20 C-Atomen, und zwar ein Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- oder Halogenarylrest, Ar, und Ar₂ zweiwertige Rest mit jeweils bis zu 20 C-Atomen, und zwar Arylen- oder Halogenarylenreste,Z, ein zweiwertiger Rest, .und zwar ein Alkyl en-, Arylen-, Halogenalkylen-, Halogenarylen-, Oxy-, Thio- oder Sulfonylrest, Z~ entweder V/asserstoff oder

0 Il -P-R₁

JL

m, η und ρ unabhängig voneinander 0 oder 1 und mindestens m oder ρ 1 Bedeuten, q eine ganze Zahl von mindestens 1, r 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und χ eine ganze Zahl von mehr als 1 ist.

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2.) Polyesttrmisehungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich*· net, daß sie als synthetischen linearen Polyester Polyalkylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat enthalten.

5.) Polyestermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Copolymeres Poly(m-phenylenphenylphosphonat) (ra-phenylenphenylphosphat)_r in einer Menge von etwa 5 his 15 Gew.% enthalten, wobei q/r einen Wert von mehr als 2_P insbesondere von etwa 2 bis 15 hat. >

4.) Polyestermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafl sie als Copolymeres Poly(m-phenylenphenylphosphonat) (m-phenylenmethylphosphat)_r oder Poly(mphenylsnphenylphosphonat) (m-phenylenäthylphosphat)_r in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.% enthalten, wobei q/r einen Wert von 1/4 bis 4 hat.

5.) Pol3^restermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synthetischen linearen Polyester PoIymethylönterephthalat und bis zu etwa 25 Gew.% eines Polyphenyl enphenylphosphonats enthalten.

6.) Verwendung der Polyestermischungen nach Anspruch 1 bis 5 für die Herstellung von Filmen und insbesondere Pasern und Fäden., die im Falle von Polyethylenterephthalat einen Sauerstoffgrenzindex von mehr als etwa 19, im Falle von Polytetramethylenterephthalat einen Sauerstoffgrenzindex von mehr als etwa 26 und im Falle eines Fadens oder einer Faser aus Polytetramethylenterephthalat einen Zugfaktor von mindestens 10, eine Erholung nach Knickung von mindestens etwa .75 % und einen Sauerstoffgrenzindex von mehr als etwa 26 atifweisen.

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7.) Verstärkte Polyesterpreßharzmischungen, dadurch gekennzeich net, daß sie neben dem Gemisch des Anspruches 1 mit Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat als Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,2 bis 1,2 dl/g etwa 2 bis 6o Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines verstärkenden Füllstoffes enthalten.

8.) Preßharzmischungen nach Anspruch Y, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis 15 Gew.% Poly-m-phenylenphenylphosphonat enthalten.

9.) Preßharzmischungen nach Anspruch '7> dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis j50 Gew.% eines Polyphosphonats oder Polyphosphonatphosphats enthalten.

10.) Preßharzmischungen nach Anspruch 7 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstärkenden Füllstoff Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gevi.%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten.

11.) PreßharzmLschungcn mit verbesserten flammwidrigen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polypropylenterephthal'at oder Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g, insbesondere von etwa 0,5 bis 1 dl/g, bis zu etwa 25 Gew.#,- bezogen auf das Polyalkylenterephthalat, eines Polyphosphonats oder Polyphosphonat-phosphat-copolymeren der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel und etwa 2 bis 6o Gew.%, insbesondere etwa 5 bis ^l\0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, Glasfasern als verstärkenden Füllstoff enthalten.

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