DE2046963C3

DE2046963C3 - Thermoplastische Polymergemische

Info

Publication number: DE2046963C3
Application number: DE2046963A
Authority: DE
Inventors: Eric Hertford Hertfordshire Nield (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1980-04-24
Also published as: FR2068211A5; NL7014037A; US3742087A; DE2046963B2; BE756520A; DE2046963A1; CA918841A; GB1317897A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polymermischungen, weiche aromatische Polysulfone und thermoplastische Polyester enthalten.

Aromatische Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung sind in den britischen Patentschriften

10 16 245, 10 60 546, 10 78 234, 11 09 842, 11 22 192,

11 33 561, II 53 035, 11 53 528 und 11 77 183 sowie in der US-Patentschrift 34 32 468, der niederländischen Patentschrift 69 03 070 und der deutschen Patentschrift 19 38 806 beschrieben. Sie sind generall thermoplastische Materialien mit einem hohen Erweichungspunkt und beträchtlicher Beständigkeit gegenüber chemischer Zersetzung selbst bei hohen Temperaturen. Infolge ihrer hohen Erweichungspunkte und ihrer im allgemeinen ziemlich hohen Schmelzviskositäten selbst bei hohen Temperaturen ist jedoch häufig eine -speziell angepaßte Vorrichtung zu ihrer Verarbeitung zu geformten Gegenständen durch Gießen oder Extrudieren aus der Schmelze erforderlich.

Gemäß einem weiteren Vorschlag werden Lochstreifen aus Gemischen einer thermoplastischen Polymeren, Polyäthylentherephthalats und weniger als 3% eines lichtabsorbierenden Materials, wobei das Polymere zu I bis 30% vorhanden sein kann und aus Polysulfon bestehen kann, hergestellt werden. Hierbei handelt es sich jedoch um ein enges Anwendungsgebiet, so daß eine allgemeine Anwendbarkeit nicht gegeben ist.

Nach einem weiteren Vorschlag werden Zweistofffaden aus Mischungen von Polyestern und filmbildcnden Polymeren, bei denen es sich um ein Polysulfon handeln kann, hergestellt. Diese Produkte besitzen jedoch eine so hohe Schmelzviskosität, daß sie zur Verarbeitung von Formkörpern verschiedener Art nur schwierig verwendbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Polysulfone und thermoplastische Kondensationspolyester Mischungen mit einer erwünschten Kombination physikalischer Eigenschaften bilden. Dies ist eine überraschende Feststellung, da Gemische aus verschiedenen polymeren Materialien normalerweise mechanisch schwach sind. Die aromatischen Polysulfon-Polyester-Mischungen sind andererseits kohärente und gewöhnlich /Ühe Materialien mit besseren Fließeigenschaften in der Schmelze als die Polysulfone selbst.

Gemäß der Erfindung sind daher thermoplastische Polymergemische vorgesehen, die aus 99 bis I Gewichtsprozent eines oder mehrerer aromatischer Polysulfone und I bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer durch Polykondensation erhaltener thermoplastischer Polyester bestehen, wobei die Anteile auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen, polymeren Materials bezogen sind.

Die in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschriebenen aromatischen Polysulfone enthalten wiederholende Einheiten der Formel

—Ar—SO,—

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und von Einheit zu Einheit in der Polymerkette (unter ίο Bildung von Mischpolymeren verschiedener Art) variieren kann. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur

SO₂-

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie 4,4'-BisphenQl. ist. Ein Beispiel für ein solches Polysulfon besitzt wiederholende Einheiten der Formel

SO₂-

Ein weiteres Beispiel hat wiederholende Einheiten der Formel

SO,—

Weitere handelsübliche Beispiele sollen wiederholende Einheiten der Formel

CH₃

haben oder mischpolykondensierte Einheiten in verschiedenen Anteilen der Formeln

SO,

und

— SO₂-

Die Polyester, mit welchen die Polysulfone gemischt werden können, sind Polymere, welche durch

5: Polykondensation zwischen einer Hydroxygruppc an einem Molekül Und einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe oder einem esterbildenden Derivat hiervon (z. B. Methylester oder Säurcchlorid) an einem weiteren Molekül gebildet werden. Die Monomeren sind

ho zweckmäßigerweise Glykole und Disä'urcderivaie. obwohl Monomere, wie Hydroxysäurcn, Lactone oder Sultone, welche eine einzelne Hydroxygruppc (oder deren Derivat) und eine einzelne estcrbildende Säuregruppe tragen, ebenfalls verwendet werden können,

hi beispielsweise 4-Hydroxymethylbcnzoesäurc und 4.2'-I lydroxyäthoxybenzoesäurc.

Als Glykole, deren Reste in den Polyestern vorhanden sein können, kommen Äthylenglykol (welches

als Derivat, wie Äthylenoxyd oder Carbonat zugegeben werden kann) und die höheren Polymethylenglykole, z. B. Butan- 1,4-DioI, verzweigte Kettenglykole, z. B. NeopentylglykoI-(2,2-Dimethylpropan- 1,3-diol), alicyclische Glykole, ζ, B. l.-l-Bjs-fhydroxyjnethylJ-cyclohexan und 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,1,0²·⁶]-decan und Heterokettenglykole, z. B. Diäthylenglykol in Betracht. Als Säuren, deren Reste in den Polyestern vorhanden sein können, kommen aromatische Dicarbon- und Disulfonsäuren, z. B. Terephthalsäure und Phthalsäure sowie aliphatische Säuren, z. B. Adipin-, Azelain- und Sebacinsäuren (Hexan-1,6-, Nonan-1,9- bzw. Decan-l,!O-disäuren) in Betracht.

Beispiele für andere aromatische Dicarbon- und Disulfonsäuren, welche verwendet werden können, sind Isophthalsäure, Biphenyldicarbon- und Disulfonsäuren, Naphthalindicarbon- und Disulfonsäuren sowie Verbindungen, die zwei Carboxyphenyl- oder Sulfophenylgmppea enthalten, welche durch eine zweiwertige Brückengpjppe verbunden sind, wie beispielsweise Alkylen, Alkylendioxy, z. B.

-OCH₂CH₂O- —O— —S— -SO₂-
oder

—CO-

Von aromatischen Hydroxysäuren abgeleitete Polyester können ebenfalls verwendet werden, z. B. ein Polyester mit wiederholenden Einheiten der Formel

-CO

--O—

und aus zweiwertigen Phenolen abgeleiteie Polyester (z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon unci Bisphenol A) sowie aromatische Dicarbon- oder Disulfonsäuren.

Die Polyester können Mischpolymere mit gemischten Hydroxyl- und/oder esterbildenden Säuregruppen sein, und sie können Blockmischpolymere sein, welche aus verschiedenen Polyestern gebildet sind. Eine kleine Menge eines kettenverknüpfenden Mittels wie Diphenylcarbonat kann vorhanden sein. Das polyesterbildende Gemisch kann ebenfalls bis zu etwa 5 Molprozent eines anderen mono- oder polyfunktionellen Materials enthalten, z. B. Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Lactame und Diamine.

Polyäthylenterephthalat ist von großer technischer Bedeutung als faser- und filmbildender Polyester, jedoch hat sein hoher Kristallinitätsgrad dessen Verwendung als thermoplastisches Formmaterial gehindert. Die Kristallisationseigenschaften werden in deren Mischungen, selbst wenn sie ganz kleine Mengen Polysulfon enthalten, modifiziert, so daß deren Verwendung leichter als unbehandeltes Polyäthylenterephthalat ermöglicht wird.

Die Mischungen der Erfindung werden vorzugsweise durch Mischen der geschmolzenen Polymeren, beispielsweise durch Extrusion oder in einem Mischer mit Sigma-Flügeln oder in einer Zweiwalzenmühle bereitet. Die Tatsache, daß kohiirente Mischungen leicht durch Extrusion erhalten werden können, dient zu ihrer Unterscheidung von Gemischen aus unverträglichen, polymeren Materialien, welche auf diese Weise nicht vermischt werden können. Einige der Polysulfone besitzen jedoch so hohe Erweichungspunkte, daß während des Schmclzmischens eine Zersetzung des Polyesters eintreten könnte, und in diesem Fall werden die Mischungen durch Mischen der Poly

ν-,

meren in Lösung in einem für beide Polymeren geeigneten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, Benzonitril, Chinolin, Phenol, Kresol, Dimethylphthalat oder ein thermisch stabiles dipolares aprotisches Lösungsmittel, hergestellt.

Die Polysulfon/Polyestermischungen der Erfindung können mit Teilchen aus anderen polymeren Materialien, wie Füllstoffe mit speziellen Eigenschaften, z. B. elastomeren Materialien und Polytetrafluoräthylen, gemischt werden. Sie können verstärkende Füllstoffe, z. B. Glas, Asbest und Kohlenstoffasern und andere Füllstoffe enthalten, welche verschiedene gewünschte Eigenschaften verleihen, z.B. feste Schmiermitte: (z. B. Graphit oder auch Molybdänbisulfid), Schleifmittel (z. B. Carborundum, d. h. Siliciumcarbid), reibungsfördernde Materialien, magnetische Materialien (z. B. für Tonbänder), Photosensibilisatoren und andere Materialien, für welche die Mischungen der Erfindung geeignete Träger darstellen. Sie können Farbstoffe und Pigmente enthalten, und eine erhöhte Anfärbbarkeit kann von Vorteil in Fasern sein, welche aus den Mischungen hergestellt werden.

Die Mischungen der Erfindung können zu irgendeiner geeigneten Form verarbeitet werden, wie Fasern, Folien und Formlinge (z. B. Spritzformlinge), oder zu extrudierten Produkten irgendeiner gewünschten Form. Ein keimbildender Füllstoff kann ein geeigneter Zusatz für Mischungen sein, welche einen hohen Anteil eines kristallinen Polyesters, wie Polyäthylenterephthalat, enthalten. Weichmacher (z. B. Diphenylsulfon) oder andere thermoplastische Polymere (z. B. Polyäthylen) können ebenfalls hinzugegeben werden. Sie erleichtern die Schmelzverarbeitung. Die Einverleibung von Teilchen aus elastomerem Material, insbesondere aus Äthylenmischpolymeren und lonomeren, erleichtern im allgemeinen die Herstellung von zäheren Produkten.

Die Mischungen der Erfindung haben einen niedrigen Leistungsfaktor und sind gute Isolatoren. Dementsprechend eignen sie sich zur Verwendung auf zahlreichen elektrischen Gebieten, einschließlich Isolation von Draht (z. B. als anhaftender Überzug), Nutenauskleidungen, hergestellt aus einem Film aus den Mischungen, und Kondensatoren, welche die Mischungen als dielektrisches Material enthalten.

Mischungen, die mehr als 50% Polysulfon (als Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Materials) enthalten, weisen im allgemeinen bleibende hohe Erweichungspunkte auf, besitzen jedoch niedrigere Schmelzviskositäten als das reine Polysulfon. Solche Mischungen können beispielsweise zur Extrusion von Heißwasserrohren verwendet werden. Mischungen, die bis zu 5% Polyester enthalten, sind von besonderem Interesse, da die mechanischen Eigenschaften des Polysulfone weitgehend aufrechterhalten bleiben, während beträchtliche Verbesserungen des Schmelzflusses erhalten werden.

Mischungen, die mehr als 50% Polyester enthalten, ähneln in mancher Beziehung den unvermischtcn Polyestern, zeichnen sich jedoch durch eine beträchtliche Verbesserung bestimmter mechanischer Eigenschaften aus, wie Rockwell-Härte und häufig Schlagzähigkeit, selbst mit 5% Polysulfon.

Die mechanischen Eigenschaften der Mischungen der Erfindung hängen zu einem gewissen Ausmaß von dem Molekulargewicht des Polysulfone und des Polyesters ab. Wenn das Polysulfon die vorherrschende

Komponente ist, sollte es ein Molekulargewicht, entsprechend einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,35 und vorzugsweise mindestens 0,40 haben. Polyester von sehr geringem Molekulargewicht (d. h. nicht faserbildende Materialien) neigen dazu, als Polymerweichmacher zu wirken und sind daher wertvoll als Verarbeitungshilfsmittel für Polysulfone, jedoch sind Polyester mit etwas höherem Molekulargewicht wegen der Beibehaltung mechanischer Eigenschaften, wie Steilheit, in aus den Mischungen hergestellten Gegenständen bevorzugt. Polyester von sehr hohem Molekulargewicht können wegen der leichten Vermischung mit den im allgemeinen viskoseren Polysulfonen erwünscht sein. In jedem Fall soll, wenn der Polyester die vorherrschende Komponente ist, dieser von hohem Molekulargewicht sein.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden:

a) die reduzierten Viskositäten der Polysulfone bei 25° C in Lösungen in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 g Polymerem in 100 cm³ der Lösung gemessen;

b) die grundmolaren und reduzierten Viskositäten von Polyestern bei 25° C in Lösungen in o-Chlorphenol, enthaltend (für reduzierte Viskositäten) 0,5 g Polymeres in 100 cm³ der Lösung gemessen;

c) die Schmelzviskositäten in einem Kolbenextruder bei einer Scherrate von 1000 s~' gemessen;

d) die Schlagzähigkeiten wie am Ende von Beispie! 4 beschrieben gemessen.

Beispiel 1

Ein Polysulfon, bestehend im wesentlichen aus wiederholenden Einheiten der Formel

hergestellt in ähnlicher Weise, sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

SO,—

hergestellt durch ein ähnliches Verfahren wie das im Beispiel 3 der britischen Patentschrift 11 53 035 beschriebene und mit einer reduzierten Viskosität von 0,45, wurde mit Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 vermischt. Die Mischung wurde hergestellt, indem 64 g des geschmolzenen Polysulfons und 16 g Polyester in einem Mischgerät von Brabender ( (Brabender, Duisburg am Rhein) gemischt wurden. Die Temperatur des zirkulierenden Öls in dem Erhitzer des Mischers betrug 286° C. Das Mischen wurde 10 Minuten bei 100 Drehungen/min in dem 55-cm³-Mischkopf ausgeführt. Das Gesamtgewicht des Gemisches betrug 80 g, und 0,25% (0,5 g) Wachs wurden als Schmiermittel hinzugegeben. Auf diese Weise werden Mischungen, enthaltend 80% Polysulfon und 20% Polyester, hergestellt und Mischungen, enthaltend 90% Polysulfon und 10% Polyester, in ähnlicher Weise hergestellt. Jede Mischung war ein Zwei-Phasensystem und wurde leicht kompressionsgeformt, Das Einmischen des Polyesters bewirkte einen Abfall der Schmelzviskosität der Mischung im Vergleich zum unvermischten Polysulfon, wobei der Abfall der Schmelzviskosität bei einer Mischung mit 20% Polyester etwa 30% ausmacht.

Die Schlagzähigkeit und Vicat-Erweichungspunkte der vorstehenden Mischungen und anderer aus den gleichen Polymeren in unterschiedlichen Anteilen,

Polysulfon	Polyester	Schlag	Vicat-Erweichungs-	C	voll
		zähigkeit	punkt, °
Gewichts	Gewichts	kJ/m²	V₁O	2G6
prozent	prozent			197
IO 100	0	35,5	192	195
90	10	9,1	180	210
80	20	8,4	184	220
60	40		192	233
,5 40	60		77
20	80		83

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden auf gleicnc Weise Mischungen aus einem Polysulfon mit wiederholenden Einheiten etwa der Formel

CH₃

und Polyäthylenterephthalat einer grundmolaren Viskosität von 0,65 hergestellt. Auf diese Weise wurden Mischungen mit 90% Polysulfon und 10% Polyester und mit 80% Polysulfon und 20% Polyester zubereitet. Jede Mischung war ein Zwei-Phasensystem und wurde leicht kompressionsgeformt. Die Einfügung des Polyesters bewirkte einen Abfall der Schmelzviskosität der Mischung im Vergleich mit unvermischtem Polysulfon um etwa 30% bei 20% Polyester.

Die Schlagzähigkeit und Vicat-Erweichungspunkte dieser Mischungen sind nachstehend tabellansch zusammengestellt:

Polysulfon	Polyester	Schlag	Vicat-Erweichungs-	C	voll
		zähigkeit	punkt, °
Gewichts	Gewichts	kJ/m²	V₁₀	188
prozent	prozent			182
100	0	84	181	184
50 90	10	27	169
80	20	8	154

Beispiel 3

Ähnliche Mijchungen wie diejenigen von Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 wurden jeweils aus den Polysulfonmaterialien und 10 bzw. 20 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat durch Zusammenschmelzen in einem Extruder hergestellt. Die leichte Vermischung und die gute Dispersion, welche von kleinen Mengen Polyäthylenterephthalat mit den Polysulfonen auf diese Weise erhalten wurden, waren beträchtlich.

Beispiel 4

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das im Beispiel 1 beschriebene Polysulfon (I) mit einer Anzahl verschiedener Polyester vermischt, wobei jede Mischung 80 Gewichts-

Prozent Polysulfon und 20 Gewichtsprozent Polyester enthielt. Die Mischungen wurden leicht kompressionsgeformt und hatten Schmclzviskositätcn. die mindestens 25% niedriger lagen als diejenigen des unvcrmischten Polysulfone. In vielen Fällen waren die Schlagzähigkeit und der Erweichungspunkt nicht sehr unterschiedlich von denjenigen des unvermischten Polysulfons, wie sich aus folgender Tabelle ergibt. Die reduzierten Viskositäten der Polyester (gemessen an einer Lösung in o-('hlorphcnol mit I g Polymeres in cm¹ der Lösung) sind in Klammern angegeben.

Polyesterkomponente

Schlagzähigkeit kJ/m¹

Vical-Frweichungspunkl, C '/,„ voll

Polyäthylensebacat (0.57)
Polyäthylen^.o-naphthalat (0.52I
Polyäthylendiphcnoxyäthan-^'-dicarboxylat (0.98) Polytetramethylenterephthalat (1.05)
Polycyclohcxan-1,^dimethylterephthalat (0,71)
Polyäthylentcrephthalat Polyäthylenphthalal-85,15-Mischpolymeres (0,66)

Polyälhylcnterephthalat/Polyäthylcnscbacat^O 30-Mischpolymcrcs (0,90)

Polyäthylentercphthalat/Polyäthylcn^.ö-naphthalat-RS 15-Blockmischpolymeres (0,79)

Polyäthylentercphthalat/Polyäthylen-I.S.-Vtrimethyl-l-phenylindan-ö^'-dicarboxylat-SS/IS-Blockmischpolymcres (0.77) Polyäthylentcrcphthalat/Polytricyclol^J.O^dccan^.S-dimethyltercphthalat-85/l5-MischpoIymeres (0.63)
Polyäthylcntcrephthalat/Poly^^-dimcthyltrimethylendiphenylsulfon-^'-dicarboxylat-lO/'iO-Mischpolymeres (0.59) 12

10

207
205
203
194
202
210
191

I,S 5
193
191
190
209

214 212 210 203 208 219 196

192 201 198 198 215

In dem Schlagzähigkeitstest wurde einer Probe von 60 mm Länge. 6,5 mm Breite und 3 mm Dicke mit einer 45°-Kcrbe von 2,8 mm Tiefe (Spitzenradius 2.0 mm) im Zentrum einer Kante versehen. Die ge-Wrhtp Prnhp wiirHi· 7wi«xhpn 7wpi SO mm voneinander entfernten Trägern gelagert und zentral auf der der Kerbe gegenüberliegenden Kante durch ein Pendel geschlagen, welches von 300 mm mit einer größeren Energie herabfiel, als zum Zerbrechen der Probe erforderlich ist. Aus der Restenergie des Pendels wurde die zum Zerbrechen der Probe erforderliche Energie berechnet und durch die Querschnittsfläche der Probe an der Kerbe geteilt. Der entstehende Wert (ausgedrückt in kJ/m²) stellt die zum Zerbrechen des Materials erforderliche Energie dar.

Beispiel 5

Durch Schmelzextrusion wurden Mischungen hergestellt, enthaltend einen Polyester als Hauptkomponente und ein Polysulfon als in kleinerem Anteil vorhandene Komponente. Die Polyester waren zwei spritzgießbare handelsübliche Qualitäten von PoIyäthylenterephthalat, welches modifiziert war, um im wesentlichen amorphe Formlinge zu ergeben: »A« ist Polyethylenterephthalat hoher Reinheit und frei von keimbildenden Mitteln; »B« ist Polyäthylenterephthalat mit einem kleineren Anteil von Polyäthylen. Die Polysulfone waren diejenigen, welche im Beispiel 1 und 2 verwendet wurden.

Die Schlagzähigkeit und die Rockwell-Härte (entsprechend ASTM-D 785) dieser Mischungen sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Polyester

»Polyester A<·

»Polyester B«

55

60 Polysulfonmenge im Gemisch

Schlag- Rockzähig- wellkeil Härte der ge-

Probe kJ/m²

»Polysulfon I«
10%
20%

»Polysulfon II«
10%
20%

»Polysulfon I«
10%
20%

»Polysulfon II«
10%
20%

48

29 9

28

27 34

35 24

M

M M

M

M M

Beispiel 6

Es wurden Polyester durch Grenzflächen-Polykondensation von a) Isophthaloylchlorid mit Bis-(4-hydroxyphenyi)-suifon und b) Isophthaioyichiorid mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt, weiche reduzierte Viskositäten von a) 0,30 bzw. b) 0,41 hatten (gemessen bei 25° C an einer Lösung

in o-C'hlorphcnol mit 0.5 g Polymeres in 100 cm' der Lösung).

Mischungen aus diesen Polyestern mit einem wie im Beispiel I beschriebenen Polysulfon (reduzierte Viskosität 0.44) wurden durch Extrusion der gemischten Pulver in einem 16-mm-Extriider bei 100 U/min mit einer Zylindertemperatur von 330" C und einer Formtemperatur von 350 C hergestellt. Das Polysulfon allein und die aus 180 C Polysulfon und 20 g Polyester a) erhaltene Mischung ergaben transparente, extrudiertc Schnüre und transparente Komprcssionsformlingc. Die aus 153 g Polysulfon und 17 g Polyester b) erhaltene Mischung ergab trübe Proben.

Kompressionsformlinge wurden aus den extrudierten Mischungen bei 330°C unter einem Druck von 19,9 t zu 127 χ 76.2 χ 3,18 mm Platten verarbeitet.

Die Schlagzähigkeit der Formlinge und die Schmelzviskositäten der Mischungen sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

Material

Schlag zähigkeit	Schmelz- Viskosität bei 35O°C
kJ/m²	Ns/m²
19,95	465
19.09	365
19,45	320

οV/ Vso,-^· X

polymere besaß eine reduzierte Viskosität von 0,37 und war aus Einheiten der Strukturen

Unvermischtcs Polysulfon
Mischung mit Polyester a)
Mischung mit Polyester b)

Beispiel 7

Hs wurde ein Polysulfon-Mischpolymeres auf folgende Weise hergestellt.

Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in 300 cm^J Dimethylsulfoxyd (117 g; 0,433 Mol; hergestellt auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 der britischen Patentschrift Il 53 035 beschrieben), ein Polyarylsulfon mit wiederholenden Einheiten der Formel

-ο-/ Vc

CH₃

(21,2 g; 0,048 Mol, berechnet auf die wiederholende Einheit) und 200 cm³ 1,1-Dioxothiolan wurden in einen Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer, einem Vakuumdestillationskopf und einem Trockenstickstoffeinlaß ausgestattet war, eingeführt. Dimethylsulfoxyd wurde bei 78 bis 82⁰C unter vermindertem Druck (20 Torr) destilliert und dann die Temperatur des siedenden Gemisches auf 130° C ansteigen lassen, während etwa 100 cm³ 1,1-Dioxothiolan bei 20 Torr destillierten. Der Druck in dem Kolben wurde wieder auf atmosphärischen Druck durch Einlassen von Stickstoff gebracht und das Reaktionsgemisch dann bei 220° C während 18 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom gerührt. Die viskosen Reaktionsprodukte wurden mit Dimethylformamid verdünnt, bis sie frei flössen, und die entstehende Lösung gekühlt und dann in gerührtes Methanol eingetropft. Das Mischpolymere, welches sich abschied, wurde gesammelt, mit heißem Methanol extrahiert und im Vakuum getrocknet. Das Misch-

SO,

-O/

im Molverhältnis der Ausgangsmaterialien zusammengesetzt, d. h. etwa 90 Molprozent des ersteren und 10 Molprozent des letzteren.

Hs wurde ein Estermischpolymeres von niedrigem Molekulargewicht hergestellt, indem Di-(hydroxyäthyi)-terephthaiat und Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:0,85 umgesetzt wurden. Es besaß eine reduzierte Viskosität von 0,25 (gemessen an einer Lösung in Chloroform, enthaltend 0,5 g Polymeres in 100 cm³ Lösung).

Mischungen der beiden Mischpolymeren, enthaltend IO bzw. 20% des Polyesters, wurden hergestellt, indem Lösungen aus jedem bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in Nitrobenzol gemischt wurden. Die klaren gemischten Lösungen wurden in Methanol gegossen, und die abgeschiedenen Polymermischungen wurden gut mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum bei 1IO°C getrocknet. Die Schlagzähigkeiten der kompressionsgeformten Proben und die Schmelzviskositäten sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

Material	Ester-	Schlag-	Schmelz
		zähigkeit	viskosität
	Ester-		bei 350°C
		kJ/m²	Ns/m²
ι u.,„r„;_r,.Ki.>_r ς,,ir,	■><; ->
Mischpolymeres
Mischung mit 10%	14,7	52
mischpolymerem
Mischung mit 20%	8,2	*)
mischpolymerem

·) Zu niedrig, um bei 350° C gemessen zu werden.

Bc

iel 8

s ρ ι

Eine Mischung von »Polysulfon II« und Polyethylenterephthalat (grundmolare Viskosität 0,66 in o-Chlorophenol bei 25° C) wurde hergestellt, indem 1200 g des Polysulfone und 300 g des Polyesters in einem Extruder mit einer 25,4-mm-Viergangschnecke und Stator (d. h. Zylinder) und einem 1,6-mm-Formstück bei 320° C und 120 U/min gemischt wurden. Die entstehende extrudierte Schnur wurde geschnitten und bei etwa 120° C getrocknet und dann in Scheiben mit einem Durchmesser von 114 mm und einer Dicke von 3,2 mm spritzgegossen. Es wurden Proben zum Schlagzähigkeitstest a) entlang der Fließrichtung und b) quer zur Fließrichtung geschnitten, und die Testergebnisse waren a) 252 kJ/m² bzw. b) 16,0 kJ/m². Die Schmelzviskosität der Mischung war zu niedrig, um bei 350⁰C und 1000 s"¹ gemessen zu werden. Unter diesen Bedingungen betrug die Schmelzviskosität des unvermischten »Polysulfons II« 236 Ns/m².

Beispiel 9

Eine Mischung, enthaltend 99 Gewichtsprozent eines Polysulfone, wie im Beispiel 1 beschrieben (reduzierte Viskosität 0,44), und I Gewichtsprozent eines Polyesters mit wiederholenden Einheiten in gleichen Anteilen der Formeln

CH,

CO-

Vc-^ Yo-co-^JUo

CH,

und mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht (reduzierte Viskosität 0,14) wurde mit einem 19-mm-Extrudcr bei 40 U/min und bei Temperaturen entlang dem Zylinder im Bereich von 290 bis 312⁰C und 330 bis 335°C am Formstück hergestellt. Die entstehende extrudierte Schnur wurde zerschnitten und dann getrocknet und zu 128 χ 76 χ 3,2 mm Platten bei 330°C unter einem Druck von 19,6 t während 5 Minuten spritzgegossen. Die Schlagzähigkeit und die Schmelzviskosität (gemessen wie im Beispiel I und Beispiel 6 beschrieben) sind nachstehend im Vergleich mit denjenigen des unvermischten Polysulfone tabellarisch zusammengestellt.

Material

Schlagzähigkeit

IcJ m²

Schmelzviskosität bei 350°C

Ns/m²

Unvermischtes Polysulfon 22,7 465

1 % eingemischter Polyester 36,3 410

Beispiel 10
Ein Polysulfon mit Einheiten der Formeln

(80 Molprozent) und

so,—

Polyester (5 g) mil wiederholenden Einheiten der Formel /■

ι-L

SO,-

-o-co

CO-

und einer reduzierten Viskosität von 0,28 schmelzvermischt. Die Mischung wurde in einem Extruder mit einer 25.4-mm-Eingangsschnecke und Stator (Zylinder) und einem 3,2-mm-Formstück bei 350"C (Zylinder und Formstück) und 60 U/min ausgeführt. Die transparente, extrudierte Schnur wurde bei 35OX unter 19.9 t während 5 Minuten kompressionsgeformt. Die Schlagzähigkeit und die Schmelzviskosität sind nachstehend im Vergleich mit denjenigen von ähnlich behandeltem, unvermischtem Sulfonmischpolymeren tabellarisch zusammengestellt.

(20 Molprozent) und einer reduzierten Viskosität von 0,45 wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 d;r britischen Patentschrift 11 53 528 beschrieben, aus Di-(4-chlorphenyl)-sulfon (60 Molprozent) und 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsuIfonyl)-biphenyl (40 Molprozent) hergestellt. Dieses Polysulfon (95 g) wurde mit einem Material

Schlagzähigkeit

kJ/m²

Schmelzviskosität bei 35O°C

Ns/m²

Unvermischtes Sulfon-

mischpolymeres

Mischung mit 5% Polyester

970

660

Beispiel 11

Ein Polysulfon mit wiederholenden Einheiten der Formel

V-

c-

O- SO,

CH.,

SO,

hergestellt, wie von W. R. Sorenson & T.W. Campbell (»Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 2. Auflage, 1968 (Intersciencc Publishers. New York), beschrieben, aus Biphenyl-4,4'-disulfonylchlorid und 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Grenzflächenpolykondensation (unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als Netzmittel), und mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 konnte in einer Menge von 5 g mit 95 g »Polysulfon II« unter Verwendung eines Extruders unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen vermischt werden, was ein Material mit verbesserten ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen des unvermischten Polysulfone ergab.

Beispiel 12

Ein Polysulfonat mit wiederholenden Einheiten der Formel

SO,

o—so,

so,—

hergestellt, wie im Beispiel 11 beschrieben, aus Di-

phenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und Di-(hydroxyphenyl)-sulfon und mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 konnte in einer Menge von 5,0 g mit 95 g des »Polysulfone I« (reduzierte Viskosität 0,45) unter Verwendungeines Extruders unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen vermischt werden, wobei sich ein Material mit verbesserten ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit denjenigen des unvermischten Polysulfone ergab.

Beispiel 13

Es wurden Mischungen unter Verwendung eines Extruders unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen aus dem »Polysulfon I« (reduzierte Viskosität 0,45) und einer Anzahl verschiedener Proben von Polyäthylenterephthalat hergestellt. Proben aus den Gemischen wurden mit einer Stubbevorrichtung bei 330'T¹ zu einer Form bei 9O⁰C spritzgeformt, um Scheiben mit einem Durchmesser von 114 mm und einer Dicke von 3,2 mm herzustellen. Aus den Scheiben wurden quer zur Fließrichtung Proben für den Schla«- zähigkeitstest geschnitten. Die Ergebnisse der Schlagzähigkeit und die Schmelzviskosität sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.

Material

(Gewichtsprozent des Polyesters)

Schlag- Schmelzzähigkeit viskosität bei 350°C

kJ/m' Ns/m²

Unvermischtcs Polysulfon 55,6 460

1% »Polyester A« 440

5% »Polyester Λ« .11,1 270

5% Polyester mit grundmolarcr 28,4 250

Viskosität 0.65

5% Polyester mit grundmolarer 23,1 310 ,.-, Viskosität 0,83

5% »Polyester B« 32.1 260

(die grundmolaren Viskositäten der Polyäthylenterephthalatproben wurden bei 25"C in o-C'filorphenol gemessen).

Diese Ergebnisse zeigen, daß 2 bis 4 Gewichtsprozent wahrscheinlich die optimale Menge eines Polyesters zum Einmischen in ein Polysulfon ist. um Zwci-Phasenmischungcn zur leichten Schmel/vcrar-

>) bcitung. jedoch angemessen hoher Schlagzähigkeit herzustellen.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastisches Polymergemisch, bestehend aus 99 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer aromatischer Polysulfone und 1 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer durch Polykondensation erhaltener thermoplastischer Polyester, wobei sich die Anteile auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen, polymeren Materials beziehen, sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.