DE2046963B2

DE2046963B2 - Thermoplastische polymergemische

Info

Publication number: DE2046963B2
Application number: DE19702046963
Authority: DE
Inventors: Eric Hertford Hertfordshire Nield (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE2046963A1; US3742087A; BE756520A; FR2068211A5; NL7014037A; GB1317897A; DE2046963C3; CA918841A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polymermischungen, welche aromatische Polysulfone jo und thermoplastische Polyester enthalten.

Aromatische Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung sind in den britischen Patentschriften 1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192, 1 133 561, 1 153 035, 1 153 528 und 1 177 183 sowie in der USA.-Patentschrift 3 432 468, der niederländischen Patentschrift 6 903 070 und der deutschen Patentschrift 1 938 806 beschrieben. Sie sind generell thermoplastische Materialien mit einem hohen Erweichungspunkt und beträchtlicher Beständigkeit ge- genüber chemischer Zersetzung selbst bei hohen Temperaturen. Infolge ihrer hohen Erweichungspunkte und ihrer im allgemeinen ziemlich hohen Schmelzviskositäten selbst bei hohen Temperaturen ist jedoch häufig eine speziell angepaßte Vorrichtung zu ihrer Verarbeitung zu geformten Gegenständen durch Gießen oder Extrudieren aus der Schmelze erforderlich.

Gemäß einem weiteren Vorschlag werden Lochstreifen aus Gemischen eines thermoplastischen Poly- meren, Polyäthylentherephthalat und weniger als 3% eines lichtabsorbierenden Materials, wobei das Polymere zu 1 bis 30% vorhanden sein kann und aus PoIysulfon bestehen kann, hergestellt werden. Hierbei handelt es sich jedoch um ein enges Anwendungsgebiet, so daß eine allgemeine Anwendbarkeit nicht gegeben ist.

Nach einem weiteren Vorschlag werden Zweistoffaden aus Mischungen von Polyestern und filmbildenden Polymeren, bei denen es sich um ein Poly- sulfon handeln kann, hergestellt. Diese Produkte besitzen jedoch eine so hohe Schmelzviskosität, daß sie zur Verarbeitung von Formkörpern verschiedener Art nur schwierig verwendbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß aromatische Polysulfone und thermoplastische Kondensationspolyester Mischungen mit einer erwünschten Kombination physikalischer Eigenschaften bilden. Dies ist eine überraschende Feststellung, da Gemische aus verschiedenen polymeren Materialien normalerweise me- chanisch schwach sind. Die aromatischen Polysulfon-Polyester-Mischungen sind andererseits kohärente und gewöhnlich zähe Materialien mit besseren Fließeigenschaften in der Schmelze als die Polysulfone selbst.

Gemäß der Erfindung sind daher thermoplastische Polymergemische vorgesehen, die aus 99 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer aromatischer Polysulfone und 1 bis 99 Gewichtsprozent eines oder L "c

SO,—

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie 4,4'-Bisphenol ist Ein Beispiel für ein solches Polysulfon besitzt wiederholende Einheiten der Formel

o-

SO₂-

Ein weiteres Beispiel hat wiederholende Einheiten der Formel

Weitere handelsübliche Beispiele sollen wiederholende Einheiten der Formel

haben oder mischpolykondensierte Einheiten in verschiedenen Anteilen der Formeln

SO,— und

SO₂-

Die Polyester, mit welchen die Polysulfone gemischt werden können, sind Polymere, welche durch Polykondensation zwischen einer Hydroxygruppe an einem Molekül und einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe oder einem esterbildenden Derivat hiervon (z. B. Methylester oder Säurechlörid) an einem weiteren Molekül gebildet werden. Die Monomeren sind zweckmäßigerweise Glykole und Disäurederivate, obwohl Monomere, wie Hydroxysäuren, Lactone oder Sultone, welche eine einzelne Hydroxygruppe (oder deren Derivat) und eine einzelne esterbildende Säuregruppe tragen, ebenfalls verwendet werden können, beispielsweise 4 - Hydroxymethylbenzoesäure und ^'-Hydroxyäthoxybenzoesäure.

Als Glykole, de; en Reste in den Polyestern vorhanden sein können, kommen Äthylenglykol (welches als Derivat, wie Äthylenoxyd oder Carbonat zugegeben werden kann) und die höheren Polymethylenglykole,

ι, B. Butan-1,4-Diol. verzweigte Kettenglykole, z.B. Ncopentylglykol (2,2-Diniethylpropan-l,3-diol), alicy- :lische Glykole, z. B. l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanimdi.S-Bis-lhydroxymethylHricyclofS^LO²-⁶]-deean und Heteroketlenglykole, z. B. Diäthylenglykol in Betracht. Als Sauren, deren Reae in den Polyestern vorhanden sein können, kommen aromatische Dicarbon- und Disulfonsauren. z. B. Terephthalsäure und Phthalsäure sowie aliphatischc Säuren, z. B. Adipiii-, Azelain- und Sebacinsäuren (Hexan-1,6-, Nonaii-1.¹)- bzw. Decan-l,10-disäuren) in Betracht.

Bespiele für andere aromalische Dicarbon- und Disulfoiisäuren. welche \erwendet werden können, sind Isophthalsäure, Biphenyldicarbon- und Disulfonsauren. Naphthalindicarbon- und Disulfonsll'iren ^cowie '-erbindungen, die zwei Carboxyphenyl- oder Suuophenyigruppen enthalten, welche durch eine zweiwertige Bm .kengruppe verbunden sind, wie beispielsweise Alkylen, Alkylendioxy, z. B.

-OCH₂CH₂O-, — O— — S—, -SO₂- oder

— CO-

Von aromatischen Hydroxysäuren abgeleitete Polyester können ebenfalls verwendet werden, z. B. ein Polyester mit wiederholenden Einheiten der Formel

-CO

O —

und aus zweiwertigen Phenolen aogeleitete Polyester (z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bisphenol A) sowie aromatische Dicarbon- oder Disulfonsauren.

Die Polyester können Mischpolymere mit gemischten Hydroxyl- und/oder esterbildenden Säuregruppen sein, und sie können Blockmischpolymere sein, welche aus verschiedenen Polyestern gebildet sinu. Eine kleine Menge eines kettenverknüpfenuen Mittels wie Diphenylcarbonat kann vorhanden sein. Das polyesterbildende Gemisch kann ebenfalls bis zu etwa 5 Molprozent eines anderen mono- oder polyfunktionellen Materials enthalten, z. B. Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Lactame und Diamine.

Polyäthylenterephthalat ist von großer technischer Bedeutung als faser- und filmbildender Polyester, jedoch hat sein hoher Kristallinitätsgrad dessen Verwendung als thermoplastisches Formmaterial gehindert. Die Kristallisationseigenschaften werden in deren Mischungen, selbst wenn sie ganz kleine Mengen Polysulfon enthalten, modifiziert, so daß deren Verwendung leichter als unbehandeltes Polyäthylenterephthalat ermöglicht wird.

Die Mischungen der Erfindung werden vorzugsweise durch Mischen der geschmolzenen Polymeren, beispielsweise durch Extrusion oder in einem Mischer mit Sigma-Flügeln oder in einer Zweiwalzenmühle bereitet. Die Tatsache, daß kohärente Mischungen leicht durch Extrusion erhalten werden können, dient zu ihrer Unterscheidung von Gemischen aus unverträglichen, polymeren Materialien, welche auf diese Weise nicht vermischt werden können. Einige der Polysulfone besitzen jedoch so hohe Erweichungspunkte, daß während des Schmelzmischens eine Zersetzung des Polyesters eintreten könnte, und in diesem Fall werden die Mischungen durch Mischen der Polymeren in Lösung in einem für beide Polymeren geeigneten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol. Benzonitril, Chinolin, Phenol. Kresol, Dimelhylphthalat oder ein thermisch stabiles dipolares aprotisches Lösungsmittel, hergestellt.

s Die Polysulfon'Polyestermischungen der Erfindung können mit Teilchen aus anderen polymeren Materialien, wie Füllstoffe mit speziellen Eigenschaften, z. B. elastomeren Materialien und Polytetrafluoräthylen, gemischt werden. Sie können verstärkende

,ο Füllstoffe, z. B. Glas, Asbest und Kohlenstoffasern und andere Füllstoffe enthalten, welche verschiedene gewünschte Eigenschaften verleihen, z. B. feste Schmiermittel (z. B. Graphit oder auch Molybdänbisulfidl. Schleifmittel (z. B. Carborundum, d. h. Siliciumcarbid).

is reibungsfördernde Materialien, magnetische Materialien (z. B. für Tonbänder), Photosensibil<satoren und andere Materialien, fur welche die Mischungen der Erfindung geeignete Träger darstellen. Sie können Farbstoffe und Pigmente enthalten, und eine erhöhte Anfärbbarkeit kann von Vorteil in Fasern sein, welche aus den Mischungen hergestellt werden.

Die Mischungen der Erfindung können zu irgendeiner geeigneten Form verarbeitet werden, wie Fasern, Folien und Formlinge (z. B. Spritzformlinge), oder zu extrudieren Produkten irgendeiner gewünschten Form. Ein keimbildender Füllstoff kann ein geeigneter Zusatz Tür Mischungen sein, welche einen hohen Anteil eines kristallinen Polyesters, wie Polyäthylenterephthalat, enthalten. Weichmacher (z. B.

Diphenylsulfon) oder andere thermoplastische Polymere (z. B. Polyäthylen) können ebenfalls hinzugegeben werden. Sie erleichtern die Schmelzverarbeitung. Die Einverleibung von Teilchen aus elastomerem Material, insbesondere aus Äthvlenmisch- polymeren und Ionomeren, erleichtern im allgemeinen die Herstellung von zäheren Produkten.

Die Mischungen der Erfindung haben einen niedrigen Leistungsfaktor und sind gute Isolatoren. Dementsprechend eignen sie sich zur Verwendung auf zahlreichen elektrischen Gebieten, einschließlich Isolation von Draht (z. B. als anhaftender überzug), Nutenauskleidungen, hergestellt aus einem Film aus den Mischungen, und Kondensatoren, welche die Mischungen als dielektrisches Material enthalten.

Mischungen, die mehr als 50% Polysulfon (als Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Materials) enthalten, weisen im allgemeinen bleibende hohe Erweichungspunkte auf, besitzen jedoch niedrigere Schmelzviskositäten als das reine Polysulfon. Solche Mischungen können beispielsweise zur Extrusion von Heißwasserrohren verwendet werden. Mischungen, die bis zu 5% Polyester enthalten, sind von besonderem Interesse, da die mechanischen Eigenschaften des Polysulfone weitgehend aufrecht erhalten bleiben, während beträchtliche Verbesse rungen des Schmelzflusses erhalten werden.

Mischungen, die mehr als 50% Polyester enthalten, ähneln in mancher Beziehung den unvermischten Polyestern, zeichnen sich jedoch durch eine beträcht-

liehe Verbesserung bestimmter mechanischer Eigenschaften aus, wie Rockwell-Härte und häufig Schlagzähigkeit, selbst mit 5% Polysulfon.

Die mechanischen Eigenschaften der Mischungen der Erfindung hängen zu einem gewissen Ausmaß von

dem Molekulargewicht des Polysulfone und des Polyesters ab. Wenn das Polysulfon die vorherrschende Komponente ist, sollte es ein Molekulargewicht, entsprechend einer reduzierten Viskosität von min-

destens 0,35 und vorzugsweise mindestens 0,40 haben. Polyester von sehr geringem Molekulargewicht (d. h. nicht faserbildende Materialien) neigen dazu, als Polymerweichmacher zu wirken und sind daher wertvoll als Verarbeitungshilfsmittel Tür Polysulfone, jedcch sind Polyester mit etwas höherem Molekulargewicht wegen der Beibehaltung mechanischer Eigenschaften, wie Steifheit, in aus den Mischungen hergestellten Gegenständen bevorzugt. Polyester von sehr hohem Molekulargewicht können wegen der ι ο leichten Vermischung mit den im allgemeinen viskoseren Polysulfonen erwünscht sein. In jedem Fall soll, wenn der Polyester die vorherrschende Komponente ist, dieser von hohem Molekulargewicht sein.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden:

a) die reduzierten Viskositäten der Polysulfone bei 25°C in Lösungen in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 g Polymer ;m in 100 cm³ der Lösung gemessen;

b) die grundmolaren und reduzierten Viskositäten von Polyestern bei 25° C in Lösungen in o-ChlorphenoL, enthaltend (für reduzierte Viskositäten) 0,5 g Polymeres in 100 cm³ der Lösung gemessen;

c) die Schmelzviskositäten in einem Kolbenextruder bei einer Scherrate von 1000s"¹ gemessen;

d) die Schlagzähigkeiten wie am Ende von Beispiel 4 beschrieben gemessen.

Beispiel 1

Ein Polysulfon, bestehend im wesentlichen aus wiederholenden Einheiten der Formel

35

-SO,—

(D

hergestellt durch ein ähnliches Verfahren wie das im Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschriebene und mit einer reduzierten Viskosität von 0,45, wurde mit Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 vermischt Die Mischung wurde hergestellt, indem 64 g des geschmolzenen Polysulfone und 16 g Polyester in einem Mischgerät von Brabender (Brabender, Duisburg am Rhein) gemischt wurden. Die Temperatur des zirkulierenden Öls in dem Erhitzer des Mischers betrug 286° C. Das Mischen wurde 10 Minuten bei 100 Drehungen/min in dem 55-cm³-Mischkopf ausgeführt. Das Gesamtgewicht des Gemisches betrug 80 g, und 0,25% (0,5 g) Wachs wurden als Schmiermittel hinzugegeben. Auf diese Weise wurden Mischungen, enthaltend 80% Polysulfon und 20% Polyester, hergestellt und Mischungen, enthaltend 90% Polysulfon und 10% Polyester, in ähnlicher Weise hergestellt. Jede Mischung war ein Zwei-Phasensystem und wurde leicht kompressionsgeformt. Das Einmischen des Polyesters bewirkte einen Abfall der Schmelzviskosität der Mischung im Vergleich zum unvermischten Polysulfon, wobei der Abfall der Schmelzviskosität bei einer Mischung mit 20% Polyester etwa 30% rjusmacht

Die Schlagzähigkeit und Vicat - Erweichungspunkte der vorstehenden Mischungen und anderer aus den gleichen Polymeren in unterschiedlichen Anteilen, hergestellt in ähnlicher Weise, sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

?iilyiulfon	Polyester	Schlai!-	I
Gewichts	Gewichts	/ähijikeit
prozent	prozent	kJ nr
100	0	35,5
90	10	9,1
80	20	8,4
60	40
40	60
20	80

Vicat-Lrweiclniiig-i
punkl. <-

' μ voll

192
130
184
192

77
83

206

197
195
210
220
233

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurdea auf gleiche Weise Mischungen aus einem Polysulfon mi» wiederholenden Einheiten etwa der Formel

und Polyäthylenterephthalat einer grundmolaren Viskosität von 0,65 hergestellt. Auf diese Weise wurden Mischungen mit 90% Polysulfon und 10% Polyester und mit 80% Polysulfon und 20% Polyester zubereitet Jede Mischung war ein Zwei-Phasensystem und wurde leicht kompressionsgeformt. Die Einfügung des Polyesters bewirkte einen Abfall der Schmelzviskosität der Mischung im Vergleich mit unvermischtem Polysulfon um etwa 30% bei 20% Polyester. Die Schlagzähigkeit und Vicat-Erweichungspunkte dieser Mischungen sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Polysulfon	Polyester	Schlag	Vicat-Erweichungs-	voU
Gewichts	Gewichts	zähigkeit	punkt, °C	188
prozent	prozent	IcJ,m²	V₁₀	182
100	0	84	181	184
90	10	27	169
80	20	8	154

Beispiel 3

Ähnlich« Mischungen wie diejenigen von Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 wurden jeweils aus den Polysulfonmateria'ien und 10 bzw. 20 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat durch Zusammenschmelzen in einem Extruder hergestellt Die leichte Vermischung und die gute Dispersion, weiche von kleinen Mengen Polyäthylenterephthalat mit den Polysulfonen auf diese Weise erhalten wurden, waren beträchtlich.

Beispiel 4

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das im Beispiel 1 beschriebene Polysulfon (I) mit einer Anzahl verschiedener Polyester vermischt, wobei jede Mischung 80 Gewichtsprozent Polysulfon und 20 Gewichtsprozent Polyester enthielt. Die Mischungen wurden leicht kompressionsgeformt und hatten Schmelzviskositäten, die

nen
|en
ten

sn
:r
ία
g

j mindestens 25% niedriger lagen als diejenige des un* [vermischten Polysulfone, in vielen Fällen waren die Schlagzähigkeit und der Erweichungspunkt nicht sehr 'unterschiedlich von denjenigen des unvermischten Polysulfone, wie sich aus folgender Tabelle ergibt. Die reduzierten Viskositäten der Polyester (gemessen an einer Lösung in o-Chlorphenol mit 1 g Polymeres in 100 cm³ der Lösung) sind in Klammern angegeben.

	Keine	Schlag	Vicat-Erwci	-	C
Polyesterkomponente	Polyäthylensebacat (0,57)	zähigkeit	chungspunki.	voll
	Polyäthylet)-2,6-naphthalat (0,52)	kJ/m^J	V₁,	214
Polyäthylendiphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat (0,98)	12	207	212
Polytetramethylenterephthalat (1,05)	10	205	210
Polycyclohexan-1 ,"^-dimethylterephthalat (0,71)	6	203	203
Polyäthylenterephthalat/Polyäthylenphthalat-eS/lS-Mischpoly-	6	194	208
meres (0,66)	10	202	219
Polyäthylenterephthalat/Polyäthylensebacat^OßO-Mischpoly-	2	210
meres (0,90)			196
Polyäthylenterephthalat/Polyäthylen^o-naphthalat-eS/lS-Block-	7	191
mischpolymeres (0,79)			192
Polyäthylenterephthalat/Polyälhylen-1,3,3-trimethyl-1 -phenyl-	5	185
indan-6,4'-dicarboxylat-85/l 5-Blockmischpolymeres (0,77)			201
Polväthvlenterephthalat/PolytricydotS^.l.O^^decan-	6	193
<8-dimethylterephthalat-85/15-Mischpolymeres (0,63)			198
Polyäthylenterephthalat/Poly-W-dimethyltrimethylendiphenyl-	6	191
sulfon-4,4'-dicarboxylat-l O/40-Mischpolymeres (0,59)			mo 1 7X3
6	190
		215
2	209

In dem Schlagzähigkeitstest wurde eine Probe von 60 mm Länge, 6,5 mm Breite und 3 mm Dicke mit einer 45°-Kerbe von 2,8 mm Tiefe (Spitzenradius 2,0 mm) im Zentrum einer Kante versehen. Die gekerbte Probe wurde zwischen zwei 50 mm voneinander entfernten Trägern gelagert und zentral auf der der Kerbe gegenüberhegenden Kante durch ein Pendel geschlagen, welches von 300 mm mit einer größeren Energie herabfiel, als sie zum Zerbrechen der Probe erforderlich ist Aus der Restenergie des Pendels wurde die zum Zerbrechen der Probe erforderliche Energie berechnet und durch die Querschnittsfläche der Probe an der Kerbe geteilt Der entstehende Wert (ausgedruckt to kJ/m²) stellt die zum Zerbrechen des Materials derka Energie dar.

Beispiel 5

Durch Schmelzextrusion wurden Mischungen hergestellt, enthaltend einen Polyester ab Hauptkomponente und ein Porysulfon ab in kleinerem Anteil vorhandene Koente. Die Polyester waren zwei spritzgießbare handeböblrche Qualitäten von PoIyäthylenterepfithaJat, welches modifiziert war, um im wesentlichen amorphe Formlinge zu ergeben: »A« ist Pnterephthalat bober Reinbeit und frei von keimadenden Mitteln; »B« ist Polyäthylen· terephthalat mit einem kleineren Anteil von Polyäthylen. Die Polsune waren diejenigen, welche im !1 mA 2 verwendet wurden.

	»Polyester B«	Polysulfonmenge im Gemisch	Schlag	Rock well- Härte
35 Polyester			zähigkeit der ge kerbten Probe
		0	U/m¹	M 29
40 »Polyester A«		»Polysulfon I«	48
		10%		M 37
		20%	29	M 45
		»Polysulfon II«	9
		10%
45	20%	28
	0	28	MlS
»Potystüfoa I«	7
10%		M2C
20%	27	M 21
»Porystüfon 11«	M
10%
20%	35
24

Beispiel 6

Es worden Polyester duidi Grenz&achen-Poh. kondensation von a) Isophthaloykhlorid mit Bc (4-hydroxypbenyTHnlfon und b) Isophthaloylchlori te mit 2^-Bis-(4-hophenyl)-propan bergesteH welche reduzierte Viskositäten von a) OJO bzw I 0,41 hatten (ms bei 25° C an einer Lösung j o-Chlorphenol mit 04 g Polymeres in 100 cm¹ d

Die Schlagzähigkeit und die Rockwell-Härte (entsprechend ASTTM-D 785) dieser Mischungen sind nachsthend tabeQariscfa zusammengestellt

Mischungen aus diesen Polyestern mit einem w im Bebpiei i beschriebenen Potjfsaffisa (iedszier Viskosität 0,44) wurden durch Extrasion der g mischten Führer in einem 16 - mm - Extruder b

100 U/min mit einer Zylindertemperatur von 330⁰C und einer Formtemperatur von 35O⁰C hergestellt. Das Polysulfon allein und die aus 180 g Polysulfon und 20 g Polyester a) erhaltene Mischung ergaben transfwrente, extrudierte Schnüre und transparente Komprcssionsformlinge. Die aus 153 g Polysulfon und 17 g Polyester b) erhaltene Mischung ergab trübe Proben.

Kompressionsformlinge wurden aus den extrudierten Mischungen bei 33O⁰C unter einem Druck von 19,91 zu 127 χ 76,2 χ 3,18 mm Platten verarbeitet.

Die Schlagzähigkeit der Formlinge und die Schmelzviskositäten der Mischungen sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

15 polymere besaß eine reduzierte Viskosität von 0^7 ,i und war aus Einheiten der Strukturen

Material	Schlag zähigkeit kJm¹	Schmelz viskosität bei 350 C Ns m²
Unvermischtes Polysulfon Mischung mit Polyester a) Mischung mit Polyester b)	19,95 19,09 19,45	465 365 320

Beispiel 7

Es wurde ein Polysulfon-Mischpolymeres auf folgende Weise hergestellt.

Eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in 300 cm³ Dimethylsulfoxyd (117 g; 0,433 Mol; hergestellt auf ähnliche Weise wie im Beispiel 10 der britischen Patentschrift 1153035 beschrieben), ein Polyarylsulfon mit wiederholenden Einheiten der Formel

im Mol verhältnis der Ausgangsmaterialien zusammengesetzt, d.h. etwa 90 Molprozent des ersteren und 10 Molprozent des letzteren.

Es wurde ein Estermischpolymercs von niedrigem Molekulargewicht hergestellt, indem Di-(hydroxyäthyl)-terephthalat und Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:0,85 umgesetzt wurden. Es besaß eine reduzierte Viskosität von 0,25 (gemessen an einer Lösung in Chloroform, enthaltend 0,5 g Polymeres in 100 cm³ Lösung).

Mischungen der beiden Mischpolymeren, enthaltend 10 bzw. 20% des Polyesters, wurden hergestellt, indem Lösungen aus jedem bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in Nitrobenzol gemischt wurden. Die klaren gemischten Lösungen wurden in Methanol gegossen, und die abgeschiedenen Polyeiermischungen wurden gut mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum bei 110°C getrocknet Die Schlagzähigkeiten der kompressionsgeformten Proben und die Schmelzviskositäten sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

45

(2Ug; 0,048 MoL berechnet auf die wiederholende Einheit) und 200 cm³ 1,1-Dioxothiolan wurden in einen Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer, einem Vakuumdestillationskopf und einem Trockenstickstoffeinlaß ausgestattet war. eingerührt. Dimethylsulfoxyd wurde bei 78 bis 82 C unter vermindertem Druck (20 Torr) destilliert und dann die 5$ Temperatur des siedenden Gemisches auf 130 C ansteigen lassen, während etwa 100 cm³ 1,1-Dioxothiolan bei 20TTr destillierten. Der Druck in dem Kolben wurde wieder auf atmosphärischen Druck durch Einlassen von Stickstoff gebracht und das te Reaktionsgemisch dann bei 220° C während 18 Stunden unter einem trockenen Stickstoffstrom gerührt. Die viskosen Reaktionsprodukte wurden mit Dimethylformamid verdünnt, bis sie frei flössen, und die entstehende Lösung gekühlt und dan.·» in gerührtes Methanol eingetropft. Das Mischpolymere, welches skh abschied, wurde gesammelt, mit heißem Methanol extrahiert und fan Vakuum getrocknet. Das Misch-

Material	Schlag zähigkeit Um¹	Seht dz- viskosität bei 35O°C Ns m²
Unvermischtes Sulfon- Mischpolymeres Mischung mit 10% Ester- mischpolymerem Mischung mit 20% Ester- mischpolyinerem	25,2 14,7 8,2	267 52 *)

*> Zu niedng. um bei 350 C

ZB

Beispiel 8

Eine Mischung von »Polysulfon II« und Polyethylenterephthalat (grundmolare Viskosität 066 in o-Chlorophenol bei 25C) wurde hergestellt, indem 1200g des Polysulfone und 300g des Polyester« in einem Extruder mit einer 25,4-mm-Viergang9chaecke und Stator (4 h. Zylinder) und einem 1,6-mm-Forrostuck bei 32O⁰C und 120 U mm gemischt wurden. Die entstehende extrudierte Schnur wurde sn und bei etwa 120⁰C getrocknet und dann in Scheiben flät einem Durchmesser von 114 mm und einer Dicke τοπ ¥.^mm pPrözgegossen. Es wurden Proben zum Scbbgzanigkeitstest a) entlang der FneSnchtung uaJ b) quer zur Fließlichtung geschnitten, aod die Test-CTgebnisse waren a) 25^kJZm² bzw. b) 16JDkJV Ete Schmelzvtskosttät der Mbcbuns war t» akdiij, um bei 3S(TC und 1000,-· gemessen zu «erden.

Unter diesen Bedingungen betrug die Schmelzviskosität des unvermischten »Polysulfone II« 236 Ns/m².

Beispiel 9

Eine Mischung, enthaltend 99 Gewichtsprozent eines Polysulfone, wie im Beispiel 1 beschrieben (reduzierte Viskosität 0,44). und 1 Gewichtsprozent eines Polyesters mit wiederholenden Einheiten in gleichen Polyester (S g) mit wiederholenden Einheiten der Formel

5 -

CO-

IO

O-CO

-CO-

und einer reduzierten Viskosität von 0,28 schmelzvermischt Die Mischung wurde in einem Extruder mit einer 25,4-mm-Eingangsschnecke und Stator (Zylinder) und einem 3,2-mm-Formstück bei 350⁰C (Zylinder und Formstück) und 60 U/min ausgeführt Die transparente, extrudierte Schnur wurde bei 35O°C unter 19,91 während 5 Minuten kompressionsgeformt. Die Schlagzähigkeit und die Schmelzviskosität sind nachstehend im Vergleich mit denjenigen von ähnlich behandeltem, unvermischtem Sulfonmischpolymerem tabellarisch zusammengestellt

O-CO

CO-

20 Material

Mischung mit 5% Polyester

und mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht (re- 25 Unvermischtes Sulfonduzierte Viskosität 0,14) wurde mit einem 19-mm- mischpolymeres

Extruder bei 40 U/min und bei Temperaturen entlang dem Zylinder im Bereich von 290 bis 312° C und 330 bis 335" U am Formstück hergestellt. Die entstehende extrudierte Schnur wurde zerschnitten und dann getrocknet und zu 128 χ 76 χ 3,2 mm Platten bei 330⁰C unter einem Druck von 19,6 t während 5 Minuten spritzgegossen. Die Schlagzähigkeit und die Schmelzviskosität (gemessen wie im Beispiel 1 und Beispiel 6 beschrieben) sind nachstehend im Vergleich mit denjenigen des unvermischten PoIysulfons tabellarisch zusammengestellt.

Schmelzviskosität bei35O°C Ns/m¹

970

660

Beispiel ii

Ein Polysulfon mit wiederholenden Einheiten der Formel

—O

Material	Schlag zähigkeit Um²	Schmelz viskosität bei 350⁰C Ns/m²
Unvermischtes Polysulfon 1% eingemischter Polyester	22,7 36,3	465 410

40

SO₂-

Beispiel 10

Ein Polysulfon mit Einheiten der Formeln -0--/""V-SO₂-

(80 Molprozent) and

-SO₂

hergestellt, wie von W. R. Sorenson «ST. W. Campbell (Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 2. Auflage, 1968 (Interscience Publishers, New York), beschrieben, aus Biphenyl-4,4'-disulfonyl·- chlorid und 2^-Di-(4-hydroxyphenylVpropan durch Grenzflädienpolykondensatioo (unter Verwendung

45 so von ratnomlauiytsanat ids Netzmittel), and mh einet rezien Viskosität von 1,0 konnte in einer Menge von S g mit 95 g »PorysuHbn II« outer Verwendung eines Extruders unter den an Beispiel 10 besdebenen Bedingungen vermischt werden, was ein Mass terial mit verbesserten aehenen mechantscoeii Eigenschaften im Vergleich zn denjenigen des nnwer· mochten Porysutfons ergab.

Beispiel 12

Ein Porysulfonat mit wiederholenden Einheiten de Formel

(20 Molprozent) and einer reduzierten Viskosität von _ 0,45 wurde in ähnlicher Weise, wie im Bespiel 2 der britischen Patentschrift 1 153 528 eseen, aas 6s DH4-chlorphenyI)-seBbn (60 Molprozent) and 4,4'-BM4^dorphe834saboB]rlM»pheiiyl (40 Moiprozent) hergestellt Dieses Porysulfon (95 g) warde mit einem SO₂

o—so,

so,-

hergestellt, wie im Beispiel 11 beschrieben, aus Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und Di-(hydroxyphenyl >sulfon und mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 konnte in einer Menge von S₁O g mit 95 g des »Polysulfone I« (reduzierte Viskosität 0,45) unter Verwendung eines Extruders unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen vermischt werden, wobei sich ein Material mit verbesserten ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit den· jenigen des unvermischten Polysulfone ergab.

Beispiel 13

Hs wurden Mischungen unter Verwendung eines Extruders unter den im Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen aus dem »Polysulfon I« (reduzierte Viskosität 0,45) und einer Anzahl verschiedener Proben von Polyethylenterephthalat hergestellt. Proben aus den Gemischen wurden mit >üner Stubbevorrichtung bei 33O°C zu einer Form bei 90⁰C spritzgeformt, um Scheiben mit einem Durchmesser von 114 mm und einer Dicke von 3,2 mm herzustellen. Aus den Scheiben wurden quer zur Fließrichtung Proben für den Schlagzähigkeitstest geschnitten. Die Ergebnisse der Schlagzähigkeit und die Schmelzviskosität sind nachstehend tabellarisch aufgeführt

Material (Gewichtsprozent des Polyesters)

Unvermischtes Polysulfon 1% »Polyester A« 5% »Polyester A« ■ο 5% Polyester mit grundmolarer

Viskosität 0,65 5% Polyester mit grundmolarer

Viskosität 0,83 5% »Polyester B«

55,6

31,1 28,4

23,1 32,1

Schmelzviskosität bei 35O°C

Ns/m*

460 440 270 250

310 260

(die grundmolaren Viskositäten der Polyäthylenterephthalatproben wurden bei 25⁰C in o-Chlorphenol gemessen).

Diese Ergebnisse zeigen, daß 2 bis 4 Gewichtsprozent wahrscheinlich die optimale Menge eines Polyesters zum Einmischen in ein Polysulfon ist, um Zwei-Phasenmischungen zur leichten Schmelzverarbeitung, jedoch angemessen hoher Schlagzähigkeit herzustellen.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastisches Polymergemisch, bestehend aus 99 bis I Gewichtsprozent ^ine^ udcr mehrerer > aromatischer Polysulfone und I nis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer durch Polykondensation erhaltener thermoplastischer Polyester, wobei sich die Anteile auf das Gesamtgewicht des thermoplastische¹, polymeren Materials beziehen. sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.

mehreier durch Polykondensation erhaltener thermoplastischer Polyester bestehen, wobei die Anteile auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen, polymeren Materials bezoaen sind.

Die in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschriebenen aromatischen Polysulfone enthalten wiederholende Einheiten der Formel

-Ar-SO₂-

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und von Einheit zu Einheit in der Polymerkette (unter Bildunu von Mischpolymeren verschiedener Art) sanieren "kann. Thermoplastische Polysulfone haben im alleemeinen mindestens einige Einheiten -ier Struktur