DE2750989A1

DE2750989A1 - Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2750989A1
Application number: DE19772750989
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Phillip Steven Wilson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AU512400B2; JPS5386746A; AU3138577A; GB1567415A; US4093582A

Description

Plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung.

Die Erfindung betrifft eine plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligomeren-polymeren Organophosphoresters enthält.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnete Formmassen, da die daraus hergestellten Erzeugnisse hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite. Temperatürgrenzen (hohe Schlagbeständigkeit unter -6O°C und eine thermische Haltbarkeit gemüse der Bewertung nach Underwriter Laboratories bei 115°C unter Schlag), gute Dimensionsstabilität, hohe Kriechdehnungsbeständigkelt und elektrische Eigenschaften aufweisen, die

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dieselben als einzigen Träger für stromführende Teile geeignet machen.

Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, weil die Schmelzen ausserordentlich hohe Viskositäten besitzen. Es sind bereits Versuche durchgeführt worden um diese Schwierigkeiten zu beheben, indem andere Materialien dem PoIycarbonat einverleibt werden, um die Viskosität herabzusetzen. Diese Versuche sind indessen im allgemeinen nicht erfolgreich verlaufen. Viele Standardmittel zur Einstellung der Viskosität scheinen gar keine oder nur geringe Wirkung auf die Viskosität von Polycarbonat zu haben. Andere Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie die Viskosität von Kunstharzen verringern, haben eine abbauende Wirkung auf die Polycarbonatharze. Einige Verbindungen die üblicherweise verwendet werden jum die Verarbeitbarkeit von Polymeren zu verbessern, erzeugen eine Versprödung der Polycarbonate wenn sie damit gemischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie es beispielsweise beim Ausformen der Fall ist. Weitere Materialien, die fUr die Modifizierung von anderen Kunststoffen zufriedenstellend sind, haben eine zu grosse Flüchtigkeit um in Polycarbonate einverleibt zu werden, weil die Polycarbonate wesentlich höhere Schmelzpunkte besitzen als viele andere Thermoplasten.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass durch die Zumischung einer geringen Menge eines oligomeren-polymeren Organophosphoresters zu einem hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymeren die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung verringerte Schmelzviskosität besitzt und beim Ausformen nicht spröde wird oder abgebaut wird und so ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit beibehält.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die oligomeren-polymeren Organophosphorester durch die folgende Formel gekennzeichnet:

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H-

-O—

O-P-

0-<

-OT-

worin die R₁-Reste Jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C₁ bis C₁₂-Alkyl, die R₂-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder C₁ bis C₅-Alkyl, die R₃-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C₁ bis C₃-Alkyl; X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a)

0-2

worin A der Formel S/ \— entspricht und R. Wasserstoff

oder C₁ bis C₄-Alkyl ist; die R-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁ bis C₁₅-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C--Alkyl sind;

worin B C₁ bis Cjg-Alkylen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

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(CH₀)

worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

ist,

Y ist O₁ S oder ein Elektronenpaar; M ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C. bis CjQ-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, C- bis C₃₀-AIkOXy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylamino mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C- bis C₃₀ Alkyl, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind,

0 Υ T ist -C-

oder -P-, worin Y und M die vorstehend gegebene De-M

finition besitzen, m und η sind ganze Zahlen von 0 bis 80 mit der Massgabe, dass die Summe von m und η wenigstens 2 ist; Z entspricht den Formeln:

-/Q)-OH

oder

— 0

R₃ und X die vorstehend gegebene Definition be

worin R₁, R

sitzen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Die Bezeichnung "Alkyl", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-

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- JBT-

reste.

Diese oligomeren-polymeren Organophosphorester werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können sie aus Phosphordihalögenidvorläufer, einem Bisphenol und einer Base, hergestellt werden, wie es von G.M.Kosolapoff in "Organophosphorus Compounds" John Wiley & Sons, Inc., 1950, sowie in der Reihe "Organic Phosphorus Compounds" G.M. Kosolapoff und A.Maier, Wiley-Interscience (1972) beschrieben ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können diese oligomeren-polymeren Organophosphorester entweder Homopolymere, Copolymere, willkürliche Copolymere, Block-Copolymere oder willkürliche Block-Copolymere oder Mischungen dieser Stoffe sein.

Die Menge der oligomeren-polymeren Organophosphorester, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann von 0,05 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren .Vorzugswelse werden diese oligomeren-polymeren Organophosphorester in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren verwendet.

Die hochmolekularen aromatischen Polycarbonate, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Homopolymere oder Copolymere und Mischungen derselben, die eine grundmolare Viskositätszahl (I.V.) von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, aufweisen und die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typische Beispiele für die zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet'werden können, sind Bisphenol-A, (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), Bis(4-hydroxypheny1)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylpheny1)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3·,S'-Tetra-

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— 45 —

chlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',S'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydipheny1)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4·-dihydroxydiphenyD-methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verfügbar und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glycol oder mit Hydroxy- oder Säure endendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden im Falle, dass ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung des aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Carbonatpolymer zu erzeugen.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele für die Carbonatester, die hierin Verwendung finden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyD-carbonate wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyD-carbonat, Di-(trich)lorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyD-carbonat usw. , Di-(alkylphenyl)-carbonate wie Di(tolyl)-carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischloroformiate des Hydrochinons usw.) oder der Glycole (Bishalogenformiate des Äthylenglycols, Neopentylglycols, Polyäthylenglycols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

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- JT V

Ebenfalls umfasst werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 169 121 offenbart, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, para-tert.-Butylphenol, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein solcher sein, der entweder aus einem Hydroxid, einem Carbonat, einem Bicarbonat oder einem Phosphat von einem Alkali-oder Erdalkalimetall besteht.

Als Katalysator kann jeder beliebige Katalysator verwendet werden der geeignet ist, die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen zu unterstutzen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Di»ethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylaaunoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Benzoltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid ilfier^itriphenylphosphoniumbromid.

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Ebenfalls umfasst werden verzweigte Polycarbonate,in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt worden ist um ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, bei denen es sich um die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, die Halogenformylgruppe oder um Mischungen derselben handelt.

Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Trimellitsäureanhydrid, Trieellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorforfliy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformylderivate.

Ebenfalls umfasst werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zusammenmischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonate mit dem Zusatzstoff unter Verwendung herkömmlicher Verfahrenstechniken hergestellt werden.

Es ist offensichtlich, dass andere Materialien ebenfalls mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und solche anderen Materialien umfassen: antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.

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Um die vorliegende Erfindung näher und klarer zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt. Diese Beispiele sollen jedoch lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbart und beansprucht ist, in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel I

100 Teile eines aromatischen Polycarbonate, welches aus 2,2-Sis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesenheit eines 3aurejk£<?ptors und eines Molekulargewichtregulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätezahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,57 aufwies, wurde mit dem Zusatzstoff gemischt, der in der Tabelle aufgeführt ist, indem die Ingredienzien in einem Laboratoriumstrommelmischer zusammengemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann einem

etwa _o

Extruder zugeführt, der bei einer Temperatur von/265 C betrieben wurde und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann einem Plastometer zugeführt und die Fliessrate des Polymeren wurde gemäss ASTM D1238-7O, Bedingung 0 gemessen. Die Schmelzflussrate ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Darüber hinaus wurden die Pellets im Spritzgussverfahren bei etwa 315°C zu Testprobestücken mit den Abmessungen von 127 mm χ 12,7 mm χ 3,8 mm ausgeformt. Die Schlagfestigkeit dieser Proben wurde dann gemäss dem Izod-Test, ASTM D-256 gemessen. Die Schlagfestigkeit ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Die als Vergleichsversuch bezeichnete Probe wurde aus PoIycarbonat ohne Zusatz hergestellt.

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Tabelle Zusatzstoff

Menge des Schmelz- Schlag-Zusatzstoffs flußrate festigkeit
Teile/100 g/10 Min. Ft. Lbs/In

Kontrollversuch

^CH

O (O OO

C₅H₁₁

O Oi O

C₄H₉-

CH-

20

CH-

CH₃

OC₆H₅

CH₃

^J3.2 S

CH₃ OC₆H₅

0.6

10.26 15.0

0.50 _15#75 11.6

1.0

4ⁿ9

14.36 ¹³·⁶

°·²⁰ 12.11 14.8

ro —α cn

CD CD OO CO

Tabelle Susatzstoff Menge des Schmelz- Schlag-

Zusatzstoffs flußrate festigkeit Teile/100 g/10 Min. Ft. Lbs./In.

0.50

0.30

0.50

12.88 15.2

12.43 15.1

12.52 14.5

	50	13.	05	15.	2	cn
	.0	20	.51	14	.9	CD
O.					CO OO
1					<£>

Tabelle Zusatzstoff Menge des Schmelz- Schlag-

Zusatzstoffs flußrate festigkeit
Teile/100 g/10 Min. Ft. Lbs./I"·

O (O OO

CH.

(Q)

•0-P-

8.9 0.50

0.50

11.03

14.7

14.5

CD CO 00

Aus den Daten dieser Tabellen ist zu ersehen, dass dann, wenn der vorliegende oligomere-polyaere Organophosphorester-Zusatz zu einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonat gegeben wird, die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verminderte Schmelzviskosität aufweist, was aus der höheren Schmelzflussrate resultiert, während gleichzeitig die Schlagfestigkeit beibehalten wird.

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Claims

Patentansprüche

Plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung. , dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligxeren-polymeren Organophosphoresters der folgenden Formel enthält:

H-

worin die R.-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C₁ bis Cj^-Alkyl; ^dle R₂-R^este jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder C₁ bis C₅-Alkyl; die R₃-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C₁ bis C₂-Alkyl; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

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(a) (A) C

0-2 j

worin A der Formel 4-y/ \ entspricht und R Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl ist, die R-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁ bis C₁₅-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₅~Alkyl sind;

(b)

(c) CH₂B-CH₂

worin B C₁ bis C_lß-Alkylen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

(d)

worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

(e) O

(f) s ;

Y ist O, S oder ein Elektronenpaar; M ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis CoQ-Alkyl, Aryl rait 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, C₁ bis C₃₀-AIkOXy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Mkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylamino mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₃₀ Alkyl, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 1 bis

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30 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoff atomen sind;

O Y ti I

T ist -C- oder -P- , worin Y und H die vorstehend ge-

gebene Definition besitzen; m und η sind ganze Zahlen
von O bis 80 mit der Massgabe, dass die Summe von m und η wenigstens 2 ist und Z entspricht den Formeln:

oder — 0

worin R₁, R„, R₃ und X die vorstehend gegebene Definition besitzen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der oligoraere-polymere
Organophosphorester in einer Menge von 0,05 bis etwa
5,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren vorliegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymer von Bisphenol-A abgeleitet ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymer ein Copolymer ist, welches aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A abgeleitet ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass der oligomere-polymere
Organophosphoreeter wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der oligomere-polymere Organophosphorester wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

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