JPH02245023A - 枝分れ熱可塑性ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートは、例えば高い光学透明度、靭性、寸
法安定性及び広い温度範囲での優れた衝撃強さなど、多
くの優れた物理的性質により特徴づけられる周知の高性
能エンジニアリング熱可塑性樹脂である。

例えば大容積の中空物品や大型パネルの製造などの吹込
み成形の用途に使用するのに適したポリカーボネート樹
脂は、例えば約２．０以上のメルトインデックス比及び
約３．０以上の複素粘度比などの高い溶融体強度（高い
形状保持性）及び高いせん断感度特性という有益な物理
的性質を更に有する必要がある。これらの性質を得るた
めには、臨界的な程度の枝分れを有するポリカーボネー
トが必要となる。

高い溶融体強度特性を示し、従って吹込み成形の用途に
適している、枝分れのポリカーボネート例えばビスフェ
ノール−Ａ　（ｒＢＰＡＪ　）ポリカポネートは、ポリ
カーボネートの不均質界面重合により製造できることが
知られている。例えば１．１．１−）リス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）　、１，３．５１−
リス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４’、４’−ジヒドロキシ−トリフェニルメチル）
ベンゼン等の１分子あたり３個以上のヒドロキシ基を有
する多価フェノールを、界面法で製造される高溶融体強
度の吹込み成形可能なポリカーボネート樹脂用に対する
枝分れ剤として使用することが、米国再発行特許箱２７
，６８２号及び米国特許第３，７９９．９５３号各明細
書に記載されている。

不均質界面重合法により枝分れポリカーボネートを製造
する他の公知の方法には、枝分れ剤としてシアヌル酸ク
ロリドの使用（米国特許第３，５４１．０４９号明細書
）；枝分れ剤として枝分れ二価フェノールの使用（米国
特許第４．４６９８６１号明細書）；及び枝分れ剤とし
て３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシンド
ールの使用（米国特許第４，１８５，００９号明細書）
がある。そのほか、枝分れアルキルアシルハライド及び
／又は酸で末端キャップされ、改良された性質を有する
とされている芳香族ポリカーボネートが、米国特許第４
，４３１，７９３号明細書に記載されている。

前述の様な界面重合法は、典型的には混成水性−有機系
中で行なわれ有機相にポリカーボネートが回収される。

通常、連鎖停止剤又は分子量調節剤の存在下で二価フェ
ノールをカーボネート前駆物質と反応させ、枝分れポリ
カーボネ−トの製造においては枝分れ剤がコモノマーと
して使われる。

しかし、高い溶融体強度等の性質を有し、こうした界面
重合法により製造される吹込み成形可能なグレードの枝
分れポリカーボネートは、典型的には慣用のグレードの
線状ポリカーボネートの製造を停止させるプラントを必
要とし、従ってプラントの融通性を阻害し、そして生産
における製造コストを高める特殊製品である。

従って、本発明の目的は、高い溶融体強度及びせん断感
度の性質を有する枝分れポリカーボネートを調製するた
めの界面重縮合法を使わない、代替的な製造法を提供す
ることにある。

本発明のもう１つの目的は、吹込み成形の用途に適した
樹脂を得るために線状ポリカーボネート樹脂の溶融体特
性を変性する方法を提供することにある。

本発明の更にもう１つの目的は、標準グレードの樹脂か
ら吹込み成形グレードのポリカーボネート樹脂を製造す
るための線状ポリカーボネートの押出機による加工方法
を提供することにある。

発明の概要 本発明により、高い溶融体強度及びせん断感度という必
要な物理的性質を育する吹込み成形可能な枝分れポリカ
ーボネートの製造に慣用のグレードの線状ポリカーボネ
ートが出発物質として都合よく使用することができる新
規な改良された方法が提供される。

かくして、本発明は、触媒量のカーボネート平衡化触媒
の存在下で、線状ポリカーボネート基質物質を、２個よ
り多いヒドロキシ基を有する多価フェノールと接触させ
ることからなる、熱可塑性で、枝分れ鎖の、高溶融体強
度のポリカーボネトを製造する方法を提供する。

当業者に理解されるとおり、本発明は、これ迄特注製品
として製造されてきた吹込み成形可能な枝分れポリカー
ボネートの簡便な製造法を提供する。本発明の製造法に
より、慣用の線状の非枝分れポリカーボネートを枝分れ
ポリカーボネートに転化することができる。様々な線状
の非枝分れポリカーボネートを使用することができる。

市販の線状ポリカーボネートを、ある範囲の溶融体レオ
ロジー特性を有する物質を簡便且つ有効に製造するため
に使用することができる。

本発明を、以下の詳細な説明により更に十分に説明する
。

発明の詳細 な説明の製造法による熱可塑性枝分れポリカポネートは
、触媒量の適宜のカーボネート平衡化触媒の存在下で、
予め形成された非枝分れの線状芳香族ポリカーボネート
を、分子あたり２個より多いヒドロキシ基を有する多価
フェノール枝分れ剤と接触させることにより得られる。

本発明に有用な線状ポリカーボネートには、市販により
得ることができ、又は例えば界面重合法によるジヒドロ
キシ芳香族化合物とホスゲンとの反応など、通常の方法
の何れかにより製造することができる種々のアリールポ
リカーボネートの全てが包含される。

本発明の出発物質として有用な線状アリールポリカーボ
ネートの製造に適したいくつかのジヒドロキシ芳香族化
合物の代表例が、米国特許第４゜７２７．１３４号明細
書に記載されている。

ビスフェノール−Ａ型のジヒドロキシ芳香族化合物、特
にビスフェノール−Ａが、本発明に有用な線状アリール
ポリカーボネート樹脂の製造に特に適しているため、し
ばしば好適である。

本発明に係る枝分れ芳香族カーボネートポリマーの製造
において、ホモポリマーよりも寧ろアリールポリカーボ
ネート共重合体を使用するのが望ましい場合には、該共
重合体の製造に、２種以上の異なるジヒドロキシ芳香族
化合物、あるいはジヒドロキシ芳香族化合物とグリコー
ルとの、又はヒドロキシもしくは酸末端停止ポリエステ
ルとの、又は二塩基酸との共重合体を使用することがで
きる。また、本発明において、前記アリールポリカーボ
ネート基質物質を得るために、アリールポリカーボネー
トホモポリマーと上記物質の何れかとのブレンドを使用
することができる。

本発明における基質物質として有用な線状アリールポリ
カーボネートの製造に使用することができるカーボネー
ト前駆物質は、周知であり、そして例えば米国特許第４
，４６９，８６１号及び同４．４３１，７９３号明細書
に記載されている。

前記前駆物質の具体例には、ハロゲン化カルボニル、炭
酸ジアリールエステル又はハロホルメートが包含される
。ハロゲン化カルボニルは、塩化カルボニル、臭化カル
ボニル及びこれらの混合物であることができる。本発明
において使用することができる炭酸ジアリールエステル
の代表例は、炭酸ジフェニル；炭酸ジ（クロロフェニル
）、炭酸ジ（ブロモフェニル）、炭酸ジ（トリクロロフ
ェニル）、炭酸ジ（トリブロモフェニル）等の炭酸ジ（
ハロフェニル）；炭酸ジ（アルキルフェニル）；炭酸ジ
（クロロナフチル）；炭酸フェニルトリル；炭酸クロロ
フェニルクロロナフチル；など、又はこれらの混合物で
ある。本発明において使用するのに適したハロホルメー
トには、例えばハイドロキノンのビスクロロホルメート
、ビスフェノール−Ａのモノクロロホルメート等の二価
フェノールのモノ又はビスハロホルメート；又は例えば
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール等のビスハロホルメートなどのグリコ
ールのビスハロホルメートが包含される。当業者には他
のカーボネート前駆物質も想起されようが、ホスゲンと
しても知られている塩化カルボニルが一般に好適である
。

アリールポリカーボネート樹脂を製造するために界面重
合法を用いる際には、前記ジヒドロキシ芳香族化合物を
例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩の溶液に溶
解し、そして例えば塩化メチレン、ジクロロエタン又は
クロロベンゼン等の水不混和性溶剤を加える。室温で例
えばホスゲン等のカーボネート前駆物質を導入した後、
溶媒を留去させるか、又は沈澱させることによりポリカ
ーボネート中間体を有機相から直接単離する。

特定のポリカーボネート生成物基質物質の鎖長、従って
所望する分子量は、反応混合物に連鎖停止剤を加えて所
定の値の粘度を得ることにより調節することができる。

この種の連鎖停止剤は、殆どの場合、例えばフェノール
、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−エチル
フェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｍ−及
びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−ブロモフェノール
、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール及びｐ−クミルフェノール等の単官能フェノールで
ある。前記試剤の添加は、通常はカーボネート前駆物質
の添加前に最初に行なうが、しかし重合度が高重合体の
重合度に達する反応時点までの何れの時点においても行
なうことができる。

本発明による吹込み成形可能なグレードの枝分れポリカ
ーボネートの製造に特に適した線状アリールポリカーボ
ネート樹脂を製造するために添加することができる連鎖
停止剤の量は、約６，０００乃至約５０，０００の数平
均分子量を有する基質物質を製造するのに有効な量であ
る。この量は、反応に使用する芳香族ジヒドロキシ化合
物のモルパーセントの関数として変動する。当業者に理
解されるとおり、所望する性質を有するポリカーボネー
ト生成物基質物質の製造においては、かかる必要な連鎖
停止剤の添加は、枝分れ剤の添加により影響されないし
、あるいは阻害されない。

本発明の製造法によれば、線状芳香族ポリカーボネート
樹脂の枝分れ鎖ポリカーボネートへの転化は、触媒量の
適宜のカーボネート平衡化触媒の存在下で、この樹脂を
分子あたり２個より多いヒドロキシ基を有する多価フェ
ノール枝分れ剤と接触させることにより行なわれる。

本発明の範囲を如何なる理論又は反応機構に限定するつ
もりはないが、平衡化触媒と多価フェノール枝分れ剤と
の反応からその場で反応性のフェノキシトが生成される
ことによって反応が開始され、このフェノキシトがその
後容易に線状ポリカーボネート骨格上の求電子カーボネ
ート炭素原子と付加反応を起こすことができ、これによ
って鎖の切断を起して、低分子量フラグメントと枝分れ
芳香族ポリカーボネートを生成させるものと思われる。

更に、平衡化が達成されるまでこの反応が継続し、そし
て新しい分子量分布を有し線状芳香族ポリカーボネート
基質物質よりも短い枝分れ鎖を有する生成物が形成され
るものと信じられる。

本発明における枝分れ剤として適切な多価フェノールに
は、例えば１，１．１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン（又は４．４’　、４’−エチリデントリス
フェノール又はＴＨＰＥ）；１、　３．　５−トリス（
２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸エステル［１，３，
５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−）
リアジン−２゜４．６−　　（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）　　
トリオン］　；４゜６−シメチルー２．４．’６−トリ
（４−ヒドロキジフェニル）へブタン−２；２，２−ビ
ス−４゜４−　（４，４’−ジヒドロキシフェニル）シ
クロヘキシルプロパン；ｉ、３．５−）リヒドロキシベ
ンゼン（フロログルシノール）；１，２．３−トリヒド
ロキシベンゼン（ピロガロール）；及び１．４−ビス（
４’、４’　−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベン
ゼン等のトリオール又はテトラオール又はこれより多数
のヒドロキシで置換された多価フェノールの全てが包含
される。こうした化合物、本発明で使用するのに適した
他の多価フェノール、及びそれらの製造法が、例えば米
国特許第３，７９９．９５’３号及び米国再発行特許第
２７，６８２号各明細書に記載されている。

本発明に有用なその他の市販の多価フェノールには、例
えば２’、３’、４’　−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３．４−）ジヒドロキシ安息香酸。２，３．４
４リヒドロキシベンゾフエノン、２，４．４’　−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２’　、４’　、６’　−
トリヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ビオフエノン（フロレチン）：ペンタヒドロキシフラボ
ン；３゜４．５−トリヒドロキシフェニルエチルアミン
（５−ヒドロキシフェニル）；ａ、４．　−トリヒドロ
キシフェネチルアルコール；２＋　　４．　５−１−リ
ヒドロキシピリミジン（インバルビッル酸）；テトラヒ
ドロキシ−１，４−キノン水和物（テトラヒドロキシ−
１，４７−ベンゾキノン）；２２’　、４．４’　−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン；及び１．　２．　５．
　８−テトラヒドロキシアントラキノン（キナリザリン
）が包含される。

勿論、枝分れポリカーボネートの特に望ましい性質を得
るために、前記多価フェノールの２種以」二の混合物を
使用することができる。

当業者には本発明の実施に適したその他の多価フェノー
ルも想起されようが、１．１１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン又はＴＨＰＥが、競争力のある価格
で容易に入手できるので好適である。

本明細書で使用する「触媒」という用語には、従来の触
媒として作用する化合物、及び化学変化を受けて従来の
開始剤又は促進剤として作用する化合物が包含される。

適切なカーボネート平衡化触媒には、様々な塩基及びル
イス酸が包含され、そして一般に、例えば米国特許第４
，６５０，８５２号及び同４，６０５．７３１号各明細
書に記載されている様な環状ポリカーボネートオリゴマ
ーの重合用として公知の触媒の全てが包含される。

塩基の例には、リチウム２，２．２−１−リフルオロエ
トキシド、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、及び例えば安息香酸ナトリウム及び
ステアリン酸リチウム等の様々な弱塩基性の塩が包含さ
れる。

有用なルイス酸の例には、ジオクチルスズオキシド、ト
リエタノールアミンチタンイソプロポキシド、テトラ（
２−エチルヘキシル）チタネート、及び例えばアルミニ
ウムアセチルアセトネート、ビスイソプロポキシチタン
とスアセチルアセトネト及びエチルアセトアセテートの
ビスイソプロポキシアルミニウム塩等の多価金属キレー
トが包含される。

本発明においてカーボネート平衡化触媒として特に有用
なのは、例えば前出の米国特許第４，６５０．８５２号
及び同４，６０５，７３１号各明細書に記載され、そし
てポリカーボネート形成触媒として使用されている配位
化合物である。この群の塩基性触媒化合物は、多価フェ
ノール枝分れ剤との接触によりフェノキシトを生成し、
これにより前述の様に基質物質の求電子炭素原子と容易
に付加反応を起こし得る強力な求核試薬を与える能力を
有するため、本発明の実施において好適である。

かかる好適な触媒の例には、テトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テ
トラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス−２，２′−ビフ
ェニレンホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム
、テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−プチルホスホニウ
ム及びテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウ
ムが包含される。

使用する何れか特定の触媒の選定は、本発明の実施に対
して臨界的条件ではなく、従って本発明における前記の
触媒又は類似の触媒の使用は、それらの熱安定性、所望
する反応速度、及び使用する特定の線状ポリカーボネー
ト及び枝分れ剤の化学的性質等のファクターによって決
めることができる。しかし、テトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウムが、活性が高いために特に好適で
ある。

本発明による枝分れアリールポリカーボネートの製造は
、例えばへりコーン内で約２５０乃至３５０’Ｃの温度
で約５乃至３０分間の溶融縮合による反応の前に前記試
薬を乾式混合することにより、あるいは前記試薬を乾式
混合しそして混合物を約２００乃至約３５０℃の範囲の
温度にある押出装置に連続的に供給することにより行な
うことができる。

通常、平衡化を、生成物枝分れ樹脂の所望の溶融体特性
を得るのに十分な時間に亘り進行させる。

一般に、多価フェノール枝分れ剤の量は、枝分れ剤の量
の変化により枝分れ部位の数及び平均枝分れポリカーボ
ネート鎖長が与えられるため、本発明の実施に対しては
臨界的条件ではない。例えば、枝分れ剤の量が少ないと
比較的長い鎖を有する少ない枝分れ点を生じ、そして枝
分れ剤の量が多いと枝分れ点の数を増加させるが鎖の平
均長さを減少させる。従って、枝分れ剤の量は、所望す
る特定の枝分れポリカーボネートの様々な性質及び意図
する最終用途次第で決められる。しかし、吹込み成形可
能なポリカーボネート樹脂の製造においては、反応器内
の線状ポリカーボネート樹脂の分子量及び量を基準とし
て約０，１乃至約２゜０モルパーセントの範囲の枝分れ
剤の量を用いることが好ましい。

同様に、本発明において使用するカーボネート平衡化触
媒の量は、使用する特定の触媒、所望する反応速度、例
えば枝分れ反応が平衡に達しそして安定な枝分れポリカ
ーボネート生成物が得られる速度、使用する特定の基質
物質及び枝分れ剤の化学的性質、所望する様々な枝分れ
ポリカーボネートの特定の性質及び意図する最終用途次
第で決めることができるため、本発明の実施に対して臨
界的条件ではない。これらの変数に依って、実験を行な
わずに特定の枝分れポリカーボネートの製造に対して有
効な触媒の量を容易に決定することができる。従って、
吹込み成形可能な高溶融体強度の枝分れ鎖ポリカーボネ
ートの製造にホウ酸エステル含有開始剤を使用する場合
、その量が存在する線状ポリカーボネート基質物質の量
を基準として、約０，０１乃至約０．１モルパーセント
の範囲であることが好ましい。

本発明の製造法においては又、枝分れアリールポリカー
ボネートの製造前、製造の間又は製造後の何れの段階に
おいても、あらゆる種類の補助剤を添加することが可能
である。補助剤の例として挙げることができるものには
、防火剤；染料；顔料；離型剤；水分、熱及び紫外線の
作用に対する安定剤；潤滑剤；及びガラス粉、石英製品
、黒鉛、硫化モリブデン、金属粉末、ポリテトラプルオ
ロエチレン粉末等の高融点プラスチックの粉末、綿、シ
サル麻及び石綿等の天然繊維、及び極めて広範な種類の
ガラス繊維、金属フィラメント及びポリカーボネートの
溶融体中に存在するときに安定でありそしてポリカーボ
ネートに重大な損傷を与えない繊維等の充填材；が包含
される。

本発明により得られる熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネー
トは、好ましくは少なくとも２．０のメルトインデック
ス比（ＭＩＲ）、少なくとも３゜０の複素粘度比（Ｒ”
　）及び約５，０００乃至約２０．０００の数平均分子
量を持った溶融体レオロジー特性を有する。また、得ら
れる枝分れ鎖ポリカーボネートは、好ましくはクロロホ
ルム中で１．０．０．５及び０，３３パーセントの溶液
について２５℃で測定して約０．５０乃至０．５５の固
有粘度、及び米国特許第４．　４６５．　８’２０号明
細書、４欄、１５乃至３５行の試験法に従って４，００
０乃至１５．０００センチ秒の溶融粘度を有する。

本発明による枝分れポリカーボネートは、押出による加
工及び射出成形の両方、特に高溶融体強度及び押出物の
優れた形状保持性を有する材料を必要とする吹込み成形
法による中空物品及び大型パネルの製造に使用すること
ができる。

以下の詳細な実施例は、本発明の好適な態様の実施を更
に十分に説明する。これらの実施例は、例証の目的のみ
を意図しており、本発明の範囲を限定することを意図し
ていない。

実施例１乃至８ 線状ポリカーボネート基質物質の性質に対するＴＨＰＥ
技分れ枝分量の影響を説明するために、へりコーンミキ
サー内で一連の溶融縮合を行なった。

実施例１乃至６において、５００グラムの市販のグレー
ドの線状ＢＰＡ−ポリカーボネートを、存在する基質物
質の量を基準として０．０２５モルパーセントのホウ酸
エステルを与えるのに十分な量のテトラフェニルホウ酸
テトラブチルアンモニウム触媒、及び表示した量のＴＨ
ＰＥ技分れ枝と乾式混合した。その後、混合物を２７０
乃至３００℃の範囲の温度のへりコーン内で２０乃至３
０分間放置し、その後得られた枝分れポリカーボネート
を抽出し、そしてＭＩＲとＲ２の溶融体レオロジー特性
について評価した。結果を、下記表１に示した。

本発明により製造された枝分れポリカーボネートの望ま
しい性質が十分に実証され認識される様に、市販の枝分
れポリカーボネート及び線状ポリカーボネートの夫々の
同様の性質を例示するため比較例７及び８も示した。

表１ 変動するＴＨＰＥ量の得られる枝分れアリールポリカー
ボネートの溶融体特性に与える影響実施例Ｎα ＨＰＥ （モル％） ＭＩＲ＋ ２）ｃｇ重２ （ダラム） Ｒ１（Ｔｒ８ｒ、） １　　　　　　　　　　０．６　　　　　　　　　　２
．３７　　　　　　　０．２６０　　　　　　　　　４
．３（２６５℃）２　　　　　　　　　０．８　　　　
　　　　　　３．０５　　　　　　　０．２１７　　　
　　　　　５．０（２５６℃）３　　　　　　　　　　
１．０　　　　　　　　　２．６７　　　　　　　０．
２６３　　　　　　　　５．０（２６０℃）４　　　　
　　　　　　１．２　　　　　　　　　　２．３９　　
　　　　　０．２９２　　　　　　　　　５．０（２５
５℃）５　　　　　　　　　　１．４　　　　　　　　
　　２．７１　　　　　　　　０．３５１６　　　　　
　　　　　１．６　　　　　　　　　　２．５１　　　
　　　　０．４６８　　　　　　　　　５．２（２４５
℃）７　　　　　市販の１５０３　　　　　　　　２．
４２　　　　　　０．１４７　　　　　　　３．８　（
２７８℃）表注） 米国特許第４，４１５，７２２号明細書、６欄、１乃至
７行に記載されている方法で測定した。

溶融体粘度の比較のために、メルトインデクサから得ら
れたポリカーボネートを押出すために２ｋｇ重を用いた
場合に、６０秒間に押出された試料の重量を、各試料に
ついて記録した。

ゼネラル・エレクトリック・カンパニイから市販の界面
重合ＢＰＡポリカーボネートにトリメリド酸トリクロリ
ドを添加して調製した。

ゼネラル・エレクトリック・カンバニイから市販されて
いる線状ＢＰＡポリカーボネート。

Ｒ１は、低せん断（Ｈ／ラジアン／秒）での物質の複素
溶融体粘度の、高ぜん断（押出の間など、即ち１００ラ
ジアン／秒）、での複素溶融体粘度典型的には２０，０
００ブライズに対する比として定義される。従って、Ｒ
１はポリマーのせん断稠度低下挙動の尺度である。経験
により、良好な流動成形性能が、Ｒ８が３．５以上のと
きに得られることが教示されている。Ｒ１値は、レオメ
トリックス・ダイナミック・スペクトロメータ（Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｒｊｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｅｒ）により、３つの異なる温度（典型的には２３
０，２５０及び２７０℃）で複素粘度を測定することに
より得られる。このデータをアレニウスの方程式に当て
はめて、最適の加工押出温度、即ち溶融粘度が１００ラ
ジアン／秒で２０　０００ブライズとなる温度を計算す
る。次いで、この温度で低せん断での粘度を計算する。

それから、この粘度を２０゜０００ブライズで割ること
によりＲＸを計算する。

実施例１乃至６の結果特にＲ８及び２ｋｇ重の結果と比
較例７及び８は、調べた何れのＴＨＰＥｆｆｉにおいて
も、非枝分れ樹脂である市販の１３０よりも可成り高い
性質、そして従来の界面重合法により製造された枝分れ
ポリカーボネートである市販の１５０よりも幾分良好な
性質を示す枝分れポリカーボネート物質を生成させるこ
とを示している。

実施例９乃至１１ 実施例９及び１０において、前記実施例１乃至６に記載
した様な追加の乾式混合物を調製し、その後へりコーン
と比べて極めて短い滞留時間を存する押出機内で溶融平
衡を行なった。比較例１１においては、レキサン（Ｌｅ
ｘａｎ　）　１３０を押出した。全ての物質の溶融体レ
オロジー特性を、下記表２に示した。

表２ 押出物の溶融体特性 実施例 Ｎｏ。

ＨＰＥ （モル％） ＩＲ ２ｋｇ重 （温度） 固有粘度 ０゜ ２゜ ０゜ ３゜ ０４（２５７℃） ０゜ １゜ ２゜ ０゜ ４゜ ０２（２４３℃） ０゜ １゜ ０゜ ０゜ 表２の結果は、更に、本発明による押出法で製造された
枝分れポリカーボネートの望ましい溶融体レオロジー特
性を示している。また、押出したベレットのゲル透過ク
ロマトグラフィー分析の結果を、同一の物質をメルトイ
ンデクサ内で２７０℃で１０分間加熱した後ゲル透過ク
ロマトグラフィー分析の結果と比較したところ、物質が
押出機内で完全に平衡化し、従って完全に反応したこと
が示された。その上、押出した物質についてメルトレオ
メータ−により３００℃で６０分間熱老化試験を行なっ
たところ、本発明により製造された押出物が熱的に安定
であることが示された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒量のカーボネート平衡化触媒の存在下で、線
   状芳香族ポリカーボネートを、分子あたり２個より多い
   ヒドロキシ基を有する多価フェノールと反応させること
   からなる熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネートの製造法。
2. （２）触媒量のカーボネート平衡化触媒の存在下で、約
   １０，０００乃至約３０，０００の数平均分子量を有す
   る線状芳香族ポリカーボネートを、分子あたり２個より
   多いヒドロキシ基を有する多価フェノールと接触させる
   ことからなる、少なくとも２．０のメルトインデックス
   比と少なくとも３．０の複素粘度比を有する熱可塑性枝
   分れ鎖ポリカーボネートの製造法。
3. （３）多価フェノールが１、１、１−トリス（４−ヒド
   ロキシフェニル）エタンであり、そしてカーボネート平
   衡化触媒がテトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニ
   ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム
   、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ
   酸ナトリウム、ビス（２、２′−ビフェニレン）ホウ酸
   ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフ
   ェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テトラフェニ
   ルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム及びテトラフ
   ェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムから選ばれる
   請求項２記載の製造法。
4. （４）線状芳香族ポリカーボネート基質物質の量を基準
   として、多価フェノールが約０．１乃至約２．０モルパ
   ーセントの量で存在し、そして触媒が約０．０１乃至約
   ０．１モルパーセントの量で存在する請求項３記載の製
   造法。
5. （５）熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネートが約２００℃
   乃至約３５０℃の温度で約１乃至約３０分間の溶融縮合
   により製造される請求項２記載の製造法。
6. （６）熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネートが約２００℃
   乃至約３５０℃の温度での押出法により製造される請求
   項２記載の製造法。