DE69028152T2

DE69028152T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE69028152T2
Application number: DE69028152T
Authority: DE
Inventors: Robert Russell Gallucci; Christopher Michael Hawkins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: ES2090059T3; US4994532A; EP0402674B1; EP0402674A2; CA2013923A1; DE69028152D1; JPH0374434A; EP0402674A3; JPH0737533B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Silicon-Blockcopolymeren.

Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Polycarbonat-Silicon-Copolymere haben wertvolle Verwendung als Überzüge sowie als Klebstoffe für die Verbindung von Laminatstrukturen gefunden. In diesem Zusammenhang sei beisrielsweise Bezug genommen auf die Beschreibung in dem US-Patent 4,123,588 (Molari, Jr.), ausgegeben am 31.Oktober 1978. Polycarbonat-Silicon- Copolymere sind ebenfalls wertvolle Komponenten thermoplastischer Formmassen; siehe US-Patent 4,569,970 (Paul et al), ausgegeben am 11.Februar 1986.
Elastomere Zusammensetzungen sind im US-Patent 4,387,193 (Giles, Jr) beschrieben, welches am 7.Juni 1983 ausgegeben wurde. Diese elastomeren Zusammenensetzungen umfassen Polycarbonat-Silicon-Blockcopolymere als eine Mischungskomponente. Andere Zubereitungen sind im US-Patent 3,189,662 (Vaughn) beschrieben, welches im Juni 1965 ausgegeben wurde.
FR-A-2273849 offenbart Zusammensetzungen, welche 90 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Materials aufweisen, die Polycarbonat sein können und welche 0,1 bis 10 Gew.-% eines Carboxyfunktionellen Siloxans enthalten.
US-A-3833681 offenbart Polyimidosiloxanester-Carbonat-Copolymere, die durch Reaktion eines Carbonylhalogenids oder anderer Carbonatvorläufer mit einer Mischung aus einem Bis (carboxyphthalimid), Organopolysiloxan mit Hydroxy- oder Carboxy-funktionellen Endgruppen und einer Dihydroxy-aromatischen Verbindung aufweisen. Diese Copolymere sind besonders brauchbar für elektrische Isolation, Formmassen und zähe flexible Überzüge und Folien.
Im allgemeinen werden bekannte Polycarbonat-Silicon-Blockcopolymere durch Lösungspolymerisationstechniken hergestellt (siehe FR-A-1513506). Es wurde nunmehr gefunden, daß Polycarbonat-Silicon-Copolymere auch durch Schmelzmischen eines Polycarbonats mit einem Silicon, welches Carbonsäure-Funktionalität aufweist, hergestellt werden kann. Die stattfindende Umesterungsreaktion kann durch herkömmliche Schmelzextrusionsvorrichtung bewirkt werden, was gegenüber der komplexeren Lösungspolymerisationstechnik einen Vorteil darstellt. Das resultierende Blockcopolymere weist unerwartete physikalische Eigenschaften auf, welche den Fluß erhöhen und die Schlagfestigkeitswerte dicker Teile im Vergleich zu Werten, die mit unmodifiziertem Polycarbonat erhalten werden, verbessern. Darüber hinaus wird in den Gegenständen, die aus einer Mischung aus einem Polycarbonat mit einem funktionalisierten Silicon erhalten werden, Transparenz erzielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Silicon-Blockcopolymeren, welches umfaßt: das Zusammenschmelzmischen von:
(a) einem aromatischen Polycarbonatharz, und
(b) einem Polydiorganosiloxan, das mit wenigstens einer funktionellen Carbonsäuregruppe kettengestoppt ist, welche mit einem Silizium-Atom über wenigstens ein oder mehrere Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei die besagten Säuregruppen ausgewählt sind aus Ethylcarboxy, Propylcarboxy, Cyclohexylcarboxy, Ethylphenylcarboxy, Propylphthalimidcarboxy und Arylalkylcarbonsäure, wobei besagtes Polydiorgsnosiloxan von 2 bis 1000 chemisch verbundene Diorganosiloxy-Einheiten enthält, die durch Silizium- Sauerstoff-Silizium-Bindungen miteinander verbunden sind, wobei jedes Silizium-Atom zwei Organo-Reste aufweist, die durch eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung gebunden sind.
Die Blockcopolymeren, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, sind für die Herstellung von Überzügen, Membranen, thermoplastisch ausgeformten Gegenständen und als Schlagmodifizierungsmittel in thermoplastischen Harzzusammensetzungen sowie als Klebstoffe brauchbar.
Die Bezeichnung "Schmelzmischen", wie sie hierin verwendet wird,bezeichnet ein homogenes Mischen des Polycarbonatharzes und des Polydiorganosiloxans, so lange dieselben im geschmolzenen oder thermoplastischen Zustand vorliegen, d.h&sub4; in einen Zustand erhitzt sind, in dem sie plastifiziert sind, wobei die Harze wie eine Flüssigkeit fließen. Vorteilhafterweise liegt die Temperatur in einem Bereich, bei dem eine Reaktion zwischen dem Polycarbonat und den Säuregruppen an dem Polydiorganosiloxan stattfindet, im allgemeinen in einem Bereich von 300ºC bis 400ºC, vorzugsweise 325ºC bis 350ºC.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Die aromatischen Polycarbonatharze, die im Verfahren und in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind wohlbekannt. Allgemein gesprochen können solche Carbonatpolymere dahingehend bezeichnet werden, daß sie wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
aufweisen, worin D einen zweiwertigen aromatischen Rest des verwendeten zweiwertigen Phenols darstellt, welches in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Vorzugsweise werden die Polycarbonatpolymere verwendet,um harzartige Zusammensetzungen der Erfindung zu liefern, welche eine grundmolare Viskosität (gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC) im Bereich von etwa 0,70 bis etwa 1,45 dl/g aufweisen. Im allgemeinen werden die höher viskosen Polycarbonate bevorzugt. Die zweiwertigen Phenole, die verwendet werden können, um solche aromatischen carbonierten Polymere zu liefern, sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen,die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxy-Reste enthalten, von denen jeder direkt mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes verbunden ist. Das bevorzugte Polycarbonatharz für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung ist ein Homopolymer, welches von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und einem Carbonatvorläufer abgeleitet ist.
Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie beispielsweise solchen, die im US-Patent Nr. 4,123,436 beschrieben sind, bei denen ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonatvorläufer umgesetzt wird- , oder durch Umesterungsverfahren sowie andere Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung der Polycarbonatharze umfaßt die Umesterungspolymerisation eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer.
Typische zweiwertige Phenole, die für die Formulierung der vorstehend beschriebenen Polycarbonatharze brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:
in welcher A eine aromatische Gruppe wie Phenylen, Biphenylen, Naphthalen, Anthrylen ist; E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe wie Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden und im allgemeinen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich sein. Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, dann kann dieselbe aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch Nicht-Alkylenoder Nicht-Alkylidengruppen verbunden sind, verbunden durch eine Nicht-Alkylen oder Nicht-Alkylidengruppe wie eine aromatische Bindung, eine tertiäre Amino-Bindung, eine Äther-Bindung, eine Carbonyl-Bindung, oder durch eine schwefelhaltige Bindung wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon. Darüber hinaus kann E eine cycloaliphatische Gruppe aus fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen einschließlich sein (beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl), oder ein Cycloalkyliden aus fünf bis sieben Kohlenstoffatomen einschließlich wie Cyclohexyliden; eine schwefelhaltige Bindung wie Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon; eine Ätherbindung; eine Carbonylgruppe; eine direkte Bindung; oder eine tertiäre Nitrogruppe. Andere Gruppen,die von E repräsentiert werden,umfassen solche, die dem Fachmann bekannt sind. R ist ein Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl aus eins bis acht Kohlenstoffatomen einschließlich (Methyl, Ethyl, Propyl); Aryl (Phenyl, Naphthyl); Aralkyl (Benzyl, Ethylphenyl); oder cycloaliphatische Gruppen aus fünf bis sieben Kohlenstoffatomen einschließlich (Cyclopentyl, Cyclohexyl). Y kann ein anorganisches Atom wie Chlor, Brom,Fluor; eine organische Gruppe wie die Nitrogruppe; eine organische Gruppe wie das vorstehend definierte R; oder eine Oxygruppe wie OR sein, wobei lediglich notwendig ist, daß Y inert ist und durch H und die Reaktionsbestandteile und die Reaktionsbedingungen nicht beeinflußt wird. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von und einschließlich Null bis zur Zahl der Positionen auf A, die für die Substitutionsreaktion verfügbar sind; p ist eine ganze Zahl von und einschließlich Null bis zur Zahl der verfügbaren Positionen auf E; t ist eine ganze Zahl,die wenigstens gleich eins ist und 5 ist eine ganze Zahl von und einschließlich Null bis zwanzig.
In der typischen zweiwertigen Phenolverbindung, die durch die vorstehende Formel I repräsentiert wird, können dann, wenn mehr als ein Y-Substituent vorhanden ist, dieselben gleich oder unterschiedlich sein. Das gleiche gilt für den R-Substituenten. Wenn s größer als eins ist, dann können die Reste E gleich oder unterschiedlich sein. Wenn E eine direkte Bindung ist, dann können die aromatischen Ringe direkt mit keinem dazwischen angeordneten Alkylen oder anderem Brückenglied verbunden sein. Die Positionen der Hydroxylgruppen und von Y an den aromatischen Kemresten A können in der ortho-, meta- oder para-Position variieren; und die Gruppierungen können in einer vicinalen, nicht-symmetrischen oder symmetrischen Relation angeordnet sein, wo zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrestes mit Y und einer Hydroxylgruppe substituiert sind.
Beispiele der zweiwertigen Phenolverbindungen, die in den vorerwähnten Polymeren verwendet werden, sind:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (oder Bisphenol-A);
2,4'-Dihydroxydiphenyl-methan;
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan;
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan;
Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan;
Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan;
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-ethan;
1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan;
1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl-propan;
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan;
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan;
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan;
1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan;
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan;
und dergleichen. Ebenfalls umfaßt werden Dihydroxybenzole, die durch Hydrochinon und Resorcinol veranschaulicht werden; Dihydroxybiphenyle wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl; 2,2'-Dihydroxybiphenyl; 2,4'-Dihydroxybiphenyl; Dihydroxynaphthalene wie 2,6-Dihydroxynaphthalin.
Ebenfalls brauchbar sind zweiwertige Phenole in denen E einen schwefelhaltigen Rest darstellt wie die Dihydroxyarylsulfone , die als Beispiel veranschaulicht werden durch Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-sulfon; 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenyl-sulfon; 3-Chlor-bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; und 4,4'-Dihydroxytriphenyldisulfon. Die Herstellung dieser und anderer brauchbarer Sulfone ist im US-Patent 2,288,282 beschrieben. Hydroxy-endende Polysulfone sowie substituierte Sulfone, welche Halogen, Nitro, Alkylreste verwenden, sind ebenfalls brauchbar.
Dihydroxy-aromatische Äther wie solche, die im US-Patent 3,148,172 beschrieben sind, sind ebenfalls in der vorliegenden Anmeldung als zweiwertiges Phenol brauchbar. Die Dihydroxy-aromatischen Äther können hergestellt werden, wie es in dem US-Patent 2,739,171 beschrieben ist. Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden:
4,4'-Dihydroxydiphenyläther;
4,4'-Dihydroxytriphenyläther;
die 4,3'-, 4,2'-, 4,1'-, 2,2'-, 2,3'-Dihydroxydiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisobutyldiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisopropyldiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dinitrodiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-3,3'-difluordiphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-2,3'-dibromdiphenyläther;
6,6'-Dihydroxydinaphthyl-2,2'-äther;
6,6'-Dihydroxy-5,5'-dichlordinaphthyl-2,2'-äther;
4,4'-Dihydroxypentaphenyläther;
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther; und
4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl äther.
Mischungen der zweiwertigen Phenole können ebenfalls verwendet werden und dort, wo solche zweiwertigen Phenole erwähnt werden, können Mischungen solcher Materialien mit umfaßt werden. Andere geeignete zweiwertige Phenole sind in den US-Patenten No. 2,999,835; 3,028,365; 3,334,154; 4,131,575 offenbart.
Der für die Erzeugung der Polycarbonatharze verwendete Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Typische Beispiele dieser Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate wie Di(chlorphenyl)-carbonat, Di(bromphenyl)-carbonat, Di(trichlorphenyl)-carbonat, Di(tribromphenyl)-carbonat, Di(alkylphenyl)- carbonat wie Di(tolyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat und Chlornaphthyl-chlorphenylcarbonat. Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen Bishalogenformiate der zweiwertigen Phenole wie Bischlorformiate des Hydrochinons oder der Glycole wie Bishalogenformiate des Ethylenglycols, Neopentylglycols oder Polyethylenglycols. Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ebenfalls bekannt sind, so ist doch Carbonylchlorid,bekannt unter der Bezeichnung Phosgen, der bevorzugte Carbonatvorläufer.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden von der Bezeichnung "polycarbonate" auch die Poly(estercarbonat)-harze umfaßt. Diese Harze können allgemein als Polymere beschrieben werden, welche wiederkehrende Carbonatgruppen
-O- -O-, Carboxylatgruppen, -O- -, und aromatische carbocyclische Gruppen enthalten, in denen wenigstens eine der Carboxylatgruppen und wenigstens einige der Carbonatgruppen direkt an Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Diese Poly(ester-carbonat)-Polymere werden im allgemeinen durch Reaktion einer aromatischen difunktionellen Carbonsäure oder Ester-bildenden Derivat, einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer hergestellt.
Die Herstellung der Poly(ester-carbonate), die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in den US-Patenten No. 3,030,331; 3,169,121; 3,207,814; 4,194,038 und 4,156,069 beschrieben.
Die Poly(ester-carbonate), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, umfassen die aromatischen Poly(ester-carbonate), die von zweiwertigen Phenolen, aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Esterbildenden Derivaten abgeleitet sind, wie den aromatischen Disäurehalogeniden und Phosgen. Die aromatischen difunktionellen Carbonsäuren, die für die Erzeugung der Poly(ester-carbonate) geeignet sind, können durch die allgemeine Formel:
HOOC -B-COOH (II)
repräsentiert werden, worin B einen aromatischen Rest darstellt wie Phenylen, Naphthalen, Biphenylen, substituierten Phenylen, zwei oder mehreren aromatischen Gruppen, die durch nicht-aromatische Bindungen verbunden sind, wie solchen, die durch E in Formel I definiert sind; oder einen zweiwertigen aliphatischaromatischen Kohlenwasserstoffrest wie einen Aralkyl- oder Alkarylrest. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die aromatischen Dicarbonsäuren oder ihre reaktionsfähigen Derivate, wie beispielsweise die Säurehalogenide oder die Diphenylester, bevorzugt. In den bevorzugten aromatischen difunktionellen Carbonsäuren, wie sie durch die Formel II repräsentiert werden, ist B ein aromatischer Rest wie Phenylen, Biphenylen, Naphthalin, substituiertem Phenylen, usw. Nicht beschränkende Beispiele einiger aromatischer Dicarbonsäuren, die für die Herstellung des Poly(ester-carbonats) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure und die mehrkernigen aromatischen Säuren wie Diphenyldicarbonsäuren und isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die aromatischen Verbindungen können mit Y-Gruppen in der gleichen Weise wie die aromatischen Stoffe in Formel I substituiert sein. Natürlich können diese Säuren individuell oder als Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Säuren verwendet werden. Eine besonders brauchbare Klasse von aromatischen Poly(ester-carbonaten) sind diejenigen, die von Bisphenol-A, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder den reaktionsfähigen Derivaten dieser Säuren wie Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid oder Mischungen aus Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid und Phosgen abgeleitet sind. Die molaren Anteile der Ester-Einheiten in dem Poly(ester-carbonat) betragen im allgemeinen etwa 25 bis 90 Mol-% und vorzugsweise etwa 35 bis 80 Mol-%. Der molare Bereich der Terephthalat-Einheiten mit dem Rest der Copolymer-Estereinheiten umfaßt vorzugsweise Isophthalat-Einheiten, liegt im allgemeinen bei etwa 2 bis etwa 90 %, und vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 50 %.
Silicone die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden stellen eine Klasse von Polymeren dar, die der allgemeinen Formel
(RpSiO(4-p)/2)m (III)
entsprechen, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m 2 oder mehr ist. R, welches an einen wesentlichen Teil der Siliziumatome durch Silizium-Kohlenstoffbindungen gebunden ist, stellt einen einwertigen organischen Anteil dar, wie Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, Aryl und Alkenyl. Andere Gruppen,die an das Silizium gebunden sind,umfassen Wasserstoff, Hydroxy und Mercapto. Silicone sind wohlbekannte Polymere und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist ebenfalls bekannt; in diesem Zusammenhang sei verwiesen auf die Beispiele und die Verfahren,die von Kirk-Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band 18, Seiten 221- 260 sowie im US-Patent 3,419,634 beschrieben sind.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polycarbonat-Silicon-Blockcopolymeren verwendeten Silicone tragen wenigstens eine,vorzugsweise zwei, Carbonsäuregruppen an einer einzigen Siliconkette. Die Säuregruppen sind an einem Kettenende angeordnet. Die Carbonsäuregruppe ist mit dem Siliziumatom über wenigstens zwei oder mehr Kohlenstoffatome verbunden. Beispiele der Carbonsäuregruppen, die an das Silicon gebunden sind, umfassen Ethylcarboxy, Propylcarboxy, Cyclohexylcarboxy, Phenylcarboxy, Ethylphenylcarboxy und Propylphthalimidcarboky.Es sei des weiteren vermerkt, daß das Siliconharz mit den vorerwähnten funktionellen Gruppen endverkappt ist. Repräsentative Beispiele der Silicone, die vorteilhafterweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden,sind Arylalkylcarbonsäure kettenabgebrochene Polydiorganosiloxane, die aus 2 bis 1000 chemisch miteinander verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten zusammengesetzt sind und im wesentlichen aus Dialkylsilicon-Einheiten bestehen, welche durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindungen verbunden sind, wobei jedes der Siliziumatome zwei organische Reste aufweist, die durch eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung gebunden sind. Ein im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendetes Silicon wird durch Reaktion von Trimellitsäureanhydrid (TMA) mit einem Gamma-Aminopropyl-endverkappten Silizium- (GAP)-Fluid mit einem Polydimethylsiloxan (PDMS) mit der Blocklänge von "n" hergestellt. Als Beispiel entspricht eine bevorzugte Klasse des Polymeren der folgenden Formel:
worin n eine positive ganze Zahl von wenigstens 1 bis zu etwa 1000 ist. Der Einfachheit halber können die Polymere der Formel (IV) schematisch als "GnTMA" bezeichnet werden, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 darstellt. Darüber hinaus können mit Carbonsäure funktionalisierte Silicone durch Peroxid geförderte Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure oder Ester mit einem Silan (Si-H) enthaltendem Silicon, durch Platin katalysierte Addition von Alkenylnitrilen an silanhaltigen Siliconen gefolgt durch Hydrolyse der Nitrilgruppe zur Bildung der Carbonsäure oder durch andere dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Bildung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann nach beliebigen herkömmlichen Schmelzmischverfahrenstechniken bewirkt werden. Das Schmelzmischen kann in einem herkömmlichen thermoplastischen Extruder durchgeführt werden, aus dem die Mischung zu einem Gegenstand ausgeformt wird, der spezielle Abmessungen aufweist, oder extrudiert wird, um einen Film oder ein folienartiges Produkt zu erhalten.
In dem in vorteilhafter Weise verwendeten Schmelzmischverfahren der vorliegenden Erfindung werden das Polycarbonatharz und das Siliconharz in einfacher Weise auf eine Schmelztemperatur erhitzt und gemischt. Das Siliconfluid und das Polycarbonatharz können durch Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels bevor oder während der Schmelzmischung bewirkt werden. In alternativer Weise können das Silicon und das Polycarbonatharz in Pulver-, Pellet- oder flüssiger Form vorgemischt werden. Es ist ebenfalls möglich das Siliconfluid in eine Polycarbonatschmelze einzuführen. Eine Verweilzeit bei den Schmelzmischtemperaturen ist erforderlich,die ausreichend lang bemessen ist, um die gewünschte Reaktion zu bewerkstelligen. Das Ausmaß der Reaktion zwischen dem mit Carbonsäure funktionalisierten Silicon und dem Polycarbonatharz hängt von der exakten Struktur einer jeden Komponente, dem Verfahren und der Kontakttemperatur sowie der Zeitdauer, die die Harze im Kontakt sind, ab. Im allgemeinen werden die besten Resultate durch intensives Schmelzmischen bei 325-375ºC für die Dauer von 1-5 Minuten erhalten. Dabei ist Sorge zu tragen, daß Temperaturen vermieden werden, bei denen eine wesentliche Zersetzung der Reaktionsbestandteile oder der Reaktionsprodukte stattfindet.
Das Reaktionsprodukt kann in übliche Formen extrudiert werden wie Folien oder Pellets für spätere Ausformung,oder es kann direkt nach dem Schmelzmischen zu den gewünschten handelsfähigen Gegenständen ausgeformt werden. Herkömmliche Analysen des Produktes ('H NMR) können verwendet werden, um den Prozentsatz des Polydimethylsiloxans in dem copolymeren Produkt zu bestimmen, wenn dies gewünscht wird.
Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein wird doch angenommen, daß während der Reaktion,die während des Schmelzmischens stattfindet, beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ein geringer Anteil des Siliconfluids in das Produkt einverleibt wird, was zu einer vorteilhaften Verbesserung der physikalischen Eigenschaften führt. Die schmelzgemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Ingredienzien wie Stabilisatoren, flammhemmende Mittel, Formentrennmittel, schaumbildende Mittel, verstärkende Mittel, Pigmente und andere thermoplastische Harze enthalten. Beispiele der anderen thermoplastischen Harze umfassen Polyester, Polyphenylenäther und Polyimide. Ebenfalls umfaßt werden Füllstoffe und verstärkende Fasern wie beispielsweise Glas und Kohlenstoff. Die Füllstoffe können beispielsweise Siliziumdioxid, Talk, Clay, Glimmer, Kalziumsulfat und Kalziumcarbonat enthalten. Die Menge des vorhandenen Zusatzstoffes hängt von dem gewünschten Effekt ab und hängt von der Erfahrung des Fachmannes ab, der die geeigneten Mengen bestimmt.
Auf Gewichtsbasis können das Polycarbonat und das Polydiorganosiloxan innerhalb weiter Grenzen variieren,und im allgemeinen belaufen sich die Verhältnisse von 1:99 bis 99:1. Die ausgewählten speziellen Anteile hängen indessen von den physikalischen Eigenschaften des Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung ab. Mit ansteigendem Anteil der Siloxanblöcke steigt die Flexibilität und die Elastizität des aus den Zusammensetzungen ausgeformten Produktes. Der bevorzugte Bereich der Zusammensetzungen liegt bei 1-50 Gew.-% Silicon. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei 1-10 Gew.-% Silicon.
Die endgültige Verwendung des Siloxan-Copolymeren widerspiegelt den Zusammensetzungsbereich und das Molekulargewicht der verwendeten Komponenten. Zur Erzielung hoher Steifigkeit, hoher Schlagfestigkeit im Spritzgußverfahren ist es vorteilhaft ein hochmolekulares Polycarbonatharz zu verwenden (grundmolare Viskosität 0,8 dl/g, gemessen bei 25 ºC in Methylenchloridlösung).
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Art und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Erfindung und veranschaulichen die beste Methode, wie sie vom Erfinder für die Durchführung der Erfindung ins Auge gefaßt wird, ohne daß indessen dadurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Zugfestigkeit, Modul und Dehnbarkeit:

Gemäß ASTM Testverfahren D-638.

Gekerbte Izod-Schlagfestigkeit (NI):

Gemäß ASTM Testverfahren D-256. Alle Proben waren beim Versagen 100% duktil.

Biegefestigkeit

Gemäß ASTM Testverfahren D-790.

Grundmolare Viskosität (Intrinsic Viscosity (I.V.)

Die grundmolare Viskositäts-Analysen wurden in Methylenchlorid bei 25ºC durchgeführt.

Kasha Index (KI)

Das Verfahren zur Bestimmung des Kasha-Index war wie folgt: 7 Gramm der Harzpellets, getrocknet mindestens 90 Minuten lang bei 125ºC, wurden in einen modifizierten Tinius-Olsen T3 Schmelzindexer gegeben; die Temperatur in dem Indexer wurde auf 300ºC gehalten und das Harz wurde bei dieser Temperatur 6 Minuten lang erhitzt; nach 6 Minuten wurde das Harz durch eine Düse mit einem Radius von 1,05 mm gepreßt, wobei ein Kolben mit einem Radius von 4,7 mm verwendet wurde und die angewandte Kraft betrug 7,7 kgs; die erforderliche Zeit, in der der Kolben einen Weg von 5,1 cm zurücklegte, gemessen in Zentisekunden, wird als Kasha-Index (KI) definiert.

Prozentsatz der PDMS-Berechnungen

Die Berechnungen des Prozentsatzes des Polydimethylsiloxans (PDMS) in dem Polycarbonat/PDMS-Copolymeren wurde unter Verwendung eines Protonen NMR wie folgt bestimmt:
Gew.-% PDMS =
Mol GnTMA x FW PDMS Block in GnTMA/Mol PC x 254 g/Mol + Mol GnTMA x (FW GnTMA-2(FW CO&sub2;))
Mole GnTMA = (Integration des Si-CH&sub3; Hydrogens)/6 x (n + 1)
n = # Wiederholungseinheiten von
FW PDMS Block in GnTMA = (74 x n) + 58
Mole PC = Integration des Aryl-Hydrogens von BPA/8
FW GnTMA = 464 + FW PDMS Block in GnTMA

Herstellungsverfahren 1 (Polydiorganosiloxan G&sub2;&sub8; TMA)

Ein trockener 2 Liter Vierhalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, das mit einer Temperatur-Steuervorrichtung versehen war, einem Stopper und einem Kondensator, der mit einer positiven Argon-Druckquelle versehen war, verbunden. Der Reaktor wurde mit Octamethylcyclotetrasiloxan (1042 g, 14,0 Mol Dimethylsiloxan), Aminopropylpolymethylsiloxan (Produkt der General Electric Company, Identifikations-Nr. 88849, FW = 910 g/Mol, 846 g, 0,93 Mol) und 20 Gew.-% Tetramethyl-Ammoniumhydroxid in Methanol (9,5 g Lösung, 1,9 g. 0,21 Mol Me&sub4;NOH) beschickt. Die Reaktion wurde 19 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Die Lösung wurde dann 1-1/2 Stunden lang auf 160ºC erhöht und 1-1/2 Stunden lang kräftig gerührt. 1664 g des Materials wurden gewonnen.
Ein 3 Liter Zweihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer und einer Dean Stark Falle versehen, die mit einem Kondensator verbunden war, welcher mit einer positiven Argon-Druckquelle in Verbindung stand. Der Reaktor wurde mit 835,2 g (0,47 Mol) des vorstehend erzeugten Materials, Trimellitsäureanhydrid (181 g, 0,94 Mol) und Toluol (500 ml) beschickt. Die Mischung wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt, wobei 17,2 ml Wasser entfernt wurden. Das Toluol wurde über einen Rotationsverdampfer (Endbedingungen 95ºC, 2 Torr) abgezogen. ²&sup9; Silicon NMR: + 7,5 (s, 7,2 Si), - 10,3(s,0,3 Si), -21,9 (m, 92,5 Si). Diese Integrationswerte zeigen eine PDMS Blocklänge von 28, d.h. in der Formel Gn TMA ist n = 28.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen des Polydiorganosiloxans, welches gemäß dem Verfahren nach Herstellungsverfahren 1, supra erhalten worden war und ein Polycarbonat (PC) Harz (Lexan , ein Bisphenol-A Homopolymer, grundmolare Viskosität 1,2; dl/g ML-4735, General Electric Company, Mount Vernon, Indiana) wurde hergestellt. Das Polydiorganopolycarbonat wurde unter Verwendung eines Henschel-Mischers 1 bis 3 Minuten lang gemischt. Die Mischung wurde dann in einen Extruder gegeben, der auf einer Temperatur von 340ºC gehalten wurde. Alle Extrusionen wurden auf einem Werner-Pfleiderer ZSK30 Corotations-Doppelschnecken-Extruder mit einem 27:1 Längen/Durchmesser-Verhältnis durchgeführt. Eine repräsentative Probe des Extrudats wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften hin getestet, die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind. Für Vergleichszwecke wurde das Polycarbonatharz ebenfalls getestet, und die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2 (Kontrollbeispiel)

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Trimethylsiloxy-terminierte Siloxanflüssigkeit mit einer Blocklänge von 127 in das Polycarbonatharz extrudiert wurde, und zwar in einem 5 Prozentgehalt (w/w). Das Material konnte nicht zu Teststücken verarbeitet werden wegen des Gleitens der Pellets auf der Maschinenschnecke. Tabelle I
+) aus der H'NMR-Analyse.
Tabelle I zeigt, daß das PC-Silicon-Pfropfcopolymer überlegene Eigenschaften gegenüber dem unmodifizierten PC aufweist mit verbesserter Dicken-Sektion-Schlagfestigkeit (250 mil N. Izod) und besserer Zugdehnung. Das Copolymere zeigt ebenfalls wesentlich verbesserte Fließeigenschaften gegenüber dem unmodifizierten PC, was sich aus dem gemessenen Kasha-Index ergibt.
Eine einfache Mischung des Siliconfluids in Polycarbonat (Beispiel 2) konnte nicht im Spritzgußverfahren zu Teststücken ausgeformt werden. Eine Überprüfung der zusammengemischten Pellets zeigte einen Verlust an Transparenz im Vergleich zu dem klaren Pfropfcopolymeren nach Beispiel 1.
Die Transparenz der extrudierten Proben im Vergleich zu den Mischungen von Silicon und Polycarbonatharz, die opak waren, zeigte, daß das Säure funktionalisierte Silicon chemisch mit dem Polycarbonat während der Extrusion verbunden war. Die Bildung des Polycarbonat-Siloxan-Copolymeren wurde weiterhin durch chemische Analysen bestätigt. Eine Lösung des schmelzgepfropften Copolymeren wurde in Methylenchlorid hergestellt und durch eine Silicagel-Säule geschickt. Die Protonen NMR-Analyse zeigte keinen Verlust an Siloxan. Eine Lösung des nicht umgesetzten (d.h. nicht extrudierten) Säure funktionalisierten Siloxans und Polycarbonats wurde durch das gleiche Verfahren vollständig separiert und zeigte somit das Vorhandensein einer chemischen Bindung während des Extrusionsverfahrens.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat- Silicon-Blockcopolymeren, welches umfaßt:

Zusammenschmelzmischen von

(a) einem aromatischen Polycarbonatharz; und

(b) einem Polydiorganosiloxan, das mit wenigstens einer funktionellen Carbonsäuregruppe kettengestoppt ist, welche mit einem Siliziumatom über wenigstens eine oder mehrere Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei die besagten Säuregruppen ausgewählt sind aus Ethylcarboxy, Propylcarboxy, Zyklohexylcarboxy, Ethylphenylcarboxy, Propylphthalimidcarboxy und Arylalkylcarbonsäure, wobei besagtes Polydiorganosiloxan von 2 bis 1.000 chemisch verbundene Diorganosiloxy- Einheiten enthält, die durch Silizium-Sauerstoff- Silizium-Bindungen miteinander verbunden sind, wobei jedes Siliziumatom zwei Organoreste aufweist, die durch eine Kohlenstoff-Silizium- Bindung gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polydiorganosiloxan ein Trimellitsäureanhydrid ist, welches mit Polydimethylsiloxan der Formel:

endverkappt ist, worin n einer ganzen Zahl von 1 bis 1000 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin n von 4 bis 40 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 1 - 10 Gew.-% Carbonsäure-funktionalisiertes Polydiorganosiloxan mit 90 - 99 Gew.-% aromatischem Polycarbonat vereinigt ist, bezogen auf die Gewichte von Polycarbonat und dem Diorganopolysiloxan.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polycarbonat Bisphenol-A-polycarbonat ist.