DE68926665T2 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polycarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polycarbonaten

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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Description

  • Polycarbonate sind thermoplastische Hochleistungskunststoffe, die durch zahlreiche vorteilhafte physikalische Eigenschaften, wie hohe optische Reinheit, Festigkeit, Maßbeständigkeht und ausgezeichnete Schlagzähigkeit über einen weiten Temperaturbereich gekennzeichnet sind.
  • Polycarbonatharze, die sich zur Verwendung in Blasformanwendungen, wie die Herstellung von großvolumigen Hohlkörpern und großen Platten eignen sollen, müssen zusätzliche vorteilhafte physikalische Eigenschaften wie hohe Schmelzfestigkeit (hohe Formbeibehaltung) sowie hohe Scherempfindlichkeitskennlinien, wie Schmelzindexverhältnis größer als etwa 2,0 und ein Komplexviskositätsverhältnis größer als etwa 3,0 aufweisen. Um diese Eigenschaften zu erzielen, sind Carbonate mit einem kritischen Verzweigungsgrad erforderlich.
  • Es ist bekannt, daß verzweigte Polycarbonate, beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonate ("BPA"- Polycarbonate), die hohe Schmelzfestigkeitseigenschaften zeigen und somit für Blasformanwendungen geeignet sind, durch heterogene Grenzflächenpolymerisation der Polycarbonate hergestellt werden können. Die Verwendung mehrwertiger Phenole mit drei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül, beispielsweise 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan (THPE), 1,3,5- Tris-(4-hydroxyphenyl)benzol sowie 1,4-Bis-(4',4"- dihydroxy-tri-phenylmethyl)benzol als grenzflächenaktiv hergestellte Verzweigungsmittel für blasformbare Polycarbonatharze hoher Schmelzfestigkeit wurde in den USA-Patentschriften Re. 27 682 und 3 799 953 beschrieben.
  • Weiter bekannte Verfahren zur Herstellung verzweigter Polycarbonate mittels heterogener Grenzflächenpolymerisationsverfahren umfassen die Verwendung von Cyanurchlorid als Verzweigungsmittel (USA- Patent 3 541 049), von verzweigten zweiwertigen Phenolen als Verzweigungsmittel (USA-Patent 4 469 861) sowie von 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)oxindolen als Verzweigungsmittel (USA-Patent 4 185 009). Außerdem werden aromatische Polycarbonate, die mit verzweigten Alkylacylhalogeniden und/oder -säuren endverkappt sind und verbesserte Eigenschaften aufweisen sollen, in USA-Patent 4 431 793 beschrieben.
  • Solche Grenzflächenpolymerisationsprozesse, wie sie oben beschrieben wurden,werden typischerweise in einem gemischten wäßrig-organischen System durchgeführt, was zur Rückführung des Polycarbonats in die organische Phase führt. Üblicherweise wird ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonatvorläufer bei Anwesenheit eines Kettenabbruch- oder das Molekulargewicht steuernden Mittels umgesetzt, worin das Verzweigungsmittel als ein Comonomer bei der Herstellung eines verzweigten Polycarbonats verwendet wird.
  • Blasformbare verzweigte Polycarbonate, die die Eigenschaften hoher Schmelzfestigkeit besitzen, jedoch in solchen Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, sind typisch Spezialprodukte, die erfordern, daß ein Werk die Produktion von konventionellenArten von linearem Polycarbonat einstellen muß, so daß die Flexibilität des Werks eingeschränkt und die Produktionskosten zu deren Herstellung heraufgesetzt werden.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines alternativen Verfahrens zur Herstellung verzweigter Polycarbonate, die die Eigenschaften hoher Schmelzfestigkeit und Scherempfindlichkeit besitzen, das keine Grenzflächenpolykondensationsverfahren umfaßt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Modifizierung der Schmelzeigenschaften von linearem Polycarbonatharz zur Erzeugung eines zur Verwendung in Blasformanwendungen geeigneten Harzes.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Extruderverarbeitung von linearem Polycarbonat zur Erzeugung von blasformbarem Polycarbonatharz aus Harz von Standard-Grad.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neuartiges und verbessertes Verfahren geschaffen, nach welchem lineare Polycarbonate von konventionellem Grad günstig als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung blasformbarer verzweigter Polycarbonate, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften hoher Schmelzfestigkeit und Scherempfindlichkeit besitzen, verwendet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen verzweigtkettigen Polycarbonats, welches umfaßt: Das Inkontaktbringen eines linearen aromatischen Polycarbonats mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 mit einem mehrwertigen Phenol, das mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül hat, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Carbonat-Äquilibrierungskatalysators, ausgewählt aus Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Lithiumtetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Natrium-bis(2,2'-biphenylen)borat, Kaliumtetraphenylborat, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butylphosphoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
  • Wie dem Fachmann ersichtlich, schafft die vorliegende Erfindung also ein geeignetes Verfahren zur Herstellung blasformbarer verzweigter Polycarbonate, die bislang als Produkte nur auf besonderen Auftrag hergestellt wurden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können konventionelle lineare nichtverzweigte Polycarbonate zu verzweigten Polycarbonaten umgewandelt werden. Es kann eine große Vielfalt linearer nichtverzweigter Polycarbonatharze verwendet werden. Handelsüblich verfügbare lineare Polycarbonate können verwendet werden, um Materialien mit einer Reihe von Schmelzflußkennlinien einfach und wirksam herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung soll durch die folgende detaillierte Beschreibung näher beschrieben werden.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die thermoplastischen verzweigten Polycarbonate nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden durch Inkontaktbringen eines vorgeformten nichtverzweigten linearen aromatischen Polycarbonats mit einem mehrwertigen Verzweigungsmittel mit mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines geeigneten Carbonat-Äquilibrierungskatalysators hergestellt.
  • Für die vorliegende Erfindung zweckmäßige lineare Polycarbonate umfassen beliebige der zahlreichen Arylpolycarbonate, die handelsüblich erhältlich sind oder nach einem der üblichen Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen einer dihydroxy- aromatischen Verbindung mit einem Phosgen in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Einige typische dihydroxy-aromatische Verbindungen, die zur Herstellung von linearem Arylpolycarbonat geeignet und hier als Ausgangsmaterialien zweckmäßig sind, sind in der USA-Patentschrift 4 727 134 beschrieben.
  • Dihydroxy-aromatische Verbindungen vom Bisphenol-A- Typ, speziell Bisphenol A, werden häufig wegen ihrer besonderen Zweckmäßigkeit für die Herstellung linearer Arylpolycarbonatharze, wie sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, bevorzugt.
  • Wird hier ein Arylpolycarbonatcopolymer anstelle eines Homopolymers zur Verwendung bei der Herstellung der verzweigten aromatischen Carbonatpolymere gewünscht, dann können zwei oder mehrere verschiedene Dihydroxy-aromatische Verbindungen oder ein Copolymer einer Dihydroxy-aromatischen Verbindung mit einem Glycol oder mit einem hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer zweibasigen Säure zur Herstellung verwendet werden. Außerdem können hier Mischungen von Arylpolycarbonathomopolymer mit einem beliebigen der oben beschriebenen Materialien zur Schaffung der Arylpolycarbonatsubstrate verwendet werden.
  • Carbonatvorläufer, die zur Herstellung der als Substrate hier zweckmäßigen linearen Arylpolycarbonate verwendet werden können, sind bekannt und beispielsweise in den USA-Patenten 4 469 861 und 4 431 793 beschrieben. Veranschaulichende Beispiele solcher Vorläufer umfassen Carbonylhalogenide, Diarylcarbonatester oder Haloformiate.Die Carbonylhalogenide können Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Mischungen davon sein. Typisch für die Diarylcarbonatester, die hier verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halophenyl)carbonate, wie Di- (chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di- (trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat, Di-(alkylphenyl)carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat sowie Mischungen beliebiger der vorstehenden. Die hier zur Verwendung geeigneten Haloformiateumfassen Mono- oder Bis-Haloformiate zweiwertiger Phenole, beispielsweise Bischlorformiate von Hydrochinon, Monochlorformiat von Bisphenol-A oder Bishaloformiate der Glykole, beispielsweise Bishaloformiate des Ethylenglycols, Neopentylglycols, Polyethylenglycols.Wenngleich dem Fachmann weitere Carbonatvorläufer geläufig sind, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, im allgemeinen bevorzugt.
  • Bei Anwendung des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens zur Herstellung des Arylpolycarbonatharzes werden die Dihydroxy-aromatischen Verbindungen in einer Alkalimetallsalz-Lösung, beispielsweise Natriumhydroxid, gelöst, und ein in Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Dichlorethan oder Chlorbenzol wird zugesetzt. Nach Einbringung des Carbonatvorläufers, beispielsweise Phosgen, bei Raumtemperatur werden die Polycarbonat -Zwischenverbindungen aus der organischen Phase durch Andestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällung unmittelbar isoliert.
  • Die Kettenlänge der speziellen Polycarbonatproduktsubstrate, und somit das gewünschte Molekulargewicht, kann durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels oder Kettenabbrechers zum Reaktionsgemisch eingeregelt und eingestellt werden, um eine Viskosität von vorbestimmtem Wert zu erhalten. Solche Kettenabbrecher sind in den meisten Fällen ein monofunktionelles Phenol, wie beispielsweise Phenol,m- und p-Methylphenol, m- und p-Ethylphenol, m- und p-Propylphenol, m- und p-Isopropylphenol, m- Bromphenol, p-Butylphenol, para-tertiär-Butylphenol sowie p-Cumylphenol.
  • Die Zugabe des Mittels geschieht üblicherweise zu Beginn, vor der Zugabe des Carbonatvorläufers, kann jedoch jederzeit bis zu dem Punkt der Reaktion, an dem der Polymerisationsgrad den eines Hochpolymers erreicht, erfolgen.
  • Die Menge des Kettenabbrechungsmittels, das zum Herstellen der zur Erzeugung des blasformbaren Grades verzweigter Polycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten linearen Arylpolycarbonatharze zugesetzt werden kann, ist eine Menge, die zur Herstellung von Substraten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 6 000 bis etwa 50 000 wirksam ist. Diese Menge variiert als Funktion des Molprozentsatzes der bei der Reaktion verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung. Wie dem Fachmann geläufig ist, wird der Zusatz solcher notwendiger Kettenabbrechungsmittel bei der Herstelllung von erfindungsgemäßen Polycarbonatproduktsubstraten mit den gewünschten Eigenschaften durch den Zusatz von Verzweigungsmitteln nicht beeinflußt.
  • Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung des erwähnten linearen aromatischen Polycarbonatharzes zu verzeigtkettigem Polycarbonat durch Inkontaktbringen des Harzes mit einem mehrwertigen Verzweigungsmittel mit mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül bei Anwesenheit einer katalytischen Menge eines geeigneten Carbonat- Äquilibrierungskatalysators bewirkt.
  • Ohne daß beabsichtigt ist, den Umfang der vorliegenden Erfindung auf irgendeine Theorie oder einen Reaktionsmechanismus zu beschränken, wird angenommen, daß die Reaktion durch die Bildung in situ eines reaktionsfähigen Phenoxids aus der Reaktion des Äquilibrierungskatalysators mit dem mehrwertigen Verzweigungsmittel ausgelöst wird, das anschließend leicht eine Additionsreaktion mit elektronenanziehenden Carbonatkohlenstoffatomen auf der linearen Polycarbonathauptkette eingehen kann, wodurch Kettenspaltung zur Bildung eines Teilstücks mit niedrigerem Molekulargewicht und eines verzweigten aromatischen Polycarbonats verursacht wird. Es wird weiterhin angenommen, daß die Reaktion fortfährt bis Äquilibrierung erzielt und ein Produkt mit einer neuen Molekulargewichtsverteilung und mit kürzeren verzweigten Ketten als das lineare aromatische Polycarbonatsubstrat gebildet ist.
  • Als Verzweigungsmittel nach der vorliegenden Erfindung geeignete mehrwertige Phenole umfassen jedes Triol oder Tetrol oder höhere hydroxysubstituierte mehrwertige Phenole,beispielsweise 1,1,1-Tris-(4- hydroxyphenyl)ethan (oder 4,4',4"-Ethylidyntrisphenol oder THPE); 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)cyanursäure-[(1,3,5-tris-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion]; 4,6-Dimethyl-2,4,6- tri-(4-hydroxyphenyl)heptan-2; 2,2-Bis-4,4-(4,4'- dihydroxyphenyl)cyclohexylpropan; 1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucynol); 1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol), sowie 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Derartige Verbindung und Beispiele zusätzlicher hier geeigneter mehrwertiger Phenole und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 799 953 und Re. 21 682 beschrieben.
  • Weitere hier zweckmäßige handelsüblich verfügbare mehrwertige Phenole umfassen beispielsweise 2',3',4'-Trihydroxyacetphenon; 2,3,4-Trihydroxybenzoesäure; 2,3,4-Trihydroxybenzophenon; 2,4,4'- Trihydroxybenzophenon; 2',4',6'-Trihydroxy-3-(4- hydroxyphenyl)propiophenon (Phloretin); Pentahydroxyflavon; 3,4,5-Trihydroxyphenylethylamin- (5-hydroxydopanin); 3,4-Trihydroxyphenethylalkohol; 2,4,5-Trihydroxypyrimidin (Isobarbitursäure); Tetrahydroxy-1,4-Chinonhydrat-(tetrahydroxy-1,4'- benzochinon); 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon (Chinalizarin).
  • Selbstverständlich kann ein Gemisch von zwei oder mehr dieser mehrwertigen Phenole verwendet werden, um besonders gewünschte Eigenschaften des verzweigten Polycarbonats zu erhalten.
  • Während dem Fachmann auch andere zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Polyhydroxyphenole bekannt sein können, wird 1,1,1-Tris-(4- hydroxyphenyl)ethan oder THPE als Verbindung bevorzugt und ist zu konkurrenzfähigem Preis verfügbar.
  • Der Ausdruck "Katalysator", wie er hier verwendet wird, umfaßt Verbindungen, die als konventionelle Katalysatoren funktionieren, sowie Verbindungen, die chemische Veränderungen erfahren und als konventionelle Initiatoren oder Promotoren funktionieren.
  • Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Carbonat-Äquilibrierungskatalysatoren werden von Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Tetramethylammoniumtetrap-henylborat, Lithiumtetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Natrium-bis-2,2'-biphenylenborat, Kaliumtetraphenylborat, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butyl-phosphoniumtetraphenylborat sowie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat gewählt.
  • Die Auswahl eines bestimmten gewählten Katalysators ist für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, die Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren oder ähnlicher Katalysatoren kann daher hier von Faktoren, wie ihrer thermischen Festigkeit, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und der chemischen Natur des speziellen linearen Polycarbonats und der verwendeten Verzweigungsmittel hängen ab/. Tetrabutylammoniumtetraphenylborat Wird jedoch im Hinblick auf seine hohe Aktivität besonders bevorzugt.
  • Die Herstellung von verzweigten Arylpolycarbonaten nach der vorliegenden Erfindung kann durch Trockenmischen der oben beschriebenen Reagenzien vor der Umsetzung, beispielsweise mittels Schmelzkondensation in einem Helicon-Mischer bei Temperaturen, die von etwa 250ºC bis 350ºC reichen, für etwa 5 bis 30 Minuten, oder durch Trockenmischen der Reagenzien und kontinuierliches Zuführen der Mischung durch eine Extrudiervorrichtung bei Temperaturen, die von 200ºC bis zu etwa 350ºC reichen, geschehen.
  • Im allgemeinen wird Äquilibrierung für eine ausreichende Zeit zugelassen, um die gewünschten Schmelzeigenschaften im hergestellten verzweigten Harz zu erzielen.
  • Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des mehrwertigen Verzweigungsmittels im allgemeinen nicht kritisch, da ein Variieren des Anteils des Verzweigungsmittels die Anzahl der Verzweigungsstellen und die durchschnittliche Kettenlänge des verzweigten Polycarbonats beeinflußt. Geringe Anteile an Verzweigungsmitteln erzeugen beispielsweise wenige Verzweigungspunkte mit relativ langen Ketten, und höhere Anteile erhöhen die Anzahl der Verzweigungspunkte, setzen jedoch die Durchschnittslänge der Ketten herab. Die Menge des Verzweigungsmittels hängt daher von den verschiedenen Eigenschaften der bestimmten gewünschten verzweigten Polycarbonate und den ins Auge gefaßten Anwendungen ab. Bei der Herstellung von blasformbaren Polycarbonatharzen wird es jedoch bevorzugt, Anteile an Verzweigungsmittel zu verwenden, die von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht und die Menge des linearen Polycarbonatharzes im Reaktionsgefäß, reichen.
  • Ähnlich ist die Menge des hier verwendeten Carbonat-Äquilibrierungskatalysators für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, da diese Menge von dem bestimmten verwendeten Katalysator, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, beispielsweise der Geschwindigkeit, bei der die Verzweigungsreaktion Gleichgewicht erreicht und ein stabiles verzweigtes Polycarbonatprodukt erhalten wird, der chemischen Natur des speziellen Substrats und dem verwendeten Verzweigungsmittel sowie den besonderen Eigenschaften der verschiedenen gewünschten verzweigten Polycarbonate und den ins Auge gefaßten Anwendungen abhängen kann. Je nach diesen Variablen kann eine wirksame Menge Katalysator zur Herstellung eines speziellen verzweigten Polycarbonats bestimmt werden, ohne daß umständliche Versuche durchgeführt werden müssen. Es wird somit bevorzugt, daß, wenn borathaltige Initiatoren zur Herstellung blasformbarer verzweigtkettiger Polycarbonate mit hoher Schmelzfestigkeit verwendet werden, deren Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorhandenen linearen Polycarbonatsubstrats reichen sollten.
  • Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, zu jedem Zeitpunkt vor, während oder nach der Herstellung der verzweigten Arylpolycarbonate Hilfsmittel jeder Art einzubeziehen. Beispiele, die in diesem Zusammenhang genannt werden können, umfassen feuerhemmende Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Formtrennmittel, Stabilisatoren gegen die Wirkung von Feuchtigkeit, Hitze und UV, Schmiermittel und Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzprodukte, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höher schmelzender Kunststoffe, beispielsweise Polytetrafluorethylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, sowie auch Glasfasern unterschiedlichster Art, Metallfäden und Fasern, die stabil sind, wenn sie in der Schmelze der Polycarbonate vorhanden sind und die Polycarbonate nicht erheblich schädigen
  • Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten thermoplastischen, verzweigtkettigen Polycarbonate weisen vorzugsweise Fließeigenschaften der Schmelze auf, die ein Schmelzindex-Verhältnis (MIR) von wenigstens 2,0 und ein Komplex-Viskositätsverhältnis (*) von wenigstens 3,0 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 20 000 umfassen. Die erzeugten verzweigtkettigen Polycarbonate weisen außerdem vorzugsweise grundmolare Viskositäten von etwa 0,50 bis 0,55, gemessen nach dem Testverfahren der USA-Patentschrift 4 465 820, Spalte 4, Zeilen 15 - 35, auf Lösungen von 1,0, 0,5 und 0,33 Prozent in Chloroform, 25ºC und Schmelzviskositäten von 4 000 bis 15 000 Zentisekunden.
  • Die verzweigten Polycarbonate nach der vorliegenden Erfindung können sowohl für die Verarbeitung mittels Extrudieren als auch nach dem Spritzgußverfahren, wie auch insbesondere zur Herstellung von Hohlgegenständen und großen Platten mittels Blasformverfahren verwendet werden, die Materialien erfordern, die hohe Schmelzfestigkeit und ausgezeichnete Formhaltbarkeit des Extrudats besitzen.
  • Die folgenden ins einzelne gehenden Beispiele sollen dazu dienen, die praktische Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
    • BEISPIELE 1 - 8
  • Zur Veranschaulichung der Wirkung des THPE- Verzweigungsmittel-Anteils auf die Eigenschaften von linearem Polycarbonatsubstrat, werden in einem Helicon-Mischer eine Reihe von Schmelzkondensationen durchgeführt.
  • In den Beispielen 1 - 6 wurden 500 g eines kommerziell erhältlichen Grads eines linearen BPA-Polycarbonats mit einer Menge eines Tetrabutylammoniumtetraphenylboratkatalysators, die ausreichend war, 0,025 Mol-% Borat, bezogen auf die Menge des vorhandenen Substrats, zu erzeugen, sowie angezeigte Mengen des THPE-Verzweigungsmittels trockengemischt. Die Gemische wurden dann bei Temperaturen, die von 270ºC - 300ºC reichten, für 20 bis 30 Minuten in einen Helicon-Mischer eingebracht und das sich ergebende verzweigte Polycarbonat anschließend extrahiert und auf die Schmelze-Fließeigenschaften MIR und R* geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • Es werden auch Vergleichsbeispiele 7 und 8 vorgelegt, um ähnliche Eigenschaften von kommerziell verfügbarem verzweigtem bzw. linearem Polycarbonat zu veranschaulichen, damit die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Polycarbonate voll dargelegt und verständlich gemacht werden. TABELLE 1 Wirkung verschiedener THPE-Anteile auf die Eigenschaften der Schmelze der sich ergebenden verzweigten Arylpolycarbonate Beisp. kg Gewicht² (Gramm) (TBezug) komm. 1 - Bestimmt, wie in USA-Patentschrift 4 415 722, Spalte 6, Zeilen 1 - 7, beschrieben 2 - Zum Vergleich der Schmelzviskosität wird das Gewicht der extrudierten Probe, wenn ein 2 kg- Gewicht verwendet wird, um das sich ergebende Polycarbonat aus dem Schmelzindexer für 60 Sekunden zu extrudieren, für jede Probe aufgeführt. 3 - Hergestellt durch Zusatz von Trimellithsäurechlorid zu einer kommerziellen Grenzflächenpolymerisation von BPA-Polycarbonat; General Electric Company 4 - Lineares BPA-Polycarbonat, das von der General Electric Company vertrieben wird.
  • R wird definiert als das Verhältnis der Komplex- Schmelzviskosität einer Material-Niederscherung (H/Radian/s) zu der bei Hochscherung (wie beim Extrudieren, d.h. 100 Radian/sek)typischerweise 20 000 Poise. R* ist also ein Maß des Scherverdünnungsverhaltens des Polymeren. Die Erfahrung hat gelehrt, daß gute Fließformleistung erzielt wird,wenn R* gleich oder größer ist als 3,5. R*-Werte werden durch Bestimmung der Komplexviskosität mit Hilfe eines rheometrischen dynamischen Spektrometersbei 3 verschiedenen Temperaturen (typischerweise 230, 250 und 270ºC) erhalten. Unter Verwendung dieser der Arrhenius-Gleichung angepaßten Daten wird die optimale Verfahrens-Extrudiertemperatur errechnet, d.h. die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität 20 000 Poise bei 100 Radian/s beträgt. Sodann wird die Viskosität bei Niederscherung bei dieser Temperatur bemessen. R* wird dann durch Dividieren dieser Viskosität durch 20 000 Poise errechnet.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 - 6, insbesondere die Ergebnisse von R und 2 kg Gew., sowie die Vergleichsbeispiele 7 - 8 zeigen, daß jeder der untersuchten Anteile an THPE ein verzweigtes Polycarbonatmaterial erzeugt, das signifikant höhere Eigenschaften als die des nichtverzweigten Harzes komm 130 sowie Eigenschaften zeigt, die etwas besser sind also die, die von dem verzweigten Polycarbonat komm 150 gezeigt werden, das nach konventioneller Grenzflächentechnologie hergestellt wurde.
    • BEISPIELE 9 - 11
  • Weitere Trockengemische, wie in den Beispielen 1 - 6 beschrieben, wurden in den Beispielen 9 und 10 hergestellt und das Schmelzgleichgewicht anschließend in einer Extrudiervorrichtung durchgeführt, die eine sehr kurze Verweildauer hat im Vergleich zu einem Helicon-Mischer. In Vergleichsbeispiel 11 wird Lexan 130 extrudiert. Die Fließeigenschaften der Schmelze aller Materialien sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 Eigenschaften der Schmelze des extrudierten Materials Beisp. R* (bei Temp)
  • Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen weiterhin die gewünschten Schmelz -Fließeigenschaften verzweigter Polycarbonate, die nach den Extrudierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Eine weitere GPC-Analyse der extrudierten Pellets verglichen mit der GPC-Analyse des gleichen Materials nach 10minütigem Erhitzen bei 270ºC in einem Schmelzindexer zeigt, daß sich das Material im Extruder vollständig ausglich und sich somit vollständig umgesetzt hatte. Außerdem zeigten thermische Alterungstests, die mit Hilfe eines Schmelzrheometers 60 Minuten bei 300ºC an extrudiertem Material durchgeführt wurden, daß das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Material thermisch stabil war.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, verzweigtkettigen Polycarbonats, welches umfaßt: Das Inkontaktbringen eines linearen aromatischen Polycarbonats mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 mit einem mehrwertigen Phenol, das mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül hat, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Carbonat-Äquilibrierungskatalysators, ausgewählt aus Tetrabutylammonium-tetraphenylborat, Tetramethylammonium-tetraphenylborat, Lithium-tetraphenylborat, Natrium-tetraphenylborat, Natrium-bis(2,2'-biphenylen)borat, Kalium-tetraphenylborat, Tetramethylammonium-tetraphenylborat, Tetramethylphosphonium- tetraphenylborat, Tetra-n-butylphosphonium-tetraphenylborat und Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mehrwertige Phenol 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das mehrwertige Phenol in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Molprozent anwesend ist, und der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Molprozent anwesend ist, bezogen auf die Menge der Mole des linearen aromatischen Polycarbonats.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das thermoplastische, verzweigtkettige Polycarbonat durch Schmelzkondensation bei einer Temperatur von 200ºC bis 350ºC für die Dauer von 1 bis 30 Minuten hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das thermoplastische, verzweigtkettige Polycarbonat in einem Extrusionsverfahren bei einer Temperatur von 200ºC bis 350ºC hergestellt wird.
6. Verfahren nach jedem beliebigen vorhergehenden Anspruch, worin das verzweigtkettige Polycarbonat ein Schmelzindex-Verhältnis von wenigstens 2,0 und eine Komplex-Viskosität von wenigstens 3,9 aufweist.
DE68926665T 1989-01-17 1989-12-28 Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polycarbonaten Expired - Lifetime DE68926665T2 (de)

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