DE69831714T2

DE69831714T2 - Verzweigungsmittel für reaktive Extrusion

Info

Publication number: DE69831714T2
Application number: DE69831714T
Authority: DE
Inventors: Ye-Gang Evansville Lin; Roy Ray Mount Vernon Odle; William James Medina Swatos; Pin-Pin San Diego Wu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: CN1219548A; EP0916685B1; SG75887A1; EP0916685A1; JPH11209469A; US6160082A; DE69831714D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzweigung und Vernetzung von Polycarbonatharzen.
Polycarbonate sind gut bekannte Polymere, die über gute Eigenschaftsprofile verfügen, insbesondere im Hinblick auf Stoßfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Formbeständigkeit und dergl.. Diese Polymere sind im Allgemeinen linear, sie können jedoch auch mit Verzweigungsstellen hergestellt sein, um ihre Eigenschaften auf speziellen Gebieten zu verbessern. Allgemein werden Harze mit niedrigen Verzweigungsgraden hergestellt, indem in das Rückgrat des Polymers ein trifunktionelles oder höherfunktionelles Reagenz copolymerisiert wird, um ein thermoplastisches Polycarbonatharz mit verbesserten rheologischen Eigenschaften und Schmelzfestigkeit zu erhalten, die es für solche Arten von Polymerverarbeitungsverfahren wie das Spritzgießen von großen hohlen Behältern und der Extrusion von komplex profilierten Formen besonders geeignet machen.
Ein ausreichend hoher Grad an Verzweigungsstellen im Harz sorgt dafür, dass sich die Ketten des Harzes sogar miteinander verbinden, um ein teilweise oder vollständig vernetztes Harznetzwerk zu bilden, das nicht mehr thermoplastisch ist und von dem angenommen wird, dass es im Vergleich mit entsprechenden linearen Harzen in Bezug auf bestimmte physikalische Eigenschaften und/oder die Widerstandsfähigkeit gegen widrigen Bedingungen, wie der Einwirkung von Säuren, Verbesserungen aufweist. Es sind viele verschiedene Mittel eingesetzt worden, um in einem Polycarbonatharz eine Vernetzung zu bewirken. Zu diesen gehört im Allgemeinen die Einführung einer reaktiven chemischen Gruppe entweder in die Kette des Harzes, wenn dieses hergestellt wird, oder als dem Harz zugesetztes Additiv, nach der Herstellung des Harzes oder beides. Diese reaktiven Gruppen und die von ihnen ausgelösten Reaktionen unterscheiden sich im Allgemeinen von denen, die für das Polycarbonatharz selbst charakteristisch sind und neigen daher dazu, zerstörend auf die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Polymers einzuwirken. Der konventionelle Test, der eingesetzt wird, um den Erfolg dieser Mittel für die Vernetzung zu beurteilen, besteht darin, die wegen der Vernetzung des Materials erfolgende Gelbildung zu beobachten, wenn eine Probe des Harzes mit einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid gemischt wird, in welchem ein Harz aus linearem Polycarbonat normalerweise gut löslich ist.
Der hauptsächliche Vorteil von verzweigtem Polycarbonat ist seine relativ hohe Schmelzfestigkeit oder, genauer gesagt, das hohe Verhältnis von Low-Shear-Schmelzviskosität zu High-Shear-Schmelzviskosität (R*). Diese hohe Schmelzfestigkeit macht verzweigte Polycarbonate auf einzigartige Weise für Anwendungen wie spritzgegossene Wasserflaschen und Stoßstangen von Automobilen geeignet, wo die strukturelle Unversehrtheit des geschmolzenen Vorformlings unter dem Einfluss der Schwerkraft kritisch ist.
Zur Zeit wird verzweigtes Polycarbonat kommerziell mit einem Grenzflächen-Phosgenierungsverfahren unter Verwendung von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan oder THPE als Verzweigungsmittel hergestellt. Die auf diese Weise erfolgende Herstellung von verzweigtem Polycarbonat weist verschiedene Nachteile auf, einschließlich der Notwendigkeit für eine ausgedehnte Reinigung des Reaktors nach einem Produktionsdurchlauf und dem Risiko einer Verunreinigung der Homopolycarbonatprodukte mit hohem Schmelzfluss mit einem "Gel" während der Handhabung der Pulver aus Polycarbonat. Es wäre daher von Vorteil, ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polycarbonat zu entwickeln, ohne dass der Einsatz eines Phosgenierungsreaktors und von damit zusammenhängenden Systemen der Handhabung von Pulver notwendig wäre.
Früher sind Versuche unternommen worden, verzweigtes Polycarbonat mit einem trifunktionellen phenolischen Verzweigungsmittel wie THPE und einem Homopolycarbonat mittels einer von einem basischen Umesterungskatalystor wie Tetraethylammoniumacetatmonohydrat (TEAR) beschleunigten reaktiven Extrusion herzustellen, wobei alle zuvor erwähnten Inhaltsstoffe vor der Schmelzextrusion zugemischt wurden. Diese Anstrengungen waren nicht erfolgreich und lieferten ein Material mit niedriger Schmelzfestigkeit. Kürzlich ist verzweigtes Polycarbonat über das oben beschriebene Verfahren der reaktiven Extrusion unter Einsatz des tetrafunktionellen phenolischen Verzeigungsmittels 2,2,5,5-Tetra-(4-hydroxyphenyl)hexan an Stelle von THPE erfolgreich hergestellt worden. Unglücklicherweise ist die Herstellung dieses tetrafunktionellen Verzeigungsmittels sehr teuer, was den ökonomischen Wert dieses Ansatzes einschränkt.
In der JP-A-7330887 wird die Herstellung eines verzweigten Polycarbonats beschrieben, wobei ein Polycarbonatoligomer mit einem Komplex aus einem tertiären Amin und einer polyfunktionellen Verbindung mit drei Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, gefolgt von dem Zusatz einer wässrigen alkalischen Lösung einer Dihydroxyverbindung zu dem System, um eine Grenzflächenpolykondensation durchzuführen. Eine andere Version dieses Verfahrens geht wie folgt: in Gegenwart des obigen Komplexes wird ein Polycarbonatoligomer herstellt und dann auf ähnliche Weise wie oben angegeben eine Grenzflächenpolykondensation durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein neues Verfahren zur Herstellung eines verzeigten oder vernetzten Polycarbonatharzes. In diesem Verfahren wird dem Harz ein Additiv aus einem Verzweigungsmittel zugesetzt, das eine sehr ähnliche Struktur und Reaktivität wie die der sich wiederholenden Einheit des Polycarbonatharzes selbst aufweist. Daraus ergibt sich somit der zweifache Vorteil, dass sich die Verzweigungsstellen in ein Standardharz aus linearem Polycarbonat nach Herstellung des Harzes einbauen lassen und dass eine Verzweigung oder Vernetzung mit einem Verfahren erfolgt, das in der fertigen Zusammensetzung restliche strukturelle Gruppen liefert, von denen zu erwarten ist, dass sie mit dem Polycarbonatharz physikalisch und chemisch kompatibel sind.
Der Stand der Technik wird durch die Offenbarungen wiedergegeben, die sich z.B. in den US-Patenten 4,415,722; 4,474,999; 4,469,861; 4,550,155; 4,621,132 und 5,089,598 finden, die hiermit alle als Referenz eingeführt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Verzweigen und Vernetzen eines Polycarbonatharzes, bei welchem man:
einen verzweigungsstellen-erzeugenden Anteil eines multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels und einen basischen Umesterungskatalysator in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels miteinander umsetzt;
das Lösungsmittel zur Abtrennung eines Reaktionsproduktes entfernt; und
eine Mischung aus dem Reaktionsprodukt mit einem linearen Polycarbonatharz in der Schmelze mischt.
Der hier verwendete Ausdruck "Mischen in der Schmelze" bedeutet, dass das Polycarbonatharz und das Verzweigungsmittel homogen miteinander vermischt werden, solange sie in geschmolzenem oder thermoplastischem Zustand vorliegen, d.h. sie werden bis zu einem Zustand von Plastizität erhitzt, in welchem die Harze wie eine Flüssigkeit fließen. Die Temperatur liegt vorteilhafterweise in einem Bereich, im Allgemeinen in einem Bereich von ca. 300° bis 400°C, vorzugsweise 325° bis 350°C, wo eine Reaktion zwischen dem Polycarbonat und dem Verzweigungsmittel stattfinden kann.
Der hier verwendete Ausdruck "inertes Lösungsmittel" bedeutet ein organisches Lösungsmittel für das multifunktionelle phenolische Verzweigungsmittel, das nicht in den Verlauf der Reaktion eingreift oder sie nachteilig beeinflusst. Repräsentative Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol und dergl..
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Die für eine Reaktion mit einem Umesterungskatalysator brauchbaren multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittel sind gut bekannt, viele von ihnen werden in den US-Patenten 3,635,895 und 4,001,184 beschrieben, welche hiermit als Referenz eingeführt werden. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind aromatisch und enthalten mindestens drei funktionelle Gruppen, welches die Carboxylgruppe, Carboxylsäureanhydride, Phenole, Haloformylgruppen oder Mischungen derselben sind. Einige nicht einschränkende Beispiele für solche polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2',5,5'-Tetra(4-hydroxyphenyl)hexan, Trimellitinsäureanhydrid, Trimellitinsäure, Trimellitoyltrichlorid, 4-Chloroformylphthalsäure anhydrid, Pyromellitinsäure, Pyromellitinsäuredianhydrid, Mellitinsäure, Mellitinsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure. Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergl.. Die bevorzugten polyfunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verbindungen sind 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Trimellinsäureanhydrid, Trimellitinsäure oder ihre Haloformylderivate.
In der Reaktion der polyfunktionalen Verbindung mit einem Umesterungsklatalysator im erfindungsgemäßen Verfahren werden gewöhnlich in Umesterungsreaktionen eingesetzte basische Katalysatoren verwendet, beispielsweise Oxide, Hydride, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Alkoxide oder Amide des Ammoniums, Alkaliammonium, Alkali oder Erdalkalimetalle sowie basische Metalloxide wie Zinkoxide, Salze von schwachen Säuren wie Lithiumstearat und organische Titan-, Aluminium- und Zinnverbindungen wie z.B. Tetraoctyltitanat. Wegen einer möglichen sterischen Hinderung ist es bevorzugt, Katalysatoren mit weniger sperrigen Gruppen einzusetzen, wie z.B. Lithiumstearat an Stelle von Tetraoctyltitanat. Als Katalysator ist auch Tetraethylammoniumacetat bevorzugt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein multifunktionelles phenolisches Verzweigungsmittel in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöst und dann wird ein basischer Umesterungskatalysator wie Tetraethylammoniumacetathydrat zu der Lösung gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur reagieren gelassen und dann wird das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Eindampfen. Der erhaltene wachsartige Feststoff wird so fein wie möglich zermahlen und dem pulverförmigen Polycarbonatharz zugemischt. Die erhaltene Mischung wird in der Schmelze vermischt und extrudiert, um ein verzweigtes Polycarbonat zu erhalten, das über eine ausgezeichnete Schmelzfestigkeit verfügt.
Die in der Erfindung verzweigten und verwendeten Polymere aus aromatischem Polycarbonat sind gut bekannt. Das Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit Hilfe der Grenzflächenpolymerisation ist ebenfalls gut bekannt; siehe z.B. die genauen Angaben in den US-Patenten 3,028,365; 3,334,154; 3,275,601; 3,915,926; 3,030,331; 3,169,121 und 4,188,314, die hiermit alle als Referenz eingeführt werden.
Im Allgemeinen umfasst das Verfahren der Grenzflächenpolymerisation die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonylhalogenid (dem Carbonatvorläufer).
Obwohl die Reaktionsbedingungen des Herstellungsverfahrens variieren können, werden in einigen der bevorzugten Verfahren typischerweise die Reaktanten aus Diphenol in einer wässrigen Beize gelöst oder dispergiert, die erhaltene Mischung zu einem geeigneten in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelmedium gegeben und die Reaktanten in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und unter kontrollierten pH-Bedingungen mit dem Carbonatvorläufer wie z.B. Phosgen in Kontakt gebracht. Die gewöhnlich am meisten verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel sind Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Toluol und dergl..
Der zugesetzte Katalysator beschleunigt die Polymerisationsgeschwindigkeit des Reaktanten aus zweiwertigem Phenol mit dem Carbonatvorläufer. Repräsentative Katalysatoren sind, jedoch nicht ausschließlich, tertiäre Amine wie Triethylamin, quarternäre Phosphoniumverbindungen, quarternäre Ammoniumverbindungen und dergl.. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatharze der Erfindung umfasst eine Phosgenierungsreaktion. Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von unter 0°C bis über 100°C variieren. Die Phosgenierungsreaktion läuft vorzugsweise bei Temperaturen von Zimmertemperatur (25°C) bis 50°C ab. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Zugabe des Phosgens genutzt werden, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im Allgemeinen von der Menge des zweiwertigen Phenols und der Menge jeder ebenfalls vorliegenden Dicarbonsäure ab. Die verwendeten zweiwertigen Phenole sind bekannt und die reaktiven Gruppen sind die beiden phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der zweiwertigen Phenole werden durch die allgemeine Formel
wiedergegeben. in welcher A ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ca. 15 Kohlenstoffatomen ist; ein substituierter zweibindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ca. 15 Kohlenstoffatomen und Substituentengruppen wie z.B. Halogen;
-S-; -S-S;
-O- oder
wobei X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und einem einbindigen Kohlenwasserstoffrest wie z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis ca. 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis ca. 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ca. 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; und in welcher m 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind.
Typisch für einige der zweiwertigen Phenole, die bei der Herstellung von Polycarbonaten zum Einsatz kommen können sind Bisphenole wie z.B. (4-Hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane (auch als Bisphenol A bekannt), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)propan; Zweiwertige Phenolether wie 4-Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether; Dihydroxydiphenyle wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfone wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzole wie Resorcin, Hydrochinon, Halogen- und Alkyl-substitutuierte Dihydroxybenzole wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol und Dihydroxydiphenylsulfide und -sulfoxide wie Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid. Es sind verschiedene zusätzliche zweiwertige Phenole erhältlich und in den US-Patenten 2,999,835; 3,028,365 und 3,153,008 beschrieben, die hiermit alle als Referenz eingeführt werden. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole zu verwenden oder ein zweiwertiges Phenol mit Glykol.
Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat sein. Carbonylhalogenide umfassen Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Die Bishalogenformiate umfassen die Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole wie die Bischlorformiate von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Hydrochinon und dergl., oder Bishalogenformiate von Glykolen wie Bishalogenformiate des Ethylenglykols und dergl.. Während alle der oben angeführten Carbonatvorläufer brauchbar sind, ist das auch als Phosgen bekannte Carbonylchlorid bevorzugt.
Die Polymere aus aromatischem Polycarbonat umfassen Polyestercarbonate, die auch als Copolyesterpolycarbonate bekannt sind, d.h. Harze, die zusätzlich zu den wiederkehrenden Polycarbonatketteneinheiten der Formel
in welcher D ein zweiwertiger aromatischer Rest des in der Polymerisationsreaktion verwendeten zweiwertigen Phenols ist, sich wiederholende oder wiederkehrende Carboxylateinheit von z.B. der Formel
enthalten, in welcher D die oben definierte Bedeutung und R¹ die unten definierte Bedeutung haben.
Die Copolyester-Polycarbonat-Harze werden auch mit der dem Fachmann gut bekannten Grenzflächenpolymerisationstechnik hergestellt; siehe z.B. die US-Patente 3,169,121 und 4,487,896.
Im Allgemeinen werden die Copolyester-Polycarbonat-Harze wie oben für die Herstellung von Polycarbonathomopolymeren beschrieben hergestellt, jedoch zusätzlich in Gegenwart einer Dicarbonsaäure (Vorläufer des Esters) in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Im Allgemeinen kann jede bei der Herstellung von linearen Polyestern herkömmlicherweise verwendete Dicarbonsäure bei der Herstellung der Copolyester-Carbonat-Harze der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Im Allgemeinen umfassen die Dicarbonsäuren, die verwendet werden können die aliphatischen Dicarbonsäuren, die aromatischen Dicarbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Dicarbonsäuren. Diese Säuren sind gut bekannt und werden z.B. in dem US-Patent 3,169,121 beschrieben, das hiermit als Referenz eingeführt wird. Repräsentativ für solche aromatischen Dicarbonsäuren sind die durch die allgemeine Formel HOOC-R¹-COOH wiedergegebenen Dicarbonsäuren, in welcher R¹ ein aromatischer Rest wie z.B. Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, substituiertes Pheylen und dergl ist; ein zweibindiger aliphatischaromatischer Kohlenwasserstoffrest wie z.B. ein Aralkyl- oder ein Alkarylrest; oder zwei oder mehr aromatische Gruppen, die über nicht aromatische Bindungen der Formel -E miteinander verbunden sind, in welcher E eine zweibindige Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt. E kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die über eine Nichtalkylen- oder Alkylidengruppe miteinander verbunden sind, die über eine Nichtalkylen- oder Nichtalkylidengruppe miteinander verbunden sind, wie z.B. eine aromatische Bindung, eine tertiäre Aminbindung, eine Etherbindung, eine Carbonylbindung, eine siliciumhaltige Verbindung oder eine Schwefelhaltige Verbindung wie Sulfid, Sulfoxid, Sulfon und dergl.. E kann zusätzlich eine cycloaliphatische Gruppe von fünf bis einschließlich sieben Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl) oder ein Cycloalkyliden von fünf bis einschließlich sieben Kohlenstoffatomen wie Cyclohexyliden sein. E kann auch eine kohlenstofffreie Schwefel enthaltende Bindung wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Etherbindung, eine Carbonylgruppe, eine direkte Bindung, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine Silicium enthaltende Bindung wie Silan oder Siloxy sein. Andere Gruppen, die E darstellen kann, erschließen sich dem Fachmann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt. Somit stellt in den bevorzugten aromatischen difunktionellen Carbonsäuren R¹ einen aromatischen Rest wie Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder substituiertes Phenylen dar. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren, die bei der Herstellung der Poly(estercarbonat)- oder Polyarylatharze der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure und die aromatischen Säuren mit mehreren Ringen wie Diphenyldicarbonsäure und isomere Naphthalindicarbonsäuren. Die Aromaten können mit Y-Gruppen substituiert sein. Y kann ein anorganisches Atom wie Chlor, Brom, Fluor und dergl., eine organische Gruppe wie die Nitrogruppe, eine organische Gruppe wie Alkyl oder eine Oxy-Gruppe wie Alkoxy sein, es ist nur nötig, dass Y inert zu und unbeeinflusst von den Reaktanten und den Reaktionsbedingungen ist. Besonders brauchbare aromatische Dicarbonsäuren sind solche, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden, in welcher j eine positive ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist und R3 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylreste, vorzugsweise der Niederalkylreste (1 bis ca. 6 Kohlenstoffatome).
Es können Mischungen dieser Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Wird daher der Ausdruck Dicarbonsäure in der vorliegenden Beschreibung verwendet, ist dies so zu verstehen, dass dieser Ausdruck Mischungen von zwei oder mehr Dicarbonsäuren mit umfasst.
Als aromatische Dicarbonsäuren am meisten bevorzugt sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen derselben. Eine besonders brauchbare difunktionelle Carbonsäure umfasst eine Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 0,2:9,8 liegt.
An Stelle der Verwendung der Dicarbonsäuren an sich ist es möglich und manchmal sogar bevorzugt, eher die reaktiven Derivate dieser Säuren einzusetzen. Ein anschauliches Beispiel für diese reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. An Stelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einer Mischung derselben ist es somit möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid und Mischungen derselben einzusetzen.
Die Anteile der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze verwendeten Reaktanten variieren, je nach der beabsichtigten Verwendung des produzierten Harzes. Der Fachmann ist sich brauchbarer Anteile bewusst, wie dies in den oben zitierten US-Patenten beschrieben wird. Im Allgemeinen kann die Menge an Esterbindungen relativ zu den Carbonatbindungen ca. 5 bis ca. 90 Molprozent betragen. 5 Mol Bisphenol A, die vollständig mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen reagieren, würden z.B. ein Copolyestercarbonat von 80 Molprozent Esterbindungen ergeben.
Die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polycarbonate sind solche, die sich von Bisphenol A und Phosgen herleiten und in Methylenchlorid bei 25°C eine Strukturviskosität von 0,3 bis 1,0 Deziliter pro Gramm aufweisen.
Das nach der Reaktion des multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels mit einem Umesterungskatalysator erhaltene Reaktionsprodukt ist ein neues Verzweigungsmittel, das wie oben beschrieben mit einem Polycarbonatharz in der Schmelze in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 6 Molprozent, vorzugsweise 3 Molprozent, gemischt werden kann, um ein verzweigtes Polycarbonatharz zu erhalten.
Falls der Umesterungskatalysator sich unter den für die Umverteilung benutzten Bedingungen zersetzt, können bei der Herstellung des neuen Verzweigungsmittels die Äquivalente des Umesterungskatalysators gleich den Äquivalenten des multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels sein. Ein Äquivalent ist in diesem Kontext ein Mol einer Verbindung dividiert durch die Anzahl der reaktiven Stellen auf der Verbindung, z.B. ist die Zahl der Äquivalente für eine Verbindung mit einer reaktiven Stelle gleich der Molzahl, aber für eine Verbindung mit vier reaktiven Stellen weist ein Mol vier Äquivalente auf.
Ein Beispiel für einen solchen Katalysator, der sich unter den Bedingungen der Umverteilung zersetzen würde, ist eine Verbindung, die ein Tetraalkylammonium-Kation enthält. Der Bereich für Katalysatoren, die sich zersetzen und in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind liegt zwischen ca. 0,1 Äquivalentprozent und 100 Äquivalentprozent des multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels.
Andererseits können Katalysatoren, die unter den für die Umverteilung verwendeten Bedingungen stabil sind, in so niedrigen Mengen wie 0,001 Gewichtsteilen des multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels eingesetzt werden und brauchen mit nicht mehr als 0,1 Gewichtsteilen des multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels vorzuliegen.
Die Herstellung von verzweigten Polycarbonatharzen der Erfindung aus dem linearen Polycarbonatharz erfolgt nach jeder der Operationen für das Mischen in der Schmelze, die für das Mischen von Thermoplasten bekannt sind, wie z.B. das Vermischen in einer Knetmaschine wie der Banbury-Mixer. Das Mischen kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen.
Das verzweigen und Vernetzen erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung des wie oben beschrieben als Reaktionsprodukt anfallenden Verzweigungsmittels mit dem aromatischen Polycarbonat in der Schmelzform in Gegenwart restlicher Mengen des Umesterungskatalysators, die von der Herstellung des Reaktionsprodukts desselben Katalysators mit der multifunktionellen phenolischen Verbindung übrig geblieben ist.
Die Mindesttemperatur der Schmelzextrusionsreaktion ist ausreichend hoch, um aus den Reaktanten eine Schmelze zu bilden. Eine solche Temperatur wird in einem normalerweise für das Extrudieren oder Formen der Polycarbonatharze verwendeten Extruder oder einer Formmaschine wie z.B. einer Spritzgießmaschine oder einer Formpressmaschine erreicht. Im Allgemeinen erfolgt das Mischen in der Schmelze und das Extrudieren in einem Temperaturbereich von ca. 110° bis 400°C.
Man kann auch andere Arten von im Stand der Technik für das Vermischen von Kunststoffen bekannten Additiven zusetzen. Solche Additive können z.B. Füllstoffe (wie z.B. Ton oder Talk), Verstärkungsmittel (wie z.B. Glasfasern), Stoßmodifikatoren, andere Harze, Antistatika, Weichmacher, Fließpromotoren und andere Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren, Färbungsmittel, Formablösemittel, flammhemmende Stoffe, UV-Abschirmmittel und dergl. sein.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und Weise und das Verfahren zur Umsetzung und Verwendung der Erfindung und geben die vom Erfinder als für die Durchführung der Erfindung am besten angesehene Ausführungsform wieder, sollen aber den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Ergebnisse wurden mit den folgenden Testverfahren gewonnen.
Wo angegeben kann R* wie folgt berechnet werden:
Schritt 1. Erstellen der Daten für die Viskosität (η*) und das Elastizitätsmodul (G') von Testzusammensetzungen bei drei Temperaturen mit einem Rotationsrheometer wie dem RDS 7000 (Rheometrics Inc.).
Schritt 2. Verwendung der in die Arrhenius-Gleichungen eingesetzten Daten aus Schritt 1 zur Berechnung der optimalen Schmelztemperatur für die Extrusion eines Vorformlings (d.h. die zur Erzielung einer Schmelzviskosität von 20.000 Poise bei 100 sec^–1 benötigte Temperatur).
Schritt 3. Berechnung des Verhältnisses von Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit (nominal 1 sec^–1) zu Viskosität bei 100 sec^–1 (20.000 Poise) und von R* bei der in Schritt 2 ermittelten Temperatur. Die Werte für den Elastizitätsmodul (☐ 1 sec^–1) werden auch bei dieser Temperatur berechnet.
Beispiel 1
Eine Menge von Tris(hydroxyphenylethan) wurde mit 0,03 Teilen pro 100 eines Wärmestabilisators (Irgofus 168) und 250 ppm Tetraethylammoniumacetatpentahydrat vermischt. Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, um ein neues erfindungsgemäßes Verzweigungsmittel zu erhalten.
Beispiel 2
Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Tetraethylammoniumacetat durch 100 ppm Lithiumstearat und einen zusätzlichen Anteil von (0,03) Teilen Irgofus 168 ersetzt wurde, um ein erfindungsgemäßes Verzweigungsmittel zu erhalten.
Beispiel 3
Zu 100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes mit einem R*-Wert von 1,47 (General Electric Company, Pittsfield, MA.) wurden getrennt die Verzweigungsmittel der obigen Beispiele 1–2 zugemischt. Die erhaltenen Gemische wurden sodann in einem Extruder in der Schmelze gemischt, extrudiert und abgekühlt. Die Testmuster wurden auf ihre R*-Werte hin untersucht. Es ergaben sich folgende R*-Werte:

R*

Mittel aus Beispiel 1 1,73

Mittel aus Beispiel 2 1,89
Beispiele 4–10
Das Verfahren wurde mit einem Polycarbonatharz mit einem R*-Wert von 1,32 mit unterschiedlichen Anteilen von THPE, TEAA, Lithiumstearat und dem Ammonium-THPE-Salz wiederholt. Es wurden verzweigte Harze mit den angezeigten R*-Werten erhalten. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle wiedergegeben.

Claims

Ein Verfahren zum Verzweigen und Vernetzen eines Polycarbonatharzes, bei welchem man: einen verzweigungsstellen-erzeugenden Anteil eines multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels und einen basischen Umesterungskatalysator in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels miteinander umsetzt; das Lösungsmittel zur Abtrennung eines Reaktionsproduktes entfernt; und eine Mischung aus dem Reaktionsprodukt mit einem linearen Polycarbonatharz in der Schmelze mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das multifunktionelle pheonlische oder carboxylische Verzweigungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,1-Tri(4-hydroxy-phenyl)ethan, 2,2'5,5'5 Tetra(4-hydroxyphenyl)hexan, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitoyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesicsäure, 10 Benzophenontetracarbonsäure und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydriden, Hydroxiden Carbonaten, Carboxylaten, Alkoxiden oder Amiden des Ammoniums, Alkaliammonium Alkali oder Erdalkalimetallen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umesterungskatalysator sich unter den Bedingungen für die Redistribution nicht zersetzt und in der Umsetzung in einem Anteil von 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf das multifunktionelle phenolische oder carboxylische Verzweigungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Umesterungskatalysator und dem phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittel bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Lösungsmittel Methylenchlorid oder Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat
ist, wobei A ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; ein substituierter divalenter Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält und substituierende Gruppen wie beispielsweise Halogen-; -S-; -S-S
-O- oder
worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, und einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; und worin m Null oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in der Schmelze bei einer Temperatur von 100 bis 400°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Produkts aus dem multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittel und dem Umesterungskatalysator, welcher dem linearen Polycarbonatharz zugefügt wird, innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 6 Mol-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umesterungskatalysator sich unter den Bedingungen für die Redistribution zersetzt und dass er in der Umsetzung in eine Menge von etwa 0,1 bis 100 Äquivalentprozenten des multifunktionellen phenolischen oder carboxylischen Verzweigungsmittels vorhanden ist.