DE3885816T2

DE3885816T2 - Mischungen von Polycarbonat und von Siloxan-Polyetherimid-Copolymer.

Info

Publication number: DE3885816T2
Application number: DE3885816T
Authority: DE
Inventors: John Andrew Rock
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2008-07-21
Also published as: US4816527A; JPH01121358A; DE3885816D1; EP0303843A3; EP0303843B1; EP0303843A2

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymermischungen, welche hohe Schlagfestigkeiten, gute Beibehaltung der Schlagfestigkeit nach der Hitzealterung, niedere Entflammbarkeit und gute chemische Beständigkeit aufweisen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue Polymermischungen auf Polycarbonat-Basis.
Polycarbonate sind gut bekannte Polymere, welche gute Eigenschaftsprofile besitzen, insbesondere im Hinblick auf Schlagfestigkeit, elektrische Eigenschaften, optische Klarheit, Dimensionsbeständigkeit und dergleichen. Polycarbonate sind Hochleistungsthermoplasten, die in bequemerweise durch Verfahrenstechniken wie Extrusion, Thermoverformung, Spritzgießen und Blasformen zu einer Vielzahl von Gegenständen ausgeformt werden können.
Ein Nachteil der Polycarbonate besteht indessen für gewisse Anwendungen darin, daß sie eine relativ niedrige kritische Dicke aufweisen, d.h. die Dicke, bei welcher eine Diskontinuität in den Izod-Schlagfestigkeitswerten auftritt. Während beispielsweise typische Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte für 3,2 mm dicke Testprobestücke im allgemeinen im Bereich von etwa 8,53 J/cm (87 kgf-cm/cm) liegen, sind die typischen Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte für 6,4 mm dicke Testprobestücke im allgemeinen im Bereich von etwa 1,08 J/cm (11 kgf-cm/cm). Die relativ hohen Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte der 3,2 mm dicken Probestücke werden der Tatsache zugeschrieben, daß sie dünner sind als die kritische Dicke des Polymeren und daher beim Schlag ein geschwenkter oder duktiler Bruch eintritt. Der niedrige Izod- Kerbschlagfestigkeitswert der 6,4 mm dicken Probe rührt daher, daß diese Probestücke dicker sind als die kritische Dicke des Polymeren und daher beim Schlag ein sauberer oder spröder Bruch auftritt. Der niedrige kritische Dickenwert neigt dazu, die praktikable Wanddicke der ausgeformten Polycarbonat-Gegenstände zu begrenzen.
Ein weiterer Nachteil, der häufig bei Gegenständen beobachtet wird die aus Polycarbonat hergestellt werden, ist ihre Anfälligkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrißkorrosion und Spannungsrißbildung. Umweltbedingte Spannungsrißkorrosion und Rißbildung sind Ausfallerscheinungen, die durch die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln wie Gasolin, Aceton, Heptan, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen beschleunigt werden, wenn solche Lösungsmittel in Kontakt mit den beanspruchten Teilen kommen, die aus Polycarbonat hergestellt sind. Die am meisten sichtbaren Wirkungen sind der Verlust an Schlagfestigkeit und an Duktilität.
Zahlreiche Polymere und Additive sind mit Polycarbonaten gemischt worden, um die Schlagfestigkeit, die umgebungsbedingte Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Um nur einige zu nennen, so sind die folgenden Polymere mit Polycarbonaten gemischt worden, um die Schlagfestigkeiten und die umgebungsbedingte Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit zu verbessern: Polyacrylate (US-A-4,646,042) Polyolefine (US-A-4,616,042) gummiartige Dienpolymere (US-A-4,616,042) styrolartige Polymere (US-A-4,616,042) pfropfmodifizierte Polyolefine (US-A-4,632,962) bromiertes Polystyrol (US-A-4,629,759), amorphe Polyester (US-A-4,628,074) Äthylen-Propylen-Dienterpolymere (US-A-4,626,572) hydrierte AB-Diblockcopolymere (US-A-4,584,338) Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Terpolymere und Poly(methylmethacrylat) (US-A-4,579,909).
Darüber hinaus sind verschiedene Silikongummis, Silikonpolysiloxan-Polymere und Polyorganosiloxane mit Polycarbonaten gemischt worden, um die Schlagfestigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern. Siehe beispielsweise US-A-4,587,298; 4,536,590 und 4,335,032. Weitere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind beschrieben worden, welche verbesserte Schlagfestigkeiten im Vergleich zu den unmodifizierten Polycarbonaten aufweisen, (siehe US-A- 4,616,042).
US-A-4,548,997 offenbart Mischungen aus (a) einem Polyätherimid und (b) einem thermoplastischen Polycarbonat. Das Polyätherimid kann ein Siloxan sein, welches Polyätherimid enthält. Von den Mischungen wird behauptet, daß sie höhere Schlagfestigkeit aufweisen als die Mischungen, die mit Polyätherimid-Komponente erhalten werden. Die Schlagfestigkeiten sind jedoch noch niedrig im Vergleich mit den Schlagfestigkeiten des Polycarbonats allein.
Bei der Erforschung von Hochleistungsthermoplasten, die zu Hochleistungsanwendungen geeignet sind, besteht fortgesetztes Interesse an der Entwicklung von Harzen auf Polycarbonat-Basis, welche die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polycarbonate aufweisen, dabei jedoch verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit dicker Abschnitte besitzen, sowie Beständigkeit gegenüber umweltbedingter Spannungsrißkorrosion.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Polymermischungszusammensetzungen geschaffen, welche eine Polymermischung enthalten, die 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines Polycarbonats und 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren enthält, worin die Siloxan-Polyätherimid-Copolymere wiederkehrende Einheiten der Formel
und wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweisen, worin T -O- oder eine Gruppe der Formel
-O-Z-O-
ist, worin die zweiwertigen Bindungen des -O- oder der -O-Z-O-Gruppe in der 3,3', 3,4', 4,3' oder 4,4' Position angeordnet sind; Z ein Glied ist aus der Klasse, bestehend aus (A)
und (B) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
ist, worin X ein Glied ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel
worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n und in unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 10 sind und g eine ganze Zahl von 5 bis 40 ist, worin die organosiloxanhaltigen wiederkehrenden Einheiten 20 bis 50 Mol-% des Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren darstellen.
Zusätzlich zu den verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften weisen die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung nach der Hitzealterung eine gute Beibehaltung der Schlagfestigkeiten und gute chemische Beständigkeit auf.
Die Polycarbonate, die in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind wohlbekannte, im Handel erhältliche Harze. Sie sind hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polymere und umfassen Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Copolyestercarbonate sowie Mischungen derselben, die durchschnittliche Molekulargewichte von 8000 bis mehr als 200000 aufweisen, vorzugsweise 20000 bis 80000 und grundmolare Viskositätszahlen (I.V.) von 0,40 bis 1,5 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC besitzen.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Polycarbonate von zweiwertigen Phenolen und Carbonatvorläufern abgeleitet, und sie enthalten im allgemeinen wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest des in der Polycarbonat-Bildungsreaktion verwendeten zweiwertigen Phenols ist.
Geeignete zweiwertige Phenole für die Erzeugung der Polycarbonate umfassen beispielsweise: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)-propan, 2-2-(3,5,3',5'-Tetrabron-4,4'-dihydroxyphenyl)-propan und (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan.
Andere zweiwertige Phenole, die sich ebenfalls für die Verwendung bei der Herstellung der obenerwähnten Polycarbonate eignen, sind in US-A-2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart.
Es ist natürlich möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy- oder Säure-endenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure im Falle eines Carbonat-Copolymeren oder Interpolymeren statt einem Homopolymeren zu verwenden, wenn diese für die Herstellung der Mischungen der Erfindung gewünscht werden. Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien können ebenfalls benutzt werden, um das aromatische Polycarbonat zu liefern. Darüber hinaus können verzweigte Polycarbonate, wie sie in US-A-4,001,184 beschrieben sind, ebenfalls bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden,in gleicher Weise wie die Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einein verzweigten Polycarbonat.
Der verwendete Polycarbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele der Carbonatester, die Anwendung finden können, sind Diphenylcarbonat, ein Di(halogenphenyl)carbonat wie Di(chlorphenyl)carbonat, Di(bromphenyl)carbonat, Di(trichlorphenyl)carbonat, Di(tribromphenyl)carbonat usw.; ein Di(alkylphenyl)carbonat wie Di(tolyl)carbonat usw.; Di(naphthyl)carbonat; Di(chlornaphthyl)carbonat oder Mischungen derselben. Die geeigneten Halogenformiate umfassen Bishalogenformiate der zweiwertigen Phenole (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder Glycole (Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol usw.) . Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so wird doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, bevorzugt.
Die Polycarbonate können ebenfalls Copolyestercarbonat sein, wie es in US-A-4,430,484 und den darin aufgeführten Fundstellen beschrieben ist. Bevorzugte Polyestercarbonate sind solche, die sich von zweiwertigen Phenolen und den vorstehend beschriebenen Carbonatvorläufern und aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten wie den Säuredihalogeniden, beispielsweise Dichloride, ableiten. Eine ganz brauchbare Klasse von aromatischen Polyestercarbonaten sind solche, die sich von Bisphenol-A, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer Mischung derselben oder ihren entsprechenden Säurechloriden und Carbonylchlorid ableiten. Wenn eine Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet wird, dann kann das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure von 5:95 bis 95:5 betragen.
Die in den vorliegenden Mischungen verwendeten Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer wie Diphenylcarbonat oder Carbonylchlorid gemäß den Verfahren, wie sie in den obenerwähnten Patenten sowie in US-A-4,018,750 und 4,123,436 beschrieben sind oder durch Umesterungsverfahren, wie sie in US-A- 3,153,008 offenbart sind, sowie durch andere dem Fachmann bekannte Verfahren.
Die aromatischen Polycarbonate werden typischerweise unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die Molekulargewichtsregulatoren, die verwendet werden können, umfassen Phenol, Cyclohexanol, Methanol, alkylierte Phenole wie Octylphenol, Para-t-butylphenol usw. Vorzugsweise wird Phenol oder ein alkyliertes Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet. Der Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt solche Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein. Die Katalysatoren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind solche,welche typischerweise die Polymerisation des Monomeren mit Carbonylchlorid unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin, quaternäre Ainmoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Cetyl-triäthylammoniumbromid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.
Von den Polycarbonaten, die in den vorliegenden Mischungen verwendet werden können, werden auch verzweigte Polycarbonate umfaßt, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem Monomeren und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein thermoplastisches willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu liefern. Die polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, welche die Carbonsäuregruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, Halogenformyl oder Mischungen derselben sein können. Beispiele solcher polyfunktioneller aromatischer Verbindungen, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid und Trimellitsäure oder die Säurehalogenid-Derivate.
Die Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren, die in den Mischungen der Vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen wiederkehrende Einheiten der Formel
sowie wiederkehrende Einheiten der Formel
worin T -O-, oder eine Gruppe mit der Formel -O-Z-O- ist, worin die zweiwertigen Bindungen der -O- oder der -O-Z-OGruppe in den 3,3', 3,4', 4,3' oder 4,4' Stellungen angeordnet sind; Z ein Glied ist aus der Klasse, bestehend aus (A)
oder (B) zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
sind, worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel
worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n und m unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 10 sind und g eine ganze Zahl von 5 bis 40 darstellt. In bevorzugten Siloxan-Polyätherimid- Copolymeren sind n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 5 und g ist eine ganze Zahl von 5 bis 25, am meisten bevorzugt von 9 bis 20.
Das Siloxan-Polyätherimid-Copolymere kann ein Blockcopolymeres, ein willkürliches Copolymeres oder ein abwechselndes Copolymeres sein.Die organosiloxanhaltigen wiederkehrenden Einheiten sind vorteilhafterweise aus 20 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 40 Mol-% des Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren aufgebaut.
Die Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren können nach wohlbekannten Polyätherimid-Herstellungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Copolymere durch Umsetzung eines aromatischen Bis(ätheranhydrids) der Formel
mit einem organischen Diamin der Formel
H&sub2;N-R-NH&sub2;
und einem mit Amin-endendem Organosiloxan der Formel
hergestellt, worin T, R, n, m und g die vorstehend gegebene Definition besitzen.
In einer Ausführungsform kann die wiederkehrende Polyätherimid-Einheit zusätzlich zu den wiederkehrenden Ätherimid- Einheiten, wie sie vorstehend beschrieben sind, weiterhin wiederkehrende Polyimid-Einheiten der Formel
enthalten, worin R wie vorstehend definiert ist und M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin B -S- oder -CO- ist. Polyätherimide, die solche Gruppen enthalten, sind von Williams und anderen in US-A- 3,983,093 beschrieben.
Bis(ätheranhydrid(e)), die für die Herstellung der Siloxan- Polyätherimid-Copolymere verwendet werden können, umfassen beispielsweise
1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid;
1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid;
1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid;
1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; und
4,4'-Bis(Phthalsäureanhydrid)äther.
Eine bevorzugte Klasse von aromatischen Bis(ätheranhydrid(en) umfaßt Verbindungen der Formel I, II und III, welche nachfolgend aufgeführt sind
sowie Mischungen derselben, worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -C(CH&sub3;)&sub2;- und -SO&sub2;. Aromatische Bis(ätheranhydride)) der Formel I umfassen beispielsweise:
2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-propandianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylätherdianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid und Mischungen derselben.
Aromatische Bis(ätheranhydride)) der Formel II umfassen beispielsweise:
2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]-propandianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylätherdianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid und Mischungen derselben.
Aromatische Bis(ätheranhydrid(e)) der Formel III können beispielsweise sein:
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propandianhydrid;
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylätherdianhydrid;
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)- diphenylsulfiddianhydrid;
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)- benzophenondianhydrid;
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)- diphenylsulfondianhydrid
und Mischungen derselben.
Einige der vorstehend beschriebenen aromatischen Bis(ätheranhydride) sind in US-A-3,972,902 offenbart. Wie darin beschrieben, können die Bis(ätheranhydride) durch Hydrolyse und anschließende Dehydrierung des Reaktionsproduktes aus einem nitrosubstituierten Phenyldinitril mit einem Metallsalz einer zweiwertigen Phenolverbindung in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Weitere aromatische Bis(ätheranhydride) sind von Koton, M.M., Florinski, F.S., Bassonov, M.I. und Rudakov, A.P. (Institut für hetero-organische Verbindungen, Akademie der Wissenschaften der UDSSR) in den folgenden UDSSR-Patenten beschrieben: 257,010 vom 11.November 1969, Anmeldung 3.Mai 1967 und von Koton, M.M. und Florinski, F.S. in Zh. Org. Khin., 4(5), 774 (1968) beschrieben.
Beispiele der organischen Diamine, die bei der Herstellung der Siloxan-Polyätherimide verwendet werden, umfassen:
m-Phenylendiainin;
p-Phenylendiamin;
4,4'-Diaminodiphenylpropan;
4,4'-Diaminodiphenylmethan (allgemein bezeichnet als 4,4'-Methylendianilin);
4,4'-Diaminodiphenylsulfid;
4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
4,4'-Diaminodiphenyläther (allgemein bezeichnet als 4,4'-Oxydianilin);
1,5-Diaminonaphthalin;
3,3-Dimethylbenzidin;
3,3-Dimethoxybenzidin;
2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol;
Bis(p-beta-amino-t-butylphenyl)äther;
Bis(p-beta-methyl-o-aminophenyl)benzol;
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol;
1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan;
Benzidin;
m-Xylylendiamin;
2,4-Diaminotoluol;
2,6-Diaminotoluol;
Bis(4-aminocyclohexyl)methan;
3-Methylheptamethylendiamin;
4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
2,11-Dodecandiamin;
2,2-Dimethylpropylendiamin;
Octamethylendiamin;
3-Methoxyhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylheptamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
5-Methylnonamethylendiamin;
1,4-Cyclohexandiamin;
1,12-Octadecandiamin;
Bis(3-aminopropyl)sulfid;
N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin;
Hexamethylendiamin;
Heptamethylendiamin;
Nonamethylendiamin;
Decamethylendiamin, und Mischungen solcher Diamine.
Das organische Diamin und das mit Amin-Endgruppen versehene Organosiloxan können vor der Reaktion mit dem Bis(ätheranhydrid (en)) miteinander vermischt werden, so daß ein im wesentlichen willkürliches Copolymer gebildet wird. In alternativer Weise können Block- oder abwechselnde Copolymere gebildet werden, indem zuerst Prepolymere gebildet werden oder durch sequentielle Zugabe der Reaktionsbestandteile, wie dies auf dem Gebiet der Polymer-Chemie wohlbekannt ist. Darüber hinaus wurde ins Auge gefaßt, daß eng verwandte Siloxan-Polyätherimid-Blockcopolymere durch Endgruppen-Funktionalisierung von Ätherimid-Oligomeren und Organosiloxan-Oligomeren gebildet und solche Endgruppenfunktionalisierten Oligomere miteinander umgesetzt werden. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sollen Mischungen solcher Blockcopolymere umfassen, obgleich dieselben von den vorerwähnten Formeln in den Bindungen zwischen den Polyorganosiloxan-Gruppen und den Ätherimid-Gruppen leicht verschieden sind.
Zahlreiche Verfahren sind für die Herstellung der Siloxan- Polyätherimid-Copolymere brauchbar. Ein zur Zeit bevorzugtes Verfahren ist in US-A-417,044 beschrieben.
Die Polycarbonate und die Siloxan-Polyätherimid-Copolymere haben sich in allen Verhältnissen als verträglich erwiesen. Die Mischungen der Erfindung können daher von 1 bis 99 Gew.% Polycarbonat und von 99 bis 1 Gew.-% Siloxan-Polyätherimid Copolymer enthalten. Bevorzugte Mischungen enthalten eine die Schlagfestigkeit erhöhende Menge des Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren, die vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% der Mischung beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß das Mischen eines Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren mit einem Polycarbonat die Schlagfestigkeitseigenschaften ganz beträchtlich verbessert, insbesondere die Schlagfestigkeit von dicken Abschnitten des Polycarbonats. Darüber hinaus behalten solche Mischungen ihre Schlagfestigkeiten auch nach der Hitzealterung besser als das unmodifizierte Polycarbonat. Die letztgenannte Eigenschaft ist besonders wichtig bei Anwendungen, in denen Folien des Polymeren durch Thermoverformung zu Gegenständen ausgeformt werden.
Eine andere bedeutende Eigenschaft der Mischungen der vorliegenden Erfindung ist ihre relativ geringe Entflammbarkeit. Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen die Testvorschriften UL94 V-O der Underwriters Laboratories bei einer Dicke von 1,575 mm (0,062 Inch), während das unmodifizierte Polycarbonatharz bei der gleichen Dicke mit UL94 V-2 bewertet wird.
Die Einverleibung geringer Mengen von Siloxan-Polyätherimid- Copolymeren in das Polycarbonat beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats nicht in schädlicher Weise. So wird beispielsweise die Hitzeverformungstemperatur des Polycarbonats im wesentlichen beibehalten. Diese letztgenannte Eigenschaft ist überraschend im Hinblick auf die niedrige Hitzeverformungstemperatur des Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren. Darüber hinaus wird die umweltbedingte Spannungs-Riß-Korrosion-Beständigkeit der vorliegenden Mischungen gegenüber den unmodifizierten Polycarbonatharzen erhöht.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 11

Die in der nachfolgenden Tabelle I beschriebenen Polymermischungen wurden nach einem herkömmlichen Schmelzmischverfahren unter Verwendung eines Laboratorium-Extruders hergestellt. Die Mischungen wurden zu Strängen mit kleinem Durchmesser extrudiert, die für die weitere Ausformung zu Testprobestücken zu Pellets kurz-gehackt wurden.
Die in diesen Experimenten verwendeten Polycarbonatharze sind im Handel erhältliche Harze, die von der General Electric Company unter der Handelsbezeichnung LEXAN vertrieben werden. Das Polycarbonat war dabei das Reaktionsprodukt von Bisphenol-A und Carbonylchlorid. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Das Copolyestercarbonat wurde durch Umsetzung einer Mischung aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid im Gewichtsverhältnis von 93:7 mit Bisphenol-A und Carbonylchlorid hergestellt. Das erhaltene Copolymere enthielt 80 Gew.-% der Esterkomponente und 20 Gew.-% der Carbonatkomponente. Dieses Material wird von der General Electric Company, Pittsfield, Massachusetts U.S.A. unter der Handelsbezeichnung LEXAN PPC-4701 vertrieben.
Das Siloxan-Polyätherimid-Copolymere ist das Reaktionsprodukt einer Mischung aus m-Phenylendiamin und einem mit Amin-endendem Organosiloxan mit 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propandianhydrid. Das Siloxan-Polyätherimid- Copolymere, das in der Tabelle I als Typ A bezeichnet ist, ist ein Blockcopolymer, welches aus BPA-DA und einer Mischung von 60 Mol-% in-Phenylendiamin und 40 Mol-% eines mit Amin-endendem Organosiloxans der Formel
besteht, worin n und m 3 sind und g einen Mittelwert von 9 besitzt. Das Siloxan-Polyätherimid-Copolymere, das als Typ B bezeichnet wird, ist das gleiche wie Typ A mit der Ausnahme, daß die Diaminkomponente 30 Mol-% des mit Amin-endendem Organosiloxans aufweist und der durchschnittliche Wert von g gleich 15 ist. Das Siloxan-Polyätherimid-Copolymere, welches als Typ C bezeichnet wird, ist das gleiche wie Typ A mit der Ausnahme, daß es ein willkürliches statt ein Blockcopolymer darstellt.
Die in der Tabelle I enthaltenen Daten zeigen, daß die Mischungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, einschließlich überlegener Schlagfestigkeiten, niederer Entflaminbarkeiten und besserer Hitzestabilisierung als die entsprechenden unmodifizierten Polycarbonate. Tabelle I Polycarbonat Konzentration (Gew.%) Copolyestercarbonat (Gew.%) Siloxan-Polyätherimid-Konzentration (Gew.%) Art des Siloxans-Polyätherimids Hitzedurchbiegungstemp. (ºC) Izod-Kerbschlagfestigkeit² (ft.lb/in.) J/cm Izod-Kerbschlagfestigkeit nach 22 h bei 121ºC (250ºF) (ft.lb/in) J/cm Izod-Kerbschlagfestigkeit² 6,35 mm (1/4 inch) Dicke (ft.lb/in) J/cm Zugfestigkeit=ergebnis³ (psi)MPa Tabelle I (Fortsetzung Zugdehnung Zugdehnungsfließmoment³ (%) Zugdehnung Streckgrenze³ (%) Biegemodul&sup5; (psi) MPa Biegefestigkeit&sup5; (psi) MPa UL94 Entflammbarkeit&sup6; bei 1,5815 mm (1/16 Inch) brennt Fußnoten zur Tabelle I 1. Bestimmt durch ASTM Verfahren D648. 2. Bestimmt durch ASTM Verfahren D256. 3. Bestimmt durch ASTM Verfahren D638, unter Verwendung eines 5,08 cm/min (2 Inch/min) Querspritzkopfes 4. Bestimmt durch ASTM Verfahren D638, ausgenommen ein 0,508 cm/min (0,2 Inch/min) Querspritzkopf 5. Bestimmt durch ASTM Verfahren D790. 6. Bestimmt durch das Verfahren, wie es in Underwriters Laboratories Bulletin No. 94 beschrieben ist.

Beispiele 12 bis 13

Eine Polycarbonat/Siloxan-Polyätherimid-Copolymermischung wurde auf umgebungsbedingte Spannungsriß-Beständigkeit nach dem folgenden Verfahren getestet. Die Teststäbe besaßen die Abmessungen 63,5 x 12,7 x 6,35 mm (2,5 Inch x 5 Inch x 0,125 Inch). Sie wurden aus nicht-modifiziertem Polycarbonat hergestellt und die Polymermischung ist in Beispiel 1 beschrieben. Diese Stäbe wurden auf einer gekrümmten Befestigungsvorrichtung montiert, so daß die äußeren Oberflächen einer 0,69 %igen Dehnung unterworfen wurden (d.h. die äußeren Oberflächen der Stäbe wurden in ihrer Länge um 0,69 % gedehnt). Auf die Oberflächen wurde Methyläthylketon in 15 minütigen Intervallen aufgebracht. Die äußeren Oberflächen wurden mit dem Lösungsmittel vollständig benetzt und zwar unter Verwendung eines Baumwoll-Applikators und dann trocknen gelassen. Der Teststab, der aus dem unmodifizierten Polycarbonat hergestellt worden war versagte (d.h. er riß) nach 1,75 Stunden und der Teststab, der aus der Polycarbonat/Siloxan-Polyätherimid-Mischung hergestellt worden war, war selbst nach 4,25 Stunden noch immer intakt.

Claims

1. Polymermischung, die enthält: 1 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonats und 99 bis 1 Gew.-% eines Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren, worin das Siloxan-Polyätherimid-Copolymere wiederkehrende Einheiten der Formel

und wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweist, worin T -O- oder eine Gruppe der Formel

-O-Z-O-

ist, worin die zweiwertigen Bindungen der -O- Gruppe oder der -O-Z-O- Gruppe in der 3,3', 3,4', 4,3' oder 4,4'-Stellung angeordnet sind, Z ein Glied ist aus der Klasse, bestehend aus (A)

und (B) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln

worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel

worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n und m unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 10 sind und g eine ganze Zahl von 5 bis 40 ist und worin die Organosiloxan-enthaltenden wiederkehrenden Einheiten 20 bis 50 Mol-% des Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren bilden.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, die 50 bis 95 Gew.-% des Polycarbonats und 5 bis 50 Gew.-% des Siloxan- Polyätherimid-Copolymeren enthält.

3. Polymermischung nach Anspruch 1, die 75 bis 90 Gew.% des Polycarbonats und 10 bis 25 Gew.-% des Siloxan- Polyätherimid-Copolymeren enthält.

4. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin n und m unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 5 darstellen und g eine ganze Zahl von 5 bis 25 ist.

5. Polymermischung nach Anspruch 1, worin die Organosiloxan-enthaltenden wiederkehrenden Einheiten 25 bis 40 Mol-% des Siloxan-Polyätherimid-Copolymeren bilden.

6. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das Siloxan- Polyätherimid-Copolymere weiterhin einen geringen Anteil wiederkehrender Einheiten der Formel

enthält, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

worin B -CO- oder SO&sub2; ist.

7. Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polycarbonat wiederkehrende Einheiten der Formel

enthält, worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist.

8. Polymermischung nach Anspruch 7, worin Y ein zweiwertiger aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-Propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-Methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- Propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-Heptan, 2,2-(3,5, 3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)-Propan, 2,2-(3,4,3',5 '-Tetrabrom-4,4'-dihydroxyphenyl)-Propan und 3,3' (Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-Methan.

9. Polymermischung nach Anspruch 7, worin das zweiwertige Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-Propan ist.

10. Polymermischung nach Anspruch 7, worin das Polycarbonat ein Copolyestercarbonat ist, welches von einem aromatischen zweiwertigen Phenol, einem Carbonatvorläufer und einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten abgeleitet ist.

11. Polymermischung nach Anspruch 10, worin die aromatische Dicarbonsäure Isophthalsäure, Terephthalsäure oder eine Mischung derselben ist.