DE69915275T2

DE69915275T2 - Verzweigte polycarbonate hergestellt durch reaktive extrusion

Info

Publication number: DE69915275T2
Application number: DE69915275T
Authority: DE
Inventors: Raphael Mestanza; Lambertus Theodorus HOEKS; Joachim Johannes DE BONT
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: CN1295589A; EP1076673A1; ATE260948T1; US6022941A; KR100648775B1; AU3201899A; KR20010042246A; DE69915275D1; JP2002509964A; WO1999050336A1; EP1076673B1; AR014793A1; CN1160394C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Polycarbonatharze und ihre Verwendung in Formpressteilen.
Kurze Beschreibung des Standes der Technik
Aromatische Polycarbonatharze stellen eine gut bekannte Klasse von synthetischen Polymerharzen dar, welche im allgemeinen über eine Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorläufersubstanz hergestellt werden; siehe z. B. US-Patent 3,028,365. Obwohl sich herausstellte, dass solche Harze innerhalb eines breiten Bereichs von Formungsbedingungen thermoplastisch formbar sind, eignen sich zum Blasformen nur ausgesuchte Polycarbonatharz-Zusammensetzungen. Dies ist auf die einzigartigen Anforderungen an ein thermoplastisches Harz beim Blasformen zurückzuführen; siehe z. B. die in den US-Patenten 4,286,083 und 4,621,132 beschriebenen Anforderungen an verzweigte Polycarbonatharze. Die verzweigten Polycarbonatharze unterscheiden sich von den meisten zum Formen verwendetren thermoplastischen Polymeren im rheologischen Verhalten ihrer Schmelze. Die meisten thermoplastischen Polymere zeigen nicht-newtonsche Fließeigenschaften unter im wesentlichen allen Schmelzprozess-Bedingungen. Im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Polymeren zeigen jedoch aus zweiwertigen Phenolen hergestellte verzweigte Polycarbonate ein newtonsches Fließverhalten bei normalen Prozesstemperaturen und Schergefällen unter 300 reziproken Sekunden.
Ein newtonscher Fluss ist als die Art von Fluss definiert, welche in einem flüssigen System auftritt, in dem das Schergefälle direkt proportional zur Scherkraft ist.
Zwei andere als bedeutend für Formprozesse angesehene Eigenschaften von geformten thermoplastischen Polymeren sind die Elastizität und Zähigkeit der Schmelze. Die Schmelzelastizität ist die Freisetzung der innerhalb der Schmelze aus einer Verzerrung oder Orientierung der Moleküle infolge der Scherkräfte bewahrten elastischen Energie. Die Schmelzzähigkeit lässt sich einfach als die Zähigkeit eines schmelzflüssigen Stranges beschreiben und gibt die Fähigkeit der Schmelze wieder, eine Beanspruchung auszuhalten. Beide Eigenschaften sind beim Extrusionsblasformen von Bedeutung, insbesondere bei der Herstellung von relativ großen Artikeln mittels Extrusionsblasformens. Nicht-newtonsche Flusseigenschaften neigen dazu, Polymeren Schmelzelastizität und Schmelzzähigkeit zu verleihen und dadurch ihre Verwendung beim Blasformen zu ermöglichen.
Beim herkömmlichen Blasformen kann ein Strang des unter Hitze erweichten Polycarbonatharzes senkrecht in eine Form extrudiert werden. Das Extrudat wird sodann mit einem unter Druck stehenden Gasstrom (gewöhnlich Luft oder Inertgas) auf die Formoberflächen gepresst, wodurch das hitzeerweichte Harz geformt wird.
In der Praxis lassen sich die gewünschten physikalischen Eigenschaften für ein blasformbares Polycarbonatharz entweder mit einem Polycarbonat von hohem Molekulargewicht oder mit einem verzweigten Polycarbonat erreichen. Polycarbonatharze können z. B. durch Reaktion mit Tetraphenolverbindungen verzweigt werden; siehe z. B. die Beschreibung im US-Patent 4,474,999 (Mark et al.). Wegen einer besseren Leistung ist letzteres bevorzugt. Heutzutage wird ein verzweigtes Harz synthetisiert. Die richtige Schmelzzähigkeit und -viskosität wird durch Überwachung des Molekulargewichts und des Verzweigungsgrads erhalten. Es wäre höchst vorteilhaft, wenn das gleiche rheologische Verhalten erreicht werden könnte, indem ein lineares Polycarbonat während des Vermischens so reagieren gelassen wird, dass ein Polymer mit den gleichen rheologischen Eigenschaften wie das derzeit verfügbare, mittels Synthese hergestellte verzweigte Harz erhalten wird. Die letztere Synthese ist zeitaufwendig und teuer. Jedes hergestellte Material mit „nicht entsprechender Spezifikation" wird verworfen. Diese Nachteile treten bei der Herstellung linearer Polycarbonatharze nicht auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten wir über reaktive Extrusion ein Polycarbonatharz herstellen, das einen bestimmten Verzweigungsgrad und Molekulargewicht aufweist. Die reaktive Extrusion wurde erreicht, indem ein lineares Polycarbonatharz mit einem speziellen Verzweigungsmittel und einem geeigneten Katalysatorsystem einer Schmelzextrusion unterzogen wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verzweigung eines thermoplastischen linearen Polycarbonatharzes, bei welchem man
ein lineares Polycarbonatharz bereitstellt;
einen verzweigenden Anteil eines mehrfach ungesättigten Polycarbonatverzweigungsmittels homogen mit dem linearen Polycarbonatharz mischt; und
die Mischung in Gegenwart eines freien radikalischen Initiators auf einen Temperaturbereich erhitzt, der ausreichend ist, das Verzweigen des linearen Polycarbonatharzes zu bewirken.
Vorteilhafterweise weist das Verzweigungsmittel eine Struktur im Umfang der Formel (I), unten, auf.
Vorteilhafterweise erfolgt die Verzweigungsreaktion durch Schmelzextrusion der Mischung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonatharze sind nützliche blasformbare Harze, die teilweise durch eine verbesserte Schmelzzähigkeit und -elastizität gekennzeichnet sind. Weitere vorteilhafte physikalische Eigenschaften werden weiter unten beschrieben. Die erfindungsgemäßen Produkte aus verzweigtem Polycarbonat sind nützlich für Anwendungen, wie z. B. die Profilextrusion (z. B. von Draht- und Kabelisolierungen, Stangen, Röhren, faseroptischen Dämpfungsröhren und Platten), das Blasformen (z. B. von Behältern und Dosen, Gasbehältern, Autoaußenaufbauten, wie Stoßstangen, Luftabweiser, Spoiler und Bodeneffektschürzen) und das Wärmeformen (z. B. von Autoaußenaufbauten Lebensmittelverpackungen).
Genaue Beschreibung der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsformen
Die linearen Polycarbonate, die vorteilhafterweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verzweigt wurden, sind wie ihre Herstellungsverfahren gut bekannte synthetische Polymere.
Polycarbonatharze (linear) sowie ihr Herstellungsverfahren mittels Grenzflächenpolymerisation sind gut bekannt; siehe z. B. die genauen Angaben in den US-Patenten 3,028,365; 3,334,154; 3,275,601; 3,915,926; 3,030,331; 3,169,121; 3,027,814 und 4,188,314.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen Polycarbonatharze sind Harze mit sich wiederholenden oder wiederkehrenden Polycarbonateinheiten der Formel
worin D ein divalenter aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist, das in der Polymerisationsreaktion eingesetzt wurde, welche die Reaktion des zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursorumfasst. Die Reaktion ist gut bekannt und beispielsweise in den US-Patenten 3,028,365; 3,334,154; 3,275,601; 3,915, 926; 3,030,331; 3,169,121 und 3,027,814 beschrieben.
Obwohl die Reaktionsbedingungen der Herstellungsverfahren variieren können, beinhalten die Grenzflächenpolymerisations-Verfahren typischerweise das Auflösen oder Dispergieren des phenolischen Reaktionspartners in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und das in Kontakt bringen der Reaktionspartner mit dem Carbonatprecursor, wie z. B. Phosgen, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und einer wässrigen kaustischen Lösung unter kontrollierten pH-Bedingungen. Die gewöhnlich am meisten eingesetzten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel sind Methylenchlorid, 1,1-Dichlorethan, Chlorbenzol, Toluol und dergl.
Der verwendete Katalysator beschleunigt die Polymerisationsgeschwindigkeit des zweiwertigen phenolischen Reaktionspartners mit dem Carbonatprecursor. Repräsentative Katalysatoren sind, jedoch nicht ausschließlich, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, quartäre Phosphoniumverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen und dergl. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen umfasst eine Reaktion mit Phosgen. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion mit Phosgen fortschreitet, kann von unter 0°C bis über 100°C variieren. Die Reaktion mit Phosgen schreitet vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur (25°C) bis 50°C fort. Da die Reaktion exotherm ist, kann der Betrag für die Phosgenzugabe sowie der Lösungsmittelrückfluss dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Die Menge des benötigten Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des vorliegenden zweiwertigen Phenols ab.
Wie oben angegeben, bezeichnet das in der obigen Formel (In verwendete Symbol „D" den divalenten aromatischen Rest eines zweiwertigen Phenols, das bei der Herstellung eines linearen Polycarbonats eingesetzt wurde.
Einige typische zweiwertige Phenole, die vorteilhafterweise eingesetzt werden, sind Bisphenole, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2'-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2'Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan; zweiwertige Phenolether, wie z. B. Bis(4-hydroxphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-dihydroxyphenyl)ether; Dihydroxydiphenole, wie z. B. 3,3'-Dichlor-4,4'-Dihydroxybiphenyl; Dihydroxyarylsulfone, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; Dihydroxybenzole, wie z. B. Resorcin und Hydrochinon; halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie z. B. 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol und Dihydroxydiphenylsulfide und -sulfoxide, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)sulfide und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide. Eine Vielzahl zusätzlicher zweiwertiger Phenole stehen ebenfalls zur Verfügung und sind in den US Patenten 2,999,835; 3,028365 und 3,153,008 offenbart. Es ist natürlich auch möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder eine Kombination aus einem zweiwertigen Phenol mit Glykol einzusetzen.
Bevorzugte zweiwertige Phenole der Formel sind die 4,4-Bisphenole.
Der hier verwendete Ausdruck „Polycarbonat" schließt auch Copolyester-Polycarbonate mit ein, d. h. Harze, welche zusätzlich zu den wiederkehrenden Polycarbonatketteneinheiten der obigen Formel (II), in welcher D den divalenten aromatischen Rest des zweiwertigen Phenols wiedergibt, sich wiederholende oder wiederkehrende Carboxylateinheiten enthalten, z. B. von der Formel
in welcher R³ eine divalente Hydrocarbylengruppe, wie z. B. eine Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloyalkylengruppe, eine ethylenisch ungesättigte Alkyliden- oder Cycloalkylengruppe, eine aromatische Gruppe, wie z. B. Phenylen, Biphenylen und dergl., zwei oder mehrere über nichtaromatische Bindungen miteinander verbundene aromatische Gruppen, wie z. B. Alkylen- oder Alkylidengruppen sowie einen divalenten Aralkylrest, wie z. B. Tolylen, Xylylen und dergl. darstellt.
In den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolyester-Carbonatharzen sind einige enthalten, welche allgemein gut bekannt sind. Sie werden im allgemeinen wie oben für die Herstellung von Polycarbonat beschrieben hergestellt, wobei jedoch zusätzlich eine difunktionelle Carboxylsäure (Esterprecursor) in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorkommt; siehe z. B. die US-Patente 3,169,121 und 4,487,896.
Im allgemeinen lässt sich jede herkömmlicherweise bei der Herstellung von linearen Polyestern verwendete difunktionelle Carboxylsäure (Dicarboxylsäure) bei der Herstellung der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verzweigten linearen Copolyester-Carbonatharze einsetzen. Allgemein sind die einsetzbaren difunktionellen Carboxylsäuren die aliphatischen Carboxylsäuren, die aromatischen Carboxylsäuren und die aliphatischaromatischen Carboxylsäuren. Diese Säuren sind wohl bekannt und werden z. B. im US-Patent 3,169,121 beschrieben. Repräsentativ für solche difunktionellen Carboxylsäuren sind difunktionelle Carboxylsäuren der Formel HOOC-(R³)-COOH worin R³ die zuvor zugeschriebene Bedeutung hat.
Bevorzugt verwendete difunktionelle Carboxylsäuren sind die aromatischen Dicarboxylsäuren. Besonders geeignete aromatische Dicarboxylsäuren sind solche, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden, in welcher j eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 4 ist und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe Alkyl-Reste, vorzugsweise Niederalkyl-Reste (1 bis ca. 5 Kohlenstoffatome enthaltend). Es lassen sich sowohl Mischungen dieser difunktionellen Carboxylsäuren als auch einzelne Säuren verwenden. Wird daher der Begriff difunktionelle Carboxylsäure verwendet, ist darunter zu verstehen, dass dieser Begriff sowohl Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen difunktionellen Carboxylsäuren als auch einzelne Carboxylsäuren beinhaltet.
Am meisten bevorzugt als aromatische Dicaboxylsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen derselben. Eine besonders geeignete difunktionelle Carboxylsäure umfasst eine Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure im Bereich von ca. 10 : 1 bis 0,2 : 9,8 liegt.
An Stelle der Verwendung der difunktionellen Carboxylsäuren an sich ist es möglich und manchmal sogar bevorzugt, die reaktiven Derivate dieser Säuren zu verwenden. Veranschaulichend für diese reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. An Stelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen derselben ist es somit beispielsweise möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder Mischungen derselben einzusetzen. Es ist daher klar, dass der hier verwendete Ausdruck „difunktionelle Carboxylsäure" auch die reaktiven Derivate mit einschließt.
Die Anteile der zur Herstellung der linearen Copolyester-Carbonatharze verwendeten Reaktionspartner variieren je nach der vorgeschlagenen Verwendung des produzierten Harzes. Der Fachmann kennt die geeigneten Anteile, wie dies in den oben angegebenen US-Patenten beschrieben ist. Im allgemeinen kann der Gehalt an Esterbindungen im Verhältnis zu den Carbonatbindungen ca. 5 bis ca. 90 Molprozent betragen, vorzugsweise ca. 35 bis ca. 90 Molprozent. Reagieren beispielsweise 5 Mol Bisphenol A vollständig mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 mMol Phosgen, würde ein Copolyester-Carbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen erhalten werden.
Bei den herkömmlichen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten wird allgemein ein Regulator für das Molekulargewicht (Kettenabbruchmittel) vor oder während des in Kontaktbringens mit einem Carbonatprecursor der Reaktionsmischung zugesetzt. Geeignete Molekulargewichtsregulatoren sind, jedoch nicht ausschließlich, einwertige Phenole, wie z. B. Phenol, Chroman-I, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und dergl. Die Techniken für die Molekulargewichtskontrolle sind im Stand der Technik wohl bekannt und werden auch in der vorliegenden Erfindung zur Kontrolle des Molekulargewichts der verzweigten Polycarbonatharze eingesetzt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, ein Verzweigungsmittel homogen dem zu verzweigenden linearen Polycarbonatharz zugemischt. Die Zumischung kann mit Hilfe herkömmlicher Harzmischapparate erfolgen, welche herkömmliche Harzextruder, jedoch nicht ausschließlich, aufweisen können, die so ausgestattet sind, dass zwei unterschiedliche Harze gemischt werden können, mit Trockenmischern und dergl. Feste Harze können vor dem Einbringen in den Extruder vorgemischt sein.
Der Verzweigungsanteil des Verzweigungsmittels hängt von der gewünschten Verzweigungsdichte sowie der Anzahl der vorhandenen Verzweigungsstellen ab. Im allgemeinen umfasst das verzweigte Harz einen Verzweigungsanteil von ca. 0,1 bis 25 Gew.-% des linearen Polycarbonats.
Zur Verzweigung linearer Polycarbonate geeignete Verzweigungsmittel sind allgemein im Stand der Technik gut bekannt. Repräsentativ für solche Mittel sind die als Polyacrylate und Polymethacrylate klassifizierten polyungesättigten Verbindungen.
Repräsentativ für Polyacrylat- und Polymethacrylatverbindungen sowie für weitere als Verzweigungsmittel zur Verzweigung linearer Polycarbonatharze geeignete organische Verbindungen sind solche mit den Strukturformeln
worin R einen organischen Rest darstellt, R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Beispielhaft für die Verbindungen der Formel (II) sind:
Divinylbenzol (DVB),
Triallylisocyanurat (TAIC),
Beispielhaft für die Verbindungen der Formel (1) sind:
Trimethylolpropantrimethylacrylat (TMPTMA) der Formel
ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat (BPADA) der Formel
Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) der Formel CH₃-CH₂-C(CH₂-O-CO-CH=CH₂)₃ Pentaerythrittriacrylat (PETA) der Formel HO-CH₂-C(CH₂-O-CO-CH=CH₂)₃ Pentaerythrittetraacrylat (PETTA) der Formel C(CH₂-O-CO-CH=CH₂)₄
Die thermoplastischen Gießharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich auch mit verschiedenen allgemein bekannten und eingesetzten Additiven vermischen, wie z. B. Antioxidantien, Antistatikmitteln, inerten Füllmitteln, wie Glas, Talk, Glimmer und Ton, Absorbern von ultravioletter Strahlung, wie Benzophenone, Benzotriazole und dergl., hydrolytischen Stabilisatoren, wie die in den US-Patenten. 3,489,716, 4,138,379 und 3,839,247 offenbarten Epoxide, Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite, Hitzestabilisatoren, wie Phosphite, Flammenhemmstoffen und Formentrennmitteln.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mischung aus linearem Polycarbonatharz und Verzweigungsmittel mit oder ohne weitere Additive auf eine Temperatur erhitzt, sie ausreicht, die gewünschte Verzweigungsreaktion in Gang zu setzen. Vorteilhafterweise erfolgt das Aufheizen auf eine Temperatur im Bereich von ca. 100 bis ca. 350°C.
Das Aufheizen erfolgt in Gegenwart eines Initiators für freie Radikale, wie z. B. ein Peroxid. Bevorzugte organische Peroxide werden durch die allgemeinen Formeln R10-O-O-R11 oder R10-O-O-R11-O-O R12 wiedergegeben, worin R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl, Aryl, substituierter Alkyl oder substituierter Aryl sind. Bevorzugtere organische Peroxide sind
2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexan oder DHBP, t_1/2 Í 6 min. bei 156°C XÍ-CH₂CH₂- und
2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexin oder DYBP, T_1/2 Í 6 min. bei 164°C XÍ-C°C- mit der zentralen Struktur
Es gibt einen Anteil für den Initiator von freien Radikalen in der zu erhitzenden Mischung. Der Anteil liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 0,1 bis 5 Gew.-% des Polycarbonatharzes.
Obwohl wir nicht auf irgend eine Theorie über die Wirkungsweise festgelegt sein möchten, wird der angenommene Mechanismus der auf der Polyolefin-Technologie beruhenden Verzweigung in dem weiter unten wiedergegebenen schematischen Formel-Schaubild wiedergegeben. Der erste Schritt ist die thermische Zersetzung eines Radikalinitiators, welcher die Methylgruppen der BPA-Einheiten angreift, um Polycarbonat-Makroradikale bereitzustellen. Die Makroradikale können mit einem Radikalverzweigungsmittel (Verbindung mit mindestens zwei Doppelbindungen) rekombiniert werden, um eine verzweigte Struktur zu schaffen. Der Schlüssel zu dem Prozess ist die Lebenszeit der Radikale und die Empfindlichkeit des Polycarbonatgrundgerüsts gegenüber den Radikalen.
Das nach der Reaktion des multifunktionalen Verzweigungsmittels erhaltene Reaktionsprodukt ist ein neues Verzweigungsmittel, welches wie oben beschrieben mit einem Polycarbonatharz im Verhältnis von ca. 1 bis ca. 3 in der Schmelze vermischt werden kann, um ein verzweigtes Polycarbonatharz zu erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt nach einer jeden der für Thermoplasten bekannten Mischoperationen, wie z. B. durch Mischen in einem Knetwerk, wie z. B. der Banbury-Mixer. Das Vermischen kann kontinuierlich oder schubweise erfolgen.
Nach der Schmelzextrusion erfolgt die Verzweigung und Quervernetzung in der Polycarbonatharzschmelze.
Die Minimaltemperatur bei der Schmelzextrusionsreaktion ist ausreichend hoch, um aus den Reaktionspartnern eine Schmelze zu bereiten. Solch eine Temperatur wird in einem Extruder oder einer Formmaschine, wie z. B. in einem normalerweise für die Extrusion oder das Formen von Polycarbonat verwendeten Spritz- oder Pressformer erreicht.
Die folgenden Beispiele und Herstellungen beschreiben die Art und das Verfahren zur Umsetzung und Verwendung der Erfindung und zeigen die vom Erfinder als am besten erachtete Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung, soll jedoch die Erfindung nicht einschränken. Wo angegeben wurden die folgenden Tests durchgeführt:
Dynamische Strömungsmessung
Der Verzweigungsgrad wird mit Hilfe von die folgenden Beziehungen wiedergebenden Kurven ermittelt: η* = f(ω), G' = f(ω), G'' = f(ω) und tanδ = G'/G'' = f(ω)bei 230°C und 0,1 < ω < 500 rad/s, gemessen mit einem dynamischen Platte-Platte-Rheometer, wie z. B. dem Modell RDS 7000 (RHEOMRTRICS).
Molekulargewicht (M_w)
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) lässt sich mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) in Chloroform relativ zu Polystyrol-Standards unter Verwendung eines UV-Detektors bei 254 nm bestimmen.
Beispiel 1
Es wurde eine Menge von linearem Polycarbonatharz, ausgewählt entweder aus

A. PC135 linear, M_w 35000 g/Mol (vorwiegend) oder
B. PC605 linear, leicht segmentiertes Copolycarbonat mit 10 Mol-% Dodecyldiacid (aliphatische C₁₀-Sequenzen, empfindlicher gegenüber Radikalen);

Zur Kontrolle wurde ein drittes Harz (Harz C, PC195 verzweigt) bereitgestellt.
Harz C, PC 195 verzweigt, als Referenz verwendet, wird von der General Electric Company, Pittsfield, MA. hergestellt. Dieses besondere Harz wurde direkt durch Synthese hergestellt und enthält 0,3 Mol-% Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan als Verzweigungsmittel. Das Material wurde in einem Schmelzextruder (ein gleich schnell rotierender Doppelschneckenextruder mit einer Walzenlänge von 950 mm und einer Schneckenlänge von 951 mm) unter einem Vakuum von 0,5 Atmosphären bei 300 Upm und einem Temperaturprofil von 200–300°C vermischt.
Harz A wurde unter den gleichen Bedingungen wie für Harz C beschrieben vermischt, jedoch mit 0,2 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexan (Initiator für freie Radikale) und 2 Gew.-% Pentaerythrittriacylat (Verzweigungsmittel). Die Mischung wurde mit einem Henschel Blender trocken vermischt und sodann bei einer Einstelltemperatur von 230°C schmelzextrudiert.
Harz B wurde unter den gleichen Bedingungen wie für Harz C beschrieben vermischt, jedoch mit 0,1 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexan (Initiator für freie Radikale) und 1 Gew.-% Pentaerythrittriacylat (Verzweigungsmittel). Die Menge benötigter reaktiver Spezies ist wegen der höheren Empfindlichkeit gegenüber Radikalen der C₁₀-Sequenzen des Copolymers geringer als bei Harz A. Die Einführung größerer Mengen bewirkt eine teilweise Quervernetzung, was eine zusätzliche Verarbeitung wie Blasformen, Extrusion und Spritzformen erschwert.
Es wurden verzweigte Polycarbonatharze mit den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften erhalten.
Platte-Platte-Ergebnisse bei 230°C

Claims

Verfahren zum Verzweigen eines thermoplastischen, linearen Polycarbonatharzes, bei welchem man; ein lineares Polycarbonatharz bereitstellt; einen verzweigenden Anteil eines mehrfach ungesättigten Polycarbonatverzweigungsmittels homogen mit dem linearen Polycarbonatharz mischt; und die Mischung in Gegenwart eines freien radikalischen Initiators auf einen Temperaturbereich erhitzt, der ausreichend ist, das Verzweigen des linearen Polycarbonatharzes zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polycarbonatharz wiederkehrende Ketteneinheiten der Formel hat:
worin D ein divalenter aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols ist, das in der Polymerisationsreaktion eingesetzt wurde, welche die Reaktion des zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polycarbonatharz einen tan δ Wert von 25 bis 100 bei 0,1 rad/s und 230°C hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel ein Polyacrylat des Polymethacrylats ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel von der Formel ist:
worin R einen organischen Rest darstellt, R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Temperaturbereich von 100°C bis 350°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Schmelzextrusionsbedingungen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polycarbonatharz durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt wird.