DE2751837A1 - Plastizierte polycarbonatzusammensetzung - Google Patents

Description

Plastizierte Polycarbonatzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine plastizierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymeres und eine geringere Menge eines Harnstoffs enthält.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnete Formerstoffe, da daraus hergestellte Produkte eine hohe Schlagfestigkeit, Zähig¹-keit, hohe Transparenz, einen weiten Temperaturbereich (hohe Schlagfestigkeit unterhalb von -60 ⁰C und eine Bewertung der thermischen Haltbarkeit (thermal endurance rating) nach UL von 115 ⁰C mit Schlag), gute Maßhaltigkeit, hohe Kriechfestigkeit und elektrische Eigenschaften haben, die sie als einzigen Träger (sole support) für stromführende Teile qualifizieren.

Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen herzustellen, weil ihre Schmelzen eine außerordentlich hohe Viskosität haben. Versuche, diese Schwierigkeit durch das Einarbeiten von Stoffen in das Polycarbonat zu überwinden, die dafür bekannt sind, daß sie die Viskosität anderer Harze erniedrigen, waren ganz im allgemeinen ohne Erfolg. Viele Standardmittel zur Viskositätskontrolle scheinen nur eine geringe

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oder gar keine Wirkung auf die Viskosität der Polycarbonate zu haben. Andere bekannte Verbindungen zur Viskositätserniedrigung von Harzen bewirken den Abbau der Polycarbonatharze. Einige Verbindungen, die man üblicherweise zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polymeren verwendet, bewirken ein Verspröden der Polycarbonate, wenn man sie damit mischt und das Harz erhöhten Temperaturen unterwirft, wie z.B. beim Formen, Weitere Stoffe, die zufriedenstellende Mittel zur Modifizierung der Steifheit bei anderen Kunststoffen sind, sind zu flüchtig, als daß man sie in die Polycarbonate einarbeiten könnte, weil die Polycarbonate einen viel höheren Schmelzpunkt als viele andere Thermoplaste haben.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Zumischen einer geringeren Menge eines Harnstoffs in ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymeres mit einer Grundviskosität von 0,40 bis 1,0 dl/g (gemessen in Methylenchlorid bei 25 ⁰C), die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verminderte Schmelzviskosität hat, beim Formen nicht versprödet oder abgebaut wird und derart ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit behält.

Bei der Ausführung der Erfindung ist der Harnstoff-Zusatzstoff durch die nachstehenden Formeln bezeichnet:

RXR RXR

I Il I Ml I

I. A (N-C-Nf--Y--(N-C-N)-T- B

a 0—1 ο

R¹

I Il

II.

RXR¹

'J ·

V-N-C-N-R · '

worin A, B, R, R' und R" unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoffatomen, C₁ ,Q-Alkyl-, Cg_-1^-Aryl- und substituierten

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-X-

Arylresten gebildeten Gruppe ausgewählt sind, wobei die Substituenten Halogenatome, C|_,₀-Alkyl-, C.^Q-Alkoxy-, Cg..-Aryloxy-, C^Q-Alkylthio-, Cg_-1.-Arylthio- und C~_-15-Aralkylreste sind; R¹ und R" kann man ferner unabhängig voneinander aus der Gruppe der -Y-O-C-N-B-Reste auswählen, worin B und R

Il I

X R

die Bedeutungen wie oben haben; Y wählt man unabhängig voneinander aus der aus Cj^Q-Alkylen-, Cg*^-Arylen-, C, ,Q-Alkarylen-, ^C7-20""^Arallcylen"' "(⁰V W"⁰^⁰¹^ 1-4" ^und -^^^-^"^^^Ι-Γ Resten gebildeten Gruppe aus; die Reste X sind unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome; dabei ist mindestens einer der Reste A, B oder R ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom; a und b sind 0 bis 1 unter der Bedingung, daß die Summe von a und b mindestens 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffe stellt man durch bekannte Methoden her. Die gewöhnlich am meisten verwendete Methode schließt die Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen ein; ferner die Umsetzung von Chlorformamiden, organischen Carbonaten und Urethanen mit Aminen und die Transamidierung von Harnstoffen mit Aminen. Die Schwefelanalogen kann man auf entsprechende Weise herstellen.

Die Menge des Harnstoff-Weichmaehers, die man bei der Ausführung der Erfindung verwendet, kann von 0,05 bis etwa 5»0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren. Vorzugsweise verwendet man diese Harnstoffe in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teilen pro 100 Teilen des aromatischen Carbonatpolymeren.

Bei der Ausführung der Erfindung können die erfindungsgemäß verwendbaren hochmolekularen aromatischen Polycarbonate Homopolymere und Mischpolymere und ihre Mischungen sein, die eine Grundviskosität von 0,40 bis 1,0 dl/g haben (gemessen in Methylenchlorid bei 25 ⁰C), die man durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einer Garbonatvorstufe herstellt. Typisch für einige der zweiwertigen Phenole, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Bisphenol-A, (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-

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pan), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3', 5^l-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxyd!phenyl)-propan und (3,3'-Dichlor-4,4·- dihydroxydiphenyl)-methan. Man kann auch andere zweiwertige Phenole vom Bisphenoltyp verwenden, die in den US-PSen 2 999 835, 3 023 365 und 3 334 154 beschrieben sind.

Es ist natürlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Mischpolymeres aus einem zweiwertigen Phenol und einem Glycol oder einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen oder einer zweibasischen Säure zu verwenden, falls man ein Carbonat-Mischpolymeres oder -mischpolymerisat lieber als ein Homopolymeres bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymeren wünscht. Ferner kann man bei der Ausführung der Erfindung Mischungen von irgendwelchen der obigen Stoffe verwenden und das aromatische Carbonatpolymere herstellen.

Die Carbonatvorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Kohlensäureester oder ein Halogenformiat sein. Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und ihre Mischungen. Typisch für die erfindungsgemäß verwendbaren Kohlensäureester sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, z.B. Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat und Di-(tribromphenyl)-carbonat; Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie z.B. Di-(tolyl)-carbonat; Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat; oder ihre Mischungen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenformiate sind beispielsweise Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (z.B. Bischlorformlate von Hydrochinon) oder Glycolen (z.B. Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol oder Polyäthylenglycol). Während andere Carbonatvorstufen für den Fachmann naheliegen, bevorzugt man Carbonylchlorid, bekannt auch als Phosgen.

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Ferner sind erfindungsgemäß die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und von Kohlensäure eingeschlossen. Diese sind in der US-PS 3 169 121 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymeren kann man unter Verwendung eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators herstellen. Die Molekulargewichtsregler, die man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

fassen

Verfahrens verwenden kann, um-/ beispielsweise einwertige Phenole, z.B. Phenol, Chroman-I, p-Tertiärbutylphenol, p-Bromphenol oder primäre oder sekundäre Amine. Vorzugsweise verwendet man Phenol als Molekulargewichtsregler.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und ist beispielsweise Pyridin, Triäthylamln, Dimethylanilin oder Tributylamln. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können irgendwelche geeignete Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren ^Um/^a1)e¥spielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylamraoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid; und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie z.B. n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Ferner sind erfindungsgemäß verzweigte Polycarbonate eingeschlossen, wobei man eine polyfunkt ioneile aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und einer Carbonatvorstufe umsetzt, und ein thermoplastisches unregelmäßig verzweigtes

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Polycarbonat erhält.

Diese polyfunktioneilen aromatischen Verbindungen enthalten mindestens drei funktionelle Gruppen, die die Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- und Halogenformylgruppe oder ihre Mischungen sind. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die man bei der Ausführung der Erfindung verwenden kann, sind; Trimellithsäureanhyrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhyrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäured ianhydrid,

Mellithsäure, Mellithsäureanhyrid, Trimesin-

säure, Benzophenontetracarbonsäure und Benzophenontetracarbonsäureanhyrid. Die bevorzugten polyfunkt ioneilen aromatischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure, oder ihre Halogenformylderivate.

Ferner sind erfindungsgemäß Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat eingeschlossen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt man durch Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonats mit dem Zusatzstoff durch übliche Methoden her.

Selbstverständlich kann man auch andere Stoffe im erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymeren verwenden, wie z.B. antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren und verstärkende Füllmittel und dergleichen.

Die Erfindung betrifft also eine plastizierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymeres und eine geringere Menge eines Harnstoffs enthält.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente auf Gewichtsbasis bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

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ΊΟ

Beispiel

100 Teile eines aromatischen Polycarbonates, das man aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsreglers hergestellt hatte, mit einer Grundviskosität von etwa 0,57 mischte man mit dem in der Tabelle angegebenen Zusatzstoff, indem man die Bestandteile in einem Labor-Rollfaß (laboratory tumbler) zusammenmischte. Die erhaltene Mischung führte man danach einem Extruder zu, der bei etwa 265 ⁰C arbeitete, und zerkleinerte das Extrudat in Pellets.

Die Pellets führte man danach einem Plastometer zu, und man maß die Pließgeschwindigkeit des Polymeren gemäß ASTM D1238-70, Bedingung 0. Die Schmelzflußgeschwindigkeit ist in der Tabelle angegeben.

Ferner formte man die Pellets durch Spritzguß bei etwa 315 ⁰C zu Testmustern von 127 x 12,7 mm (5 x 1/2 in) mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8 in). Die Schlagfestigkeit dieser Muster maß man danach gemäß dem Izod-Test ASTM D-256. Die Schlagfestigkeit ist in der Tabelle angegeben. Die mit Vergleich bezeichnete Probe ist das Polycarbonat, das man ohne Zusatzstoff hergestellt hatte.
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Tabelle

Zusatzstoff Menge des Zusatz
stoffs (Teile/
100)

Schmelzfluß geschwind ig keit
(g/10 min)

Schlagfestigkeit (ft.lbs/ in = 0,304 m. 0,453 kg/ 2,54 cm)

QD O CO OO K> OI "-^ O

Vergleich ο

C₁₈H₃₇N-C-N-C₁₈H₃₇ η η

Il

CH,

O CH

Il I

C₁₈H₃₇NH-C-NH-(CH₂)

O C₁ ,H ~

^C12^H25^O

S H

η Il I

-N-C-N-C₄H₉ 0,25 O₁SO

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

10,26 15,67 19,22

17,82

15,30

18,32 15,97

17,52

15,0 15,9 15,3

15_t5

15,8

14,9

14,4

	cn	09 O
	—χ	se
	OO	I ro
	co	Ul
		Ul
13,2		Ot

Tabelle (Fortsetzung)

Zusatzstoff Menge des Zusatzstoffs (Teile/
100)

Schmelzflußgeschwind igkeit
(g/10 min)

Schlagfestigkeit (ft.lbs/ in = 0,304 m. 0,453 kg/
2,54 cm;

C, ₀H.₇-NH~C-NH- (CH₀) ,,-NH-C-NH-C_{1 O}H

Ί8"37

2'6

*18"37 0,50

18,42

13_rl

CO OO NJ

-C-N-(CH₂-CH₂-O-C-N-C₁₈H₃₇ 0_;50

15,30

15,4

ο σ> cn

Aus den Säten der Tabelle ist ersichtlich; Wenn man den erfindungsgemäßen Harnstoff-Zusatzstoff zu einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonat zugibt, hat die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine erniedrigte Schmelzviskosität (ersichtlich aus der höheren Schmelzflußgeschwindigkeit), während die Schlagfestigkeit erhalten bleibt.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Plastizierte Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie vermischt ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymeres mit einer Grundviskosität von 0,40 bis 1,0 dl/g (gemessen in Methylenchlorid bei 25 ⁰C) und eine geringe Menge eines Harnstoffs mit den nachstehenden Formeln enthält:

   I.

   II.

   RXR*

   RXR -N-i-N-R"

   worin A, B, R, R¹ und R" unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff atomen, C, ~_Q-Alkyl-, (!!,-...-Aryl- und substituierten Arylresten gebildeten Gruppe ausgewählt sind, wobei die Substituenten Halogenatome, C^_,Q-Alkyl-, C^ -Q-Alkoxy-, Cg__1/,-Aryloxy-, C, ,Q-Alkylthio-, Cg_-1 .-Aryl thio- oder C^^-Aralkylreste sind; wobei ferner die Reste R¹ und R" unabhängig voneinander aus der Gruppe der Reste -Y-O-C-N-B ausgewählt sind, wobei B

   Il I

   X R

   und R die Bedeutungen wie oben haben; wobei die Reste Y unabhängig voneinander aus der aus C^^Q-Alkylen-, Cg_₁₄-Arylen-, C₇_₃₀-Alkarylen-, C₇_₂₀-Aralkylen-, -(CH₂) ^₄-O-() d

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   - und

   -(CH₂) I_-^-S-(CH₂) .j ,-Resten gebildeten Gruppe ausgewählt sind; wobei die Reste X unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome sind; wobei mindestens einer

   der Reste A, B oder R ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom ist; wobei a und b 0 bis 1 unter der Bedingung sind, daß die Summe von a und b mindestens 1 beträgt.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in einer Menge von 0,05 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teilen des aromatischen Carbonatpolymeren vorliegt.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere von Bi3phenol-A abgeleitet ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere ein Mischpolymeres ist, das von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A abgeleitet ist.
5. 5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff die nachstehende Formel hat:

   It

   C₁3H₅₇NH-C-NH-C₁3H₅₇

   1 bis 4
6. 6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche^

   dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff die nachstehende Formel hat:

   O 0

   C₁₈H₃₇HN-C-HN-T^VN-NH-C-NH-C₁₈H₃₇

   CH₃

   1 bis 4
7. 7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche/, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff die nachstehende Formel hat:
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   O O

   ti Il

   CIJ _WTI Π WtI ίΠΗ Λ WTJ P_WTJr< U λ πΙ1·τπ—Il .Π—ν/—fill—\ Olio J /-—JMH—Ο—lilllj λ ntl-xiy

   1 bis 4
8. 8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche/, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff die nachstehende Formel hat:

   0 0

   Il Il

   C₁3H₃₇-NH-C-N-(CH₂-CH₂-O-C-NH-C₁3H

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