DE2310742A1

DE2310742A1 - Entflammungshemmende thermoplastische zusammensetzungen

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Publication number: DE2310742A1
Application number: DE19732310742
Authority: DE
Inventors: Allen Dale Wambach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2175829B1; NL176577B; NL7303237A; JPS5550070B2; AU5181273A; AU471013B2; US3833685A; NL176577C; DE2310742C2; FR2175829A1; JPS491652A; GB1399302A; IT981246B

Description

Entf lammungshernmende thermoplastische
Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft entflammungshemmende hochmolekulare Polyester in Kombination mit entflammungshemmenden Mengen aromatischer Carbonathomopolymere und -copolymere, wobei die genannten aromatischen Carbonate mindestens einige Chloroder Brom-substituierte zweiwertige Phenoleinheiten enthalten.

Die Verwendung hochmolekularer Polyester in thermoplastischen Formmassen ist bekannt. Sie sind normalerweise hochentflammbar.

Mit besonderem Bezug zu Polyestern aus der Poly(alkylendi-

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carboxylat)-Familie und verwandten Copolyesters, ist es schwierig,, diese Materialien in geeigneter Weise entflammungshemmend zu machen, ohne die ihnen eigenen hervorragenden Festigkeitseigenschaften, wie Bruchdehnung, Kerbschlagzähigkeit und die Gardr.er- Schlagfestigkeit, zu beeinträchtigen.

In der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, daß die Zugabe bestimmter Polycarbonatharze zu normal entflammbaren Polyestern hoch entflammungshemmende Polyesterzusammensetzungen ergibt, ohne daß die erwünschten Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden entflammungshemmende thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die

(a) einen normal entflammbaren hochmolekularen P lyetcer und eine entflammungshemmende Menge einer Verbindung umfassen aus

(b) (i) einem aromatischen Carbonatcopolymer, in dem 25 bis 75 Gew.-/? der wiederkehrenden Einleiten Chlor- oder Brom-substituierte zweiwertige Phenoleinheit :~r\ umfassen und der Rest der wiederkehrenden Einheiten zweiwertiges Phenol, Glycol oder Dicarbonsäure-Einheiten umfassen,

(ii)einem aromatischen Carbonatho.Tiopolymer, in dem die wiederkehrenden Einheiten Chlor- oder Bro;..-substituierte zweiwertige Phenoleinheiten in Kombination mi-., einem aromatischen Carbonathomopolymer umfassen, welches zweiwertige Phenoleinheiten aufweist oder

(iii)einer Kombination von (i) mit einem aromatischen Carbonathomopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten umfaßt und

(c) eine synergistisch wirkende Verbindung, wie eine anorganische oder organische Antimon-haltige Verbindung.

Die Bezeichnung "normal entflammbare Polyester hohen Molekulargewichtes" schließt im allgemeinen lineare gesättigte Kcnde;v^:,a- tionsprodukte von Diolen und Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten ein. Vor zug- ."eise umfaßt diese Bezeichnung Konder.sationsprodukte aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatisch'*;· Diole.Es wird /jedosh darauf hingewiesen, daß es auch möglich

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₃ Polyester zu verwenden, wie Poly(1,4-dimethylolcyclohexandicarboxylate, z.B. Terephthalate). Zusätzlich zu den Phthalaten können geringe Mengen anderer aromatischer Dicarbonsäuren, wie Naphthalindicarbonsäure oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure in den bevorzugten Zusammensetzungen ebenfalls vorhanden sein. Der Diolbestandteil kann gleicherweise variiert werden in den bevorzugten Ausführungsformen, indem man geringe Mengen cycloaliphatischer Diole hinzufügt. In jedem Falle sind die bevorzugten Polyester als Film- und Faserbildner bekannt und sie können erhalten werden nach Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 465 319 und 3 047 539 und in anderen beschrieben sind. Die bevorzugten Polyester umfassen ein Polyalkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes Isophthalat-Terephthalat mit z.B. bis zu 30 Mol-# Isophthalat, wobei die Alkylengruppen von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Polyäthylenterephthalat ud^r Poly(1,4-butylenterephthalat). Wegen seiner raschen Kristallisation aus der Schmelze ist die Verwendung von PoIy(I,^-butylenterephthalat) als normal entflammbares Polyesterharz für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt.

Das Molekulargewicht der Polyesterkomponente sollte ausreichend hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g (nachfolgend dl/g genannt) und vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl/g zu haben, z.B. gemessen als 1 Ji-ige Lösung in einer 60:40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 25 °C.

Wie bereits erwähnt, wird in den entflammungshemmenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung das halogenhaltige aromatische Polycarbonat in Kombination mit einer synergistisch wirkenden Verbindung, wie einer Phosphorverbindung, insbesondere jedoch mit anorganischen und organischen Antimonverbindungen verwendet. Solche Verbindungen sind überall erhältlich und sie können in bekannter Weise hergestellt werden. In den bevorzugten Ausführungsformen ist die Art der verwendeten Antimonverbindung nicht kritisch und die Auswahl wird in erster Linie aufgrund von wirtschaftlichen Erwägungen getroffen. So können z.B. als anor-

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ganische Antimonverbindungen Antimonoxyd Sb„O , Antimonphosphat, KSb(OH)/-, NH^SbF^, SbS und andere Antimonverbindungen verwendet werden. Eine große Vielzahl organischer Antimonverbindungen kann ebenfalls verwendet werden, wie Antimonester mit organischen Säuren, cyclische Alley !antimonite, Arylantimonsäuren und ähnliche. Beispiele für die organischen Antimonverbindungen, einschließlich anorganischer Salze solcher Vorbindungen sind: KSb-Tartrat, Sb-Caproat, Sb(OCH₃CH ), Sb(OCiI(CH )CH₂CH), Sb-Polymethylenglycolat, Triphenylantimon und ähnliche. Besonders bevorzugt ist Antimonoxyd.

In einer Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung enthalten die Zusammensetzungen eine entflammungshemmende Menge eines aromatischen Carbonatcopolymers,in welchem 25 bis 75 Gev.-% der wiederkehrenden Einheiten Chlor- oder Brom-substituierte zweiwertige Phenoleinheiten umfassen und der Rest der wiederkehrenden Einheiten umfaßt zweiwertiges Phenol, Glycol oder Dicarbonsäure-Einheiten. Die aromatischen Carbonatcopolymere können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die Umsetzung solcher Materialien, wie Tetrabrombisphenol-A (auch 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan genannt) oder Tetrachlorbisphenol-A (auch 2,2-Bis (3_J5~dichlor-ⁱlhydroxyphenyl)propan genannt) und einer anderen Verbindung, wie einem Glycol, z.B. Äthylen- oder Propylenglycol oder einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure, doch wird vorzugsweise ein zweiwertiges Phenol, wie Bisphenol-A (auch 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)propan genannt) mit Phosgen oder einem reaktiven Derivat des Phosgens. Ein Verfahren für die Herstellung solcher bevorzugter Copolymere wird nachfolgend näher beschrieben.

Im allgemeinen ist das Carbonat-Copolymer-Modifizierungsmittel, das verwendet wird, um formbare entflammungsbeständige Polyester-harz-haltige Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen, ein Copolymer, das hergestellt ist durch Umsetzen von 75 bis 25 Gew.-? und vorzugsweise ¹IO bis 30 Gew.-£ von

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Tetrabrombisphenol-A oder Tetrachlorbisphenol-Λ und dem—entsprechend 25 bis 75 und vorzugsweise 6O bis 70 Gew.-# einer anderen Verbindung, die entweder ein zweiwertiges Phenol, ein Glycol oder eine Dicarbonsäure oder eine Mischung der genannten Verbindungen sein kann, wobei die genannten Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Copolymers bezogen sind. Darüber hinaus sollte das aromatische Carbonatcopolymer eine grundmolare Viskositätszahl von 0,2 bis 0,7 dl/g haben, gemessen z.B. in p-Dioxan bei etwa 30 C. Typische Beispiele für die anderen Ver-· bindungen, die anstelle des Bisphenol-A-Be;:,tandteils des Copolymers verwendet werden können, sind andere zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis-( ^-hyriroxyphenylipentan, 2,^'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis-(Jj-hydr oxyphenyDsulfon, 4,H'-Dihydroxydiphenyläther usw. oder Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethyläthylenglycol usw. sowie auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Sebazinsäure usw., ebenso wie Mischungen der oben genannten Verbindungen. Die bevorzugte Copolymer-Komponente für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Copolymer aus etwa 35 Gew.-? Tetrabrombisphenol-A und 65 Gew.-% Bisphenol-A.

Obwohl solche aromatischen Carbonat-Copolymer-Komponenten in Kombination mit jeder der bekannten synergistisch wirkenden Substanzen eingesetzt werden kann, wie Phosphorverbindungen, werden vorzugsweise anorganische oder organische Antimonverbindungen verwendet, wie das oben genannte Antimonoxyd und solche Kombinationen sind die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform dieser Erfindung umfaßt die Komponente (b) in Kombination ein aromatisches Carbonat-Homopolymer, in welchem die wiederkehrenden Einheiten Einheiten der folgenden Formel umfassen

-¹· 0

Il

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12 1

worin R und R Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl sind, X

2
und X Brom oder Chlor ist und m und r einen Wort von 1 bis H haben, wobei die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten zwischen etwa 2 und 20 liegt und die zweite Komponente der Kombination ist ein aromatisches Carbonat-Homopolymer, welches wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umfaßt

worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist. Vorzugsweise umfassen diese Verbindungen wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

1 2

worin R und R die oben genannte Bedeutung haben und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten mindestens 100 und vorzugsweise zwischen 100 und 400 beträgt.

Die Homopolymer-Komponenten mit 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten umfassen als bevorzugte Verbindungen solche mit einer geringen Flüchtigkeit beim Erhitzen auf 200 ⁰C.

des Halogens Dies kann man erreichen, indem man die Menge/mit der Zahl der Einheiten in der Kette ausgleicht, wie dies dem Fachmann ohne weiteres möglich ist. Solche Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines Carbonat-Vorproduktes mit einer Mischung eines halogenierten zweiwertigen Phenols und eines Kettenabbruchsmittels. Das Carbonat-Vorprodukt kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Von den Carbonylhalogeniden seien Carbonylbromid, Carbonylchlorid (auch Phosgen genannt), Carbonylfluorid und ähnliche genannt. Brauchbare Halogenformiate schließen das Bichlorformiat des Teu\;.·*■ < ·,;.-;-

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bisphenol-A oder das Chlorformiat des Tribrornphenols, einem Kettenabbruchmittel, ein, die alle zusammen mit Phosgen und ähnlichen Verbindungen verwendet werden. In allen Fällen ist Phosgen der bevorzugte Reaktant für die zweiwertigen Phenole.

Die halogenierten zweiwertigen Phenole, die für die Verwendung zur Herstellung des Homopolymers mit 2 bis 20 Einheiten nach der vor—liegenden Erfindung bevorzugt sind, können solche der folgenden Formel sein

12 12
worin X,X , R , R , m und r die oben genannte Bedeutung haben.

In allen Fällen umfaßt Niederalkyl gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen Phenole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch die Kondensation eines unsubstituierten oder Halogen-substituierten Phenols mit dem entsprechenden Keton, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 468 982 beschrieben, wobei nach der Kondensation, wenn es gewünscht ist, eine Chlorierung oder Bromierung der aromatischen Ringe erfolgen kann.

Beispielhaft für die zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung der Kettenabbruchmittel enthaltenden Homopolymere mit 2 bis 20 Einheiten am meisten brauchbar sind, sind die folgenden Verbindungen: 2,2-Bis(3_J5-dibrom-ⁱ4-hydroxyphenyl)-propan (auch Tetrabrombisphenol-A genannt), 2,2-Bis(3,5-dichlor-^IJ-hydroxyphenyl)propan (auch Tetrachlorbisphenol-A genannt), Bis(2-brom-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2,6-dibrom-ⁱl-hydroxyphenyl)methan, l,2-B^<Ls(2,6-dibrom-¹l-hydroxyphenyl)äthan, l,l-Bis(2-brom-6-chlor-4-hydroxyphenyl)äthan, l,l-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2Bis(2,6-dibrom-l|-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)hexan, Bis(3,5-dibrom-^J4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxypheny1)eyelohexylmethan,

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2,2-Bis(¹l-hydroxy-2,3j5,6-tetrabromphenyl)propan, 2,2-
hydroxy-2,3»5,6-tetrachlorphenyl)propan und ähnliche. Besonders geeignet und bevorzugt ist die käuflich erhältliche Verbindung Tetrabrombisphenol-A.

Für die Herstellung der Komponenten mit 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten kann eine Vielzahl von Kettenabbruchsmitteln verwendet werden. In allen Fällen ist das Kettenabbruchsmittel monofunk- tionell und in der Lage, mit der Endgruppe der wiederkehrenden Einheiten zu reagieren, üblicherweise sind die Endgruppen reak tive Derivate eines Carbonat-Vorproduktes, wie es oben definiert ist, so daß jede monofunktionelle Verbindung, die mit einem
Carbonylhalogenid, einem Carbonatester oder einem Halogenformiat reagiert, für diesen Zweck geeignet ist. Beispielsweise können hierfür organische Monohydroxy-Verbindungen verwendet werden, ebenso wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide und viele andere. Besonders geeignet sind organische Hydroxyverbindungen, wie Al kohole, z.B. Methanol, Äthanol, Decanol und ähnliche sowie Phenole. Besonders bevorzugt als Kettenabbruchsmittel sind or ganische Phenole und ganz besonders bevorzugt sind Chlor- oder Brom-substituierte Phenole. Die letztgenannten Kettenabbruchsmittel führen zu Komponenten für die Verwendung in den erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Endsubstituenten der
folgenden Formeln aufweisen

und

Il

c ο

"5 k
worin X. und X Brom oder Chlor sind und ρ und q jedes einen

Wert von 1 bis 5 hat. Die entsprechenden Phenole können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft für solche

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Phenole sind 2-, 3-, ¹I-Bromphenol sowie deren Chlor analoge, 2,3-, 2,¹I-, 2,5-, 2,6-, 3,5- und 3,4-Dibromphenol und deren Chloranaloge, 2,3,5- und 2,4,6-^rTribromphenol und deren Chloranaloge, 2,3,^,6- und 2,3,^,5-Tetrabromphenol und deren Chloranaloge sowie 2,3,4,5,6-Pentabromphenol und dessen Chloranaloges, Es können auch Chlor-Brom-substituierte Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignete Kettenabbruchsmittel sind die trihalogenierten Phenole und ganz besonders bevorzugt ist 2,4,6-Tribromphenol.

Die Polymere von Carbonaten halogenierter zweiwertigen Phenole mit Kettenabbruchsgliedern haben durchschnittlich 2 bis 20 Einheiten in der Kette und werden hergestellt durch Umsetzen eines Carbonat-Vorproduktes mit einer Mischung des zweiwertigen Phenols und des Kettenabbruchsmittels vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors, bis die Kondensation vollständig verlaufen ist. Es ist erforderlich, mindestens die stöchiometrische Menge des Carbonat-Vorproduktes zu verwenden und vorzugsweise einen Überschuß. Unter solchen Bedingungen kontrolliert das Verhältnis des zweiwertigen Phenols zum monofunktionellen Kettenabbruchsmittel die Zahl der wiederkehrenden zweiwertigen Phenol-Carbonat-Einheiten in der Kette. Werden 2 Mole des zweiwertigen Phenols und 2 Mole des Kettenabbruchsmittels verwendet, so ist beispielsweise die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten oder η wie oben definiert 2 und das Produkt hat einen relativ niedrigen Erweichungspunkt. Werden andererseits 10 oder 20 Mole des zweiwertigen Phenols und 2 Mole des Kettenabbruchsmittels verwendet, dann ist die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten η etwa 10 oder 20. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten η zwischen 3 und 7 und besonders bevorzugt ist es, wenn sie etwa 5 beträgt. Dementsprechend ist das molare Verhältnis des zweiwertigen Phenols zum Kettenabbruchsmittel vorzugsweise 3 bis 7: 2 und besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 5:2. Wenn das Produkt ein Poly(tetrabrombisphenol-A-carbonat) umfaßt, bei dem der Kettenabbruch mit

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2,4,6-Tribromphenol herbeigeführt wurde, dann führen Produkte mit den bevorzugten Bereichen der wiederkehrenden Einheiten zu sehr brauchbaren Erweichungspunkten, z.B. von 230 bis 260 ⁰C bzw. von 230 bis 2^0 C. Solche Verbindungen haben einen hohen Bromgehalt, z.B. von 56 bis 59 % und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 bis 3500.

In Kombination mit dem Homopolymer, das von 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten aufweist oder in einer anderen Ausführungsform mit dem aromatischen Carbonat-Copolymer wird ein aromatisches Carbonat-Homopolymer verwendet, das eine durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten von mindestens 100, z.B. von etwa 100 bis etwa 400 oder mehr aufweist. Bestimmte solcher PoIy- carbonatharze sind käuflich erhältlich. Alle können sie herge stellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen halogenfreien Phenols mit einem Carbonat-Vorprodukt, wie Phosgen, einem Häbgen- formiat oder einem Carbonatester. Allgemein gesagt weisen die dabei erhaltenen Carbonatpolymere wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel auf

worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist, das bei der Umsetzung zur Herstellung des Polymers verwendet wird. Vorzugsweise werden die Polycarbonat-Homopoly- merharze zusammen mit halogenhaltigen aromatischen Carbonat-Homo- oder -Copolymeren verwendet, um entflammungshemmende Zu sammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zu ergeben, welche grundmolare Viskositätszahlen von 0,35 bis 0,75 dl/g aufweisen,gemessen in p-Dioxan bei etwa 30 C. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung solcher aromatischen Carbonat-Homopolymere verwendbaren zweiwertigen Phenole sind mono- oder polynukleare aromatische Verbindungen, die als funk tioneile Gruppen zwei Hydroxylgruppen enthalten, deren jede direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden

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ist. Beispiele für solche zweiwertigen Phenole sind 2,2-BiS(^- hydroxyphenyDpropan, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,¹I^I-Dihydroxyphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis(k-hydroxyphenyl)methan, Bis(^-hydroxy-i-nitrophenyl)-methan, l,l-Bis(l|-hydroxyphenyl)äthan, 3,3~Bis (^hydroxyphenyl)-pentan, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis-(¹l-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2'-Dihydroxydiphenylsulfon, ¹J, V-Dihydroxydiphenylather und 4,V-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther. Eine Vielzahl weiterer halogenfreier Phenole, die zur Herstellung solcher Carbonatpolymerer brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift 2 999 835 beschrieben. Es ist selbstverständlich auch möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder, wie oben ausgeführt, ein zweiwertiges Phenol in Kombination mit einem Glycol, einem eine Hydroxy- oder Säureendgruppe aufweisenden Polyester oder einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn ein Carbonat-Copolymer erwünscht ist, um dieses in Kombination mit dem kettenabbrechende Endgruppen aufweisenden Homopolymer für die Herstellung der entflammungshemmenden Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung des aromatischen Car-

daß

bonatpolymers der vorliegenden Erfindung besteht darin,/das zweiwertige Phenol allein oder gemischt mit einem Glycol oder einer Dicarbonsäure oder, wenn es gewünscht ist, einem Kettenabbruchsmittel in dem vorher ausgewählten molaren Verhältnis zu einer gut gerührten Lösung eines Amins hinzugegeben werden kann, wie Triäthylamin oder Pyridin, das in einem. Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst ist. Dann leitet man Phosgen in die Reaktionsmischung, bis ein Überschuß davon vorhanden ist. Eine geeignete Temperatur ist eine solche zwischen 30 und 60 ⁰C und es bedarf lediglich einer relativ kurzen Reaktionszeit, z.B. weniger als 1 Stunde, um die Umsetzung durchzuführen. Das Produkt kann z.B. durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser, verdünnter Säure und weiterem Wasser gewonnen werden, woraufhin die Mischung in einen großen Überschuß eines Stoffes eingegossen wird, der kein

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Lösungsmittel für das Polymer ist, z.B. Methanol. Das ausgefällte Material kann man dann durch übliche Verfahren gewinnen und trocknen. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Reaktion in einem aus zwei Phasen bestehenden, wäßrigen organischen Lösungs-, mittelsystem auszuführen, z.B. in Wasser-Methylenchlorid in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetallhydroxyd.

Die Menge des aromatischen Carbonat-Copolymers oder -Homopolymers oder der Mischung davon, die als entflammungshemmende Komponente

(b) verwendet wird, ist nicht kritisch im Rahmen der vorliegen-

sie den Erfindung, solange/in einer geringen Menge, bezogen auf die genannten Zusammensetzungen, vorhanden ist. Größere Anteile sind unwirtschaftlich und können darüber hinaus die vom Polyester herrührenden Vorteile beeinträchtigen, wie Formbarkeit, Glanz und ähnliche. Es ist jedoch zumindest eine solche Menge erfor derlich, um das thermoplastische Polyesterharz entflammungshem- mend, nicht brennend oder selbstauslöschend zu machen, je nach, den gewünschten Eigenschaften. Die Menge der Komponente (b) hängt von der Art des entflammbaren Polyesterharzes ab und der relativen Wirksamkeit des Additivs und ob eine synergistisch wirkende Verbindung ebenfalls vorhanden ist oder nicht. Im all gemeinen wird die Menge des Additivs von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der harzartigen Komponenten betragen, wobei die geringeren Mengen für die Entflammungshemmung ausreichen, während die höheren Mengen selbstauslöschende Eigenschaften mit sich bringen. Ein bevorzugter Bereich für solche Zusam mensetzungen, bezogen auf das aromatische Carbonat-Copolymer be trägt etwa 15 bis 50 Teile und ein besonders bevorzugter Bereich liegt von etwa 20 bis ¹IO Teile des Additivs pro 100 Teile der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. Ein bevorzugter Bereich für solche Zusammensetzungen, die das kettenabgebrochene aromatische Carbonat-Homopolymer in Kombination mit dem aromatischen Carbonat-Homopolymer mit mindestens 100 wiederkehrenden Einheiten hervprheben, liegt von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsteilen (10 bis 25 Teilen des kettenabgebrochenen Homopolymers und 5 bis 25 Teilen des >100 wiederkehrende Einheiten

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aufweisenden Homopolymers) und insbesondere bevorzugt sind 15 bis 30 Gewichtsteile der Kombination (10 bis 15 Teile des kettenabgebrochenen Homopolymers und 5 bis 15 Teile des >100 wiederkehrende Einheiten aufweisenden Homopolymers) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. Bezüglich der Kombination ist es bevorzugt, daß das aromatische Carbonat-Homopolymer mit etwa 2 bis etwa 20 wiederkehrenden Einheiten 30 bis 70 Gew.-Jt und das aromatische Carbonat-Homopolymer mit mindestens 100 wiederkehrenden Einheiten 70 bis 30 Gew.-Jf der Kombination umfaßt und besonders bevorzugt sind 35 bis 55 Gew.-Jt bzw. 65 bis 45 Gew.-Jt von den oben genannten Komponenten. Die Menge der Antimonverbindung kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variieren, doch werden im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile, ausgedrückt als Artimonoxyd, pro 100 Teile der kombinierten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung verwendet und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 12 Gewichtsteile Antimonoxyd. In solchen Ausfuhrungsformen, in denen aromatische Carbonatcopolymere allein oder in Kombination mit einem aromatischen Carbonat-Homopolymer verwendet werden, liegt die Menge der Antimonverbindung vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 und besonders vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung. In den Ausführungsformen, in denen kettenabgebrochene aromatische Carbonat-Homopolymere in Kombination mit einem aromatischen Carbonat verwendet werden, das mindestens wiederkehrende Einheiten aufweist, wird die Antimonverbindung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis etwa 10 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung eingesetzt* Entsprechende molar-äquivalente Mengen der anderen Antimonverbindungen können verwendet werden. In den Kombinationen von Antimon und den aromatischen Carbonat-Homopolymeren und -Copolymeren, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, kann das Gewichtsverhältnis in der Kombination in weitem Rahmen variieren, doch werden vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Teile Antimonverbindung für je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des halo-

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genierten Carbonats in der Zusammensetzung verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch andere Ingredienzien in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, wie Füllstoffe, Entformungsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, kernbildende Mittel und ähnliche, und zwar in den üblichen Mengen für ihre jeweiligen Zwecke.

Die Art und Weise der Zugabe der entflammungshemmenden Additive zum thermoplastischen Polyesterharz ist nicht kritisch. Sie ge schieht in üblicher Weise. Vorzugsweise wird jedoch jeder Be standteil als Teil einer Vormischung hinzugegeben, und diese wird z.B. mittels eines Extruders oder auf einer Walze bei einer Temperatur hergestellt, die den Erfordernissen der speziellen Zusammensetzungen angepaßt ist. Die gemischte Zusammensetzung kann dann abgekühlt und in Granulatfbrm zerkleinert werden und geformt oder extrudiert oder zu jeder gewünschten Gestalt ge formt werden. Typische Bearbeitungs- und Formverfahren werden nachfolgend näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in vielen ver- schiedenen Endgestalten verwendet werden. So können sie bei- j spielsweise zu dreidimensionalen Artikeln geformt werden oder zu '. Filmen oder zu Fasern in der üblichen Weise.

! Nachfolgend wird die Herstellung von Komponenten für die be- ! vorzugten Ausführungsformen anhand von Beispielen näher erläutert

Verfahren A

Ein 35:65 aromatisches Carbonat-Copolymer von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A erhält man folgendermaßen:

13,3 g (0,024 Mole) Tetrabrombisphenol-A und 10,4 g (0,046 Mole) Bisphenol-A werden zu einer gut gerührten Lösung von 10,5 g (0,13 Mole) Pyridin in so viel Methylenchlorid, daß 100 ml Gesamt-

. lösung erhalten werden, hinzugegeben. Zu dem Reaktionsgefäß, das

mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ir.t,

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fügt man 5*9^ g (0,06 Mole) Phosgengas in einer Geschwindigkeit von 1 g/Minute durch ein Rohr, das unter die Oberfläche der Lösung reicht, hinzu. Man läßt die Temperatur bis auf 39 °C ansteigen, wobei das Methylenchlorid siedet. Nachdem die Phosgenzugabe beendet ist, rührt man noch weitere 15 Minuten. Dann wäscht man die Reaktionslösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure und noch zweimal mit Wasser, um das Pyridin zu entfernen und gießt dann in überschüssiges Methanol, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieses Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 75 bis 80 ⁰C in Luft getrocknet. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,¹J dl/g, gemessen in Dbxan bei 30 ⁰C.

Nach dem gleichen Verfahren wurde unter Ersetzung von Tetrabrombisphenol-A durch Tetrachlorbisphenol-A das entsprechende Copolymer mit 35 Gew.-J Chlor-substituiertem zweiwertigem Phenol erhalten. Variationen in den Anteilen der als Ausgangsmaterialien verwendeten zweiwertigen Phenole führen zu ausgewählten Verhältnissen von wiederkehrenden Einheiten in dem aromatischen Carbonat-Copolymerprodukt.

Verfahren B

Ein aromatisches Carbonat-Homopolymer von Bisphenol-A wurde folgendermaßen hergestellt:

Das Verfahren A wurde wiederholt und dabei anstelle der Mischung aus Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A 16 g (0,07 Mole) Bisphenol-A allein verwendet. Nach dem Trocknen hatte das Produkt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,6 dl/g. Die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten des zweiwertigen Phenols beträgt mehr als 100.

Verfahren C

Ein aromatischesCarbonat-Homopolymer des Tetrabrombisphenol-A mit etwa 5 wiederkehrenden Einheiten wurde folgendermaßen erhalten:
Das Verfahren A wurde wiederholt und dabei verwendete man 27,2 g

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(0,05 Mole) Tetrabrombisphenol-A und anstelle des Bisphenol-A 6,62 g (0,02 KoIe) Tribromphenol als Kettenabbruchsmittel. Nach dem Trocknen erhielt man eine 90 %-ige Ausbeute eines bromhaltigen Polycarbonats, dessen Ketten mit Tribromphenoxy-Einheiten beendet wurden und das ein geringes Molekulargewicht aufwies und bei etwa 230 ⁰C erweichte. Das Produkt enthielt 57,2 Gew.-# Brom. Die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten betrug etwa 5·

Ersetzte man das Tribromphenol durch Methanol, Phenol und 2,4,6-Tribromphenol, dann erhielt man die entsprechenden Polycarbonate, die als Endgruppen Methoxy-, Phenoxy- und TribromP^henoxys^ruPP^en aufwiesen. Setzte man anstelle von Tetrabrombisphenol-A Tetrachlorbisphenol-A ein, dann wies das entsprechende Homopolymer 5 wiederkehrende Einheiten aus Chlor-substituiertem zweiwertigem Phenol pro Molekül auf. Wurde das molare Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu Kettenabbruchsmittel von 5:2 zu 2:2, 10:2 und 20:2 geändert, dann betrug die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Produkt 2 bzw. 10 bzw. 20.

Nachfolgend wird die Herstellung bestimmter bevorzugter Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einem 1 ZoI1-Wayne-Extruder, der bei etwa 243 ⁰C (470 ⁰F) betrieben wurde, vermischte man 65 Gewichtsteile Poly(1,4-butylenterephthalat) mit der grundmolaren Viskositätszahl von 1,03 dl/g, 30 Gewichtsteile eines 35:65 aromatischen Carbonat-Copolymers von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,4 dl/g und 5 Gewichtsteile Antimonoxyd miteinander. D-ie vermischte Zusammensetzung wurde durch Spritzguß mittels einer 85 g (3 oz.)-Van Dorn-Maschine bei 25? (485 °F) zu Teststücken verarbeitet, die physikalischen und Entflammungshemmungsuntersuchungen unterworfen wurden. Die Teststücke waren nach zw6i 10 Sekunden-Zündungen mittels einer offenen Flamme innerhalb von 5 Sekunden selbstauslöschend und eo

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trat kein Flammtropfen auf sowie maximal 10 Sekunden Nachglühen, (dies entspricht der Beurteilungsstufe SE-O des Underwriter's Bulletin 9¹* Entflammungetest, dessen Verfahren in Modem Plastics vom Oktober 1970, Seiten 92 bis 98 beschrieben ist.) Der Sauerstoffindex betrug nach ASTM-D-2863 29 %. Die Zugfestigkeit nach ASlM D-1708 betrug 621 kg/cm² (8830 psi) und die Proben hatten eine Bruchdehnung von 18 %. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,04 mkg/cm (0,7 ft.-lbs./in.) nach ASOM D-256 und die duktile Schlagfestigkeit (ductile impact strength) betrug 62 cmkg (350 in.-lbs.) nach dem Gardner-Pfeilfallverfahren (Gardner falling dart method), wobei die Probe eine Dicke von etwa 3,2 mm (1/8 irich) aufwies.

Beispiel 2

Das Verfahren des Bespiele 1 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung in diesem Falle 68 Gewichtsteile Poly(1,4-butylenterephthalat), 26 Gewichtsteile des 35*·65 aromatischen Carbonat-Copolymers von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A und 6 Gewichtsteile Antimonoxyd umfaßte. Die Teststücke waren nach zwei 10 Sekunden-Zündungen durch eine offene Flamme innerhalb von 5 Sekunden selbstauslöschend, wobei kein Flammtropfen auftrat und maximal 10 Sekunden Nachglühen festgestellt wurden (Beurteilung SE-O). Der Sauerstoffindex betrug 29,5 %» Die Zugfestigkeit •wurde zu 6Ο8 kg/cm (8640 psi) und die Bruchdehnung zu 23 % bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,04 mkg/cm und die Gardner duktile Schlagfestigkeit 62 cmkg.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Zusam-j mensetzung im vorliegenden Falle 70 Gewichtsteile Poly(l,4-buty-j lenterephthalat), 26 Gewichtsteile des 35J65 aromatischen Car- ! bonat-Copolymers von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A sowie , 4 Gewichtsteile Antimonoxyd umfaßte. Die Teststücke waren nach · ' zwei 10 Sekunden-Zündungen durch eine offene Flamme innerhalb von 25 Sekunden selbstauslöschend mit der Freigabe von brennenden Teilchen, die während des Tests nur kurze Zeit brannten

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(Dies entspricht der Beurteilungsstufe SE-2 nach dem Underwriter^ Laboratories Bulletin 94 Entflammungstest) und der Sauerstoffindex betrug 27,0 t. Die Zugfestigkeit betrug 658 kg/cm (936O psi) und die Bruchdehung war 30 $, Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,04 mkg/cm und die duktile Schlagfestigkeit nach Gardner war 62 cmkg.

Für Vergleichszwecke wurde eine entflammungshemmende Polyesterzusammensetzung unter Verwendung eines bekannten halogenhaltigen Mittels entflammungshemmend gema-cht, deren Beurteilung nach dem Underwriter*s Laboratories Bulletin 94 SE-2 betrug.

Die Vergleichszusammensetzung A umfaßte eine Kombination von Poly(1,4-butylenterephthalat)und einem kettenabgebrochenen Polymerisationsprodukt geringen Molekulargewichtes aus hochbromiertem Tetrabrombisphenol-A und Phosgen und Antimonoxyd, wobei das Polymerisationsprodukt nach dem oben genannten Verfahren C hergestellt war. Die bei den Entflammungsuntersuchungen und den physikalischen Tests erhaltenen Ergebnisse sind mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften ent flammungshemmender Zusammensetzungen von Polyestern und aromatischen

Polycarbonaten Beispiel

Komponenten (in Gewichtsteilen) Poly(1,^-butylenterephthalat)

35:65 aromatisches Carbonat-Copolymer von TBBPA und BPA

aromatisches Carbonat-Homopolymer von TBBPA (5 Einheiten)

Antimonoxyd

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A ⁺	1_	2_	3
84	65	68	70
	30	26	26
13	-	-	-
3	5	6	4

Beispiel

Physikalische Eigenschaften	626 (8900)	621 (8830)	608 (8640)	658 (9360)
ρ Zugfestigkeit in kg/cm (psi)	99	18	23	30
Bruchdehnung %	0,027 (0,5)	0,04	0,04	0,04
Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm (ft.-lbs./in.)

Gardner-Schlagfestigkeit in cm/kg 6,2 (in.-lbs) (35)

Entflammbarkeitseigenschaften Sauerstoffindex in %

Beurteilung nach U.L. Bulletin 94 1, 6 mm (I/I6 inch) Flammteststück (flame bar)⁺⁺⁺

62

29

SE-2 SE-O

29,5 27 SE-O SE-2

Kontrolle

TBBPA - Tetrabrombisphenol-A, BPA - Bisphenol-A SE-O, selbstauslöschend innerhalb 5 Sekunden im Durchschnitt, ohne Flammtropfen,

SE-2, selbstauslöschend innerhalb 25 Sekunden im Durchschnitt> mit Freigabe brennender Tropfen.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, hat die Vergleichsprobe A eine extrem geringe duktile Schlagfestigkeit im Vergleich mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3. Obwohl die Dehnungen der Beispiele 1 bis 3 geringer sind als die der Vergleichsprobe, sind doch die Kerbschlagzähigkeiten nach Izod merklich höher und sie sind äquivalent der des unveränderten normal entflammbaren Polyesters. Die duktilen Schlagfestigkeiten nach Gardner der Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 sind ebenfalls sehr nahe denen des unmodifizierten Polyesterbestandteils. Jede der oben genannten physikalischen Eigenschaften ist auf eine andere Art der Zähigkeiten bezogen. So mißt z.B. das Izod-Verfahren die Fähigkeit,einer Schockbelastung zu widerstehen, während das Gardner-Verfahren die duktile Beschädigung anstelle der BruchiR-keitsbeschädigung mißt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1

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bis 3 ergeben daher Werkstücke, die eine Entflammungshemmung mit Beständigkeit sowohl gegenüber Brüchigkeit als auch Duktilitätsbeschädigung verbinden.

Beispiel 4

In einen 1 Zoll-Wayne-Extruder wurden bei etwa 238 ⁰C (460 ⁰F) 75,5 Gewichtsteile Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,92 dl/g, 8 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Bisphenol-A mit der grundmolaren Viskositätszahl von 0,52 dl/g, 13 Gewicht—steile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A mit durchschnittlich 5 wiederkehrenden Einheiten (erhalten nach dem Verfahren C) und 3»5 Gewichtsteile Antimonoxyd miteinander vermischt. Die gemischte Zusammensetzung wurde durch Spritzguß mittels einer 85 g-Van Dorn-Maschine bei 252 ⁰C zu Teststücken verarbeitet, die physikalischen Untersuchungen und Entflammungstests unterworfen wurden. Die Teststücke waren nach zwei 10 Sekunden-Zündungen durch eine offene Flamme innerhalb 5 Sekunden selbstauslöschend, sie zeigten kein Tropfen beim Flammen und maximal 10 Sekunden Nachglühen (Beurteilung SE-O nach dem genannten U.L. Bulletin 94). Der Sauerstoffindex betrug nach ASTM D-2863 28 %. Die Zugfestigkeit nach ASTM D-1708 betrug 618 kg/ cm (8790 psi) und die Bruchdehnung war 120 %. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,027 mkg/cm (0,5 ft.-lbs./in.) nach ASTM D-256 und die duktile Schlagfestigkeit 30 cm/kg (I68 in.-lbs.) nach dem Pfeilfallverfahren von Gardner bei einer Probe von 3,2 mm (1/8 inch) Dicke.

Beispiele 5 und 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt und dabei anstelle von 75,5 73,9 bzw. 71,5 Gewichtsteile des Polyesters eingesetzt, anstelle der 8,0 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers des Bisphenol-A wurden 9,9 bzw. 12,0 Gewichtsteile verwendet, es wurden in beiden Fällen auch hier 13,0 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten verwendet, sowie einmal 3,^;< n;i<l beim anderen Mal 3,5 Gewichtsteile Antimonoxyd.

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Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung B hergestellt, bei der das aromatische Carbonat-Homopolymer des Bisphenol-A weggelassen wurde. Die Vergleichszusammensetzungs B umfaßte 83,5 Gewichtsteile PoIy(I,^-butylenterephthalat), 13 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tet.rabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten und 3,5 Gewichtsteile Antimonoxyd.

Die bei den Untersuchungen der Entflammbarkeit und der physikalischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse sind mit den Ergebnissen der Beispiele ¹I bis 6 in der folgenden Tabelle 2 zusammen gefaßt :

Tabelle

Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften entflammungshemmender Zusammensetzungen von Polyestern und aromatischen

Polycarbonaten

Beispiel B ^ 1 §.

Komponenten (Gewichtsteile) Poly(1,^-butylenterephthalat)

aromatisches Carbonat-Homopolymer von Bisphenol-A

aromatisches Carbonat-Homopolymer von Tetrabrombiephenol-A (5 Einheiten)

Antimonoxyd

Physikalische Eigenschaften

ρ
Zugfestigkeit kg/cm

(psi) Bruchdehnung %

Kerbschlagzähigkeit nach Izod mkg/cm (ft.-lbs./in.)

Gardnerschlagzähigkeit cmkg (in.-lbs.)

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83,5	75,5	73,9	71,5
-	8,0	9,9	12,0
13,0	13,0	13,0	13,0
3,5	3,5	3,5	3,5
sie (8760)	631 (8970)	655 (9310)	623 (8850)
50	120	107	13¹I
0,027	0,027	0,027	0,027
13 (72)	30 (168)	38 (216)	20 (112)

Beispiel B _4 5_ β_

Entflammbarkeitseigenschaften

Sauerstoffin&ex Ji 27 28 27 28

Beurteilung nach U.L. Bulletin 94

für 1,6 mm (1/16 inch) SE-O SE-O SE-2 SE-O

Die Yergleichsprobe B hat, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, eine geringere duktile Schlagfestigkeit als die Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 6, jedoch eine sehr viel größere Dehnung. Diese wichtigen Zähigkeitsparameter werden also in den entflammungshemmenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung nicht ernstlich nachteilig beeinflußt.

Beispiel 7

In einem 2 1/2 Zoll-Prodex-Extruder wurden bei etwa 238 ⁰C (460 ⁰F) miteinander vermischt 74 Gewichtsteile Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,1 dl/g, 10 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Bisphenol-A mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,62 dl/g, 13 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A mit durchschnittlich 5 wiederkehrenden Einheiten (nach dem Verfahren C) und 3 Gewichtsteile Antimonoxyd. Die gemischte Zusammensetzung wurde bei etwa 255 C (490 ⁰F) mit einer 85 g-Van Dorn-Maschine durch Spritzguß in Teststücke verarbeitet, die nach zwei 10 Sekunden-Zündungen innerhalb 25 Sekunden selbstauslöschend waren und bei denen flammende Teilchen abtropften (Beurteilung SE-2 nach dem Underwriter's Bulletin 94 Entflammungstest). Der Sauerstoffindex betrug nach ASTM D-2863 27 %. Die Zugfestigkeit nach ASTM D-1708 betrug 640 kg/cm² (9240 psi) und die Bruchdehnung war 102 %. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,027 mkg/cm (0,5 ft.-lbs./in.) nach.ASTM D-256 und die duktile Schlagfestigkeit war 28 cmkg (160 in.-lbs.) nach der Pfeilfallmethode nach Gardner bei einer Probe von 3,2 mm (1/8 inch) Dicke.

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Beispiele 8 und 9

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt und dabei anstelle des aromatischen Carbonat-Homopolymers des Bisphenol-A der grundmolaren Viskositätszahl 0,62 dl/g entsprechende Mengen des gleichen Polymers mit grundmolaren Viskositätszahlen von 0,52 bzw. 0,45 dl/g eingesetzt.

Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung C hergestellt, welche das aromatische Carbonathomopolymer des Bisphenol-A nicht enthielt. Die Vergleichszusammensetzung C umfaßte 84 Gewichtsteile PoIy(I,4-butylenterephthtalat), 13 Gewichtsteile des aromatischen Carbonat-Homopolymers von Tetrabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten und 3>0 Gewichtsteile Antimonoxyd.

Die bei Entflammungsmessungen und physikalischen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind mit denen an den Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

■Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften entflammungshemmender Zusammensetzungen aus Polyestern und aromatischen

Polycarbonaten

Beispiel £ 1 IL 2

Komponenten (Gewichtsteile)

PoIy(I,4-butylenterephthalat) 84 74 74 74

aromatisches Carbonat-Homopoly-

mer des Bisphenol-A - 10 10 10

aromatisches Carbonat-Homopoly-

mer des Tetrabrombisphenol-A

mit 5 Einheiten · 13 13 13 13

Antimonoxyd 3 3 3 ^r-

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Beispiel

Physikalische Eigenschaften	626 (8900)	6 Ί0 (9240)	627 (8920)	645 (9170)
Zugfestigkeit kg/cm (psi)	99	102	222	94
Bruchdehnung %	0,027	0,027	0,027	0,027
Kerbschlagzähigkeit nach Izod mkg/cm	6,2 (35)	28 (160)	56 (320)	56 (320
Gardner-Schlagfestigkeit cmkg (in.-lbs.)
Entflammbarkeitseigenschaften	26	27	27	27,5
Sauerstoffindex %	SE-2	SE-2	SE-2	SE-O
Beurteilung nach U.L. Bulletin 94 Probe 1.6 mm (1/16 inch)

Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Vergleichsprobe C eine sehr geringe duktile Schlagfestigkeit nach Gradner im Vergleich mit den Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 aufweist.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei im vorliegenden Fall die Zusammensetzung folgendermaßen war: 59 Gewichtsteile Poly(!,^-butylenterephthalat) mit der grundmolaren Viskositätszahl von 1,1 dl/g, 10 Gewichtsteile eines aromatischen Carbonat-Homopolymers des Bisphenol-A, 26 Gewichtsteile des 35:65 aromatischen Caitonat-Copolymers von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A sowie 5 Gewichtsteile Antimonoxyd. Die Teststücke waren nach zwei 10 Sekunden-Zündungen mittels einer offenen Flamme innerhalb von 5 Sekunden selbstauslöschend und zeigten kein Flammtropfen sowie ein maximales Nachglühen von 10 Sekunden (Beurteilung SE-O). Der Sauerstoffindex betrug 29,0 %. Die Zugfestigkeit betrug 562 kg/cm (8000 psi) und die Bruchdehnung war 30 %. Die Kerbschlagzähi--keit nach Izod betrug 0,04 mkg/cm (0,7 ft.-lbs./in.) und die duktile Schlagfestigkeit nach Gardner war 36 cmkg (200 in.-lbs.).

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Für Vergleichszwecke wurden zwei Zusammensetzungen D und E hergestellt, bei denen in der ersten die synergistisch wirkende Substanz Antimonoxyd und in der zweiten das aromatische Carbonat weggelassen worden waren. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Entflammbarkeit und der physikalischen Eigenschaften dieser Vergleichszusammensetzungen D und E sind mit den Ergebnissen der Zusammensetzung des Beispiels 10 in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt :

Tabelle

Entflammbarkeitsdaten und physikalische Eigenschaften von Zusammensetzungen aus Polyestern und aromatischen Polycarbonaten

Beispiele

Komponenten (Gewichtsteile) Poly(1,4-butylenterephthalat)

aromatisches Carbonat-Homopolymer von Bisphenol-A

35:65 aromatisches Carbonat-Copolymer von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A

Antimonoxyd

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit kg/cm (psi) Bruchdehnung %

Kerbschlagzähigkeit nach Izod mkg/cm ' (ft.-lbs./in.)

Gardner-Schlagfestigkeit cmkg (in.-lbs.)

Entflammbarkeitseigenschaften Säuerstoffindex %

Beurteilung nach dem U.L. Bulletin 1,6 mm Entflammungsprobe

10

59	74	95
10	-	-
26	26	-
5	-	5
562 (8000)	562 (8000)	583 (8300)
30	35	60
0,04 (0,7)	0,033 (0,6)	0,027 (0,5)
36 (200)	36 (200)	27 (150)

29

24

22,5

SE-O versagt versagt

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Der obigen Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß die beiden Vergleichs- proben D und E nicht in einem solchen Ausmaß entflammungshmmend sind, daß sie' die strengen Anforderungen des Entflammungstestes des Bulletin 94 -erfüllen. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod der entflammungshemmenden Zusammensetzung des Beispiels 10 ist höher als die der Vergleichssubstanzen und die duktile Schlagfestigkeit nach Gardner gleich oder höher als die der Vergleichssubstanzen. Die Betrachtung der Daten bezüglich der Zugfestigkeit und der Dehnung ergibt, daß diese wichtigen Eigenschaften innerhalb kom merziell annehmbarer Bereiche erhalten bleiben, wenn die Lehren der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

Bei allen Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 10 hatte das aromatische Carbonatpolymer des Bisphenol-A eine durchschnittli che Zahl wiederkehrender Einheiten von mindestens 100. Bei den einzelnen Beispielen umfaßte das aromatische Carbonat-Homopolymer mit etwa 5 Einheiten 3J3 % in Beispiel 4, 43 % in Beispiel 5, 48 % in Beispiel 6 und 43/in den Beispielen 7 bis 9 vom Gesamtgewicht der Kombination mit dem aromatischen Carbonat-Homopolymer mit mindestens 100 Einheiten.

Die entflammungshemmenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden auch erhalten, wenn man in den Ansätzen der Beispiele 1 bis 10 folgende Substitutionen vornimmt: Für das Poly(l,4-butylenterephthalat) setzt man ein Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 dl/g ein;

für das aromatische Carbonat-Copolymer des Tetrabrombisphenol-A und des Bisphenol-A setzt man ein Copolymer aus 35 Gew.-Si Tetrachlorbisphenol-A und 65 Gew.-Ϊ Bisphenol-A-Einheiten ein, ein Copolymer aus 35 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A und 65 Gew.-% Propylenglycol-Einheiten oder ein Copolymer aus 35 Gew.-Z Tetrabrombisphenol-A-Einheiten und 65 Gew.-it Sebazinsäure-Einheitenj für das aromatische Carbonat-Homopolymer von Tetrabrombisphenol-A mit 5 wiederkehrenden Einheiten setzt man ein solches Homopolymer mit 2 bzw. 10 wiederkehrenden Einheiten ein oder man verwendet ein aromatisches Carbonat-Homopolymer des Tetrachlorbisphenol-A .

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mit etwa 5 wiederkehrender, Einheiten;

in den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 ersetzt man das Antimonoxyd durch stöchiometrische Mengen von Tripheny!antimon oder Sb(OCH₂CH ).

Wie in den Beispielen gezeigt wurde, schaffen die aromatischen Carbonat-Homopolymeren und -Copolym'eren in Kombination mit normal entflammbaren Polyesterharzen eine formbare entflammungshemmende Polyester-Polycarbonat-Zusarnmensetzung, die die Herstellung von Formstücken gestattet, welche die ausgezeichnete Zähigkeit der Polycarbonate aufweisen und die hervorragenden Oberflächeneigenschaften der Polyester. Es wurde gezeigt, daß die Polyester hinreichend entflammungshemmend gemacht werden können, ohne daß dabei ihre hervorragende Zähigkeit beeinträchtigt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine neue Gruppe von Polyesterharz-Zusammensetzungen geschaffen, die besonders brauchbar ist für Pormpulver-Zusammensetzungen entweder allein oder in Kombination mit Füllstoffen, wie z.B. Diatomeenerde, Ruß, Glas und ähnlichen Stoffen, um Formteile verschiedener Gestalt herzustellen. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von Dichtungen, Rohren und anderen Artikeln mit verbesserter Entflammungshemmung.

Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in üblicher Weise auch Filme und. Fasern hergestellt werden, z.B. durch Ziehen bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 200 ⁰C. Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Fasern können für Garne, Fädan, Borsten und Seile sowie ähnliche Produkte verwendet werden.

Obwohl die oben genannten Beispiele verschiedene Modifikationen der vorliegenden Erfindung gezeigt haben, sind im Lichte der erfindungsgemäßen Lehre üoch andere Variationen möglich. Die Erfindung soll daher durch den aus den Beispielen entnehmbaren Umfang nicht beschränkt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Entflammungshemmende thermoplastische Zusammensetzung aus einem normal entflammbaren hochmolekularen Polyester, einer anorganischen oder organischen Antimonverbindung und einem Entflammungshemmer, der ausgewählt ist aus

(1) einem aromatischen Carbonat-Copolymer_s in welchem 25

bis 75 Gew.-/S der wiederkehrenden Einheiten Chlor- oder Bromsubstituierte zweiwertige Phenoleinheiton umfassen und der Rest der wiederkehrenden Einheiten zweiwertiges Phenol, Glycol oder Dicarbonsäure-Einheiten umfaßt,

(2) einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, in welchem die

wiederkehrenden Einheiten Chlor- oder Brom-substituierte

umfassen

zweiwertige Phenoleinheiten/in Kombination mit einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten aufweist, und

(3) eine Kombination von (1) mit einem aromatischen Carbonat-Homopolymer, welches zweiwertige Phenoleinheiten umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch I₉ dadurch g e k e η η zeichnet , daß das aromatische Carbonat-Copolymer 75 bis 25 Gew.-Ji wiederkehrende Einheiten enthält, die abgeleitet sind von Tetrabrombisphenol-A und 25 bis Gew.-52 wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von Bisphenol-A.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Carbonat-Copolymer 35 Gew.-% wiederkehrende Einheiten enthält, die abgeleitet sind von Tetrabrombisphenol-A und 65 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von Bisphenol-A, und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,2 bis 0,7 dl/g aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß das aromatische Carbonat-

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Copolymer 15 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester 50 bis 85 Gewichtsteile und das aromatische Carbonat-Copolymer 15 bis 50 Gewichtsteile umfaßt, wobei alle Teile auf 100 Gewichtsteile der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung bezogen sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (2) ein aromatisches Carbonat-Homopolymer umfaßt, welches wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel I aufweist:

1 2
worin R und R Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl sind,

1 2
X und X Brom oder Chlor sind und m und r einen Wert von 1 bis 4 haben, die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten zwischen 2 und 20 liegt und die Komponente (2) weiter ein aromatische Carbonat-Homopolymer umfaßt, das wie derkehrende Einheiten der Formel II aufweist

und die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten ■ mindestens 100 beträgt. j

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7· Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Einheiten im Homopolymer der Formel I Tetrabrombisphenol-A-Reste und die Einheiten im Homopolymer der Formel II Bisphenol-A-Reste sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Homopolymer der Formel I 30 bis 70 Gew.-? und das Homopolymer der Formel II 70 bis 30 Gew.-Jf des Gesamtgewichtes beider Homopolymerer umfaßt .

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (3) ein erstes aromatisches Carbonat-Homopolymer umfaßt, in welchem die wiederkehrenden Einheiten Tetrabrombisphenol-A-Einheiten umfassen, die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten zwischen 2 und 20 liegt und daß damit ein zweites aromatischesCarbonat-Homopolymer kombiniert ist, in welchem die wiederkehrenden Einheiten Bisphenol-A-Einheiten umfassen, von denen die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten mindestens 100 beträgt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester 50 bis 85 Gewichtsteile, das erste aromatische Carbonat"Homopolymer IO bis 25 Gewichtsteile und das zweite aromatische Carbonat- Homopolymer 5 bis 25 Gewichtsteile umfaßt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die antimonhaltige Verbindung Antimonoxyd ist, die in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das normal entflammbare Poly esterharz ein Polyalkylenterephthalat, -dsophthalat oder ein

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-gemischtes Isophthalat-Terephthalat ist, wobei die Alkylengruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

13. Entflammungshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das normal entflammbare Polyesterharz Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.

3 0 9 8 3 8 / 1 1 6 ü

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