KR20110067004A

KR20110067004A - 표면 경도가 개선된 폴리카르보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20110067004A
Application number: KR1020100126032A
Authority: KR
Inventors: 헬무트-베르너 호이어; 롤프 베흐르만
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-12-12
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-20
Also published as: TW201137029A; EP2336245A1; EP2333011A1; JP2011148988A; RU2010150654A; SG172559A1; US20110144284A1; BRPI1010370A2; CN102093685A; AU2010246532A1; US8470934B2

Abstract

본 발명은 표면 경도가 개선된 폴리카르보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 블렌드, 성형 물품 및 압출물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 경도가 개선된 폴리카르보네이트 조성물 {POLYCARBONATE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED SURFACE HARDNESS}

관련 출원

본 출원은 2009년 12월 12일에 출원된 유럽 특허 출원 번호 제09 015 397.4호의 이익을 주장하며, 상기 출원은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 표면 경도가 개선된 폴리카르보네이트 조성물, 그의 제조 방법, 및 성형 물품 및 압출물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

방향족 폴리카르보네이트는 산업상 열가소성 수지로 이루어진 군에 속한다. 이는 기술적으로 중요한 특성인 투명성, 열 변형 내성 및 인성의 조합에 의해 구별된다.

WO 2007/008390 A2는 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산 및 임의로 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판을 함유하는 코폴리카르보네이트를 기재한다. 이러한 코폴리카르보네이트를 포함하는 창 및 기타 제품들은 특히 양호한 스크래치 내성을 갖는 것으로 개시되어 있다.

WO 2008/008 599 A2는 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및/또는 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산을 함유할 수 있는, 8 뉴턴의 스크래칭 강도에 의한 스크래치 깊이가 20 ㎛ 미만인 내화성 제품을 제조하기 위한 폴리카르보네이트의 용도를 기재한다.

분자 내에 단단한 고리 가교를 함유하는 디페놀이 DE 13 00 267 A에 기재되어 있다. 이러한 디페놀로부터의 선형 폴리카르보네이트의 제조가 또한 본원에서 언급된다. 그러나, 실시예에서는 단지 호모폴리카르보네이트 만을 제조한다. 따라서, 예를 들어 포화 비시클릭, 가교된 탄화수소 고리를 함유하는 디페놀 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀을 본원에서 기재한다. 본 문헌에서, 목적은 고온 특성이 개선된 폴리카르보네이트를 제공하는 것이다. 기재된 호모폴리카르보네이트는 보다 나은 열 변형 내성 (높은 유리 전이 온도) 및 휘발성 용매에의 가용성을 갖는 것으로 언급된다. 이는 제품, 예컨대 필름을 그에 의해 수득할 수 있거나 (필름 캐스팅에 의해 수득할 수 있음), 또는 유기 용액으로부터의 습식 또는 건식 스피닝에 의해 그로부터 중합체 가닥을 수득할 수 있기 때문에 본 발명에 따르면 장점인 것으로 보인다. 동일한 대응 특허에 속하는 US 3 517 071A도 또한 실시예에서 호모폴리카르보네이트 만을 개시한다. 블렌드 성분 내에 상응하는 구조적 성분을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물의 표면 경도의 스크래치 내성을 증가시키기 위해, 상기 특허는 작용과 관련하여 어떠한 교시도 제공하고 있지 않다.

선행 기술로부터 공지된 폴리카르보네이트 조성물은, 그러나, 열 안정성 및 스크래치 내성이 최우선시되는 특정 적용품에는 적합하지 않다.

따라서 다른 특성들은 동등하게 양호하면서 고온에서 안정적이고 스크래치 내성은 증가된, 폴리카르보네이트 조성물에 대한 요구가 존재한다.

본원과 관련하여, 폴리카르보네이트 조성물 (또는 블렌드)은 2 이상의 폴리카르보네이트 및 임의로 첨가제 또는 다른 열가소성을 갖는 폴리카르보네이트가 제공된 혼합물의 의미로 이해된다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 표면 경도가 높은 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 및 표면 안정성과 관련하여 특정 요구사항이 존재하는 적용품을 위한 (추가의 스크래치 내성 층을 도포할 필요없는) 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 실시양태는 다음을 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이다:

A) 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 10 내지 90 중량부의, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트, 및

<화학식 1a>

<화학식 1b>

<화학식 1c>

(상기 식에서,

R1은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬이고,

n은 화학식 (1a) 및 (1b)에서는 0, 1, 2 또는 3이고, 화학식 (1c)에서는 3, 4, 5 또는 6이며,

R2는 서로 독립적으로 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬임),

B) 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 90 내지 10 중량부의, 화학식 (4)의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트

<화학식 4>

(상기 식에서,

R3은 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬이고,

R4는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬임).

본 발명의 또 다른 실시양태는 R2 및 R3이 서로 독립적으로 H 또는 메틸인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 성분 A 또는 B 중 1종 이상이 화학식 (3a)의 디페놀을 기재로 하는 단량체 단위를 추가로 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다:

<화학식 3a>

(상기 식에서,

R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 (여기서, 상기 C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴은 C₁- 내지 C₆-알킬로 임의로 치환됨), 또는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌임).

본 발명의 또 다른 실시양태는, 각 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 20 내지 80 중량부의 성분 A 및 80 내지 20 중량부의 성분 B를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 각 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여, 25 내지 65 중량부의 성분 A 및 75 내지 35 중량부의 성분 B를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 성분 A가 화학식 (2d) 내지 (2i)의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다:

<화학식 2d>

<화학식 2e>

<화학식 2f>

<화학식 2g>

<화학식 2h>

<화학식 2i>

.

본 발명의 또 다른 실시양태는 성분 A가 화학식 (3c) 및 (3d)의 화합물로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 것인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다:

<화학식 3c>

및

<화학식 3d>

.

본 발명의 또 다른 실시양태는 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 0 내지 5 중량부의 첨가제를 추가로 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 성형 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 폴리카르보네이트가 코폴리카르보네이트인 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득된 공압출 층을 포함하는, 성형 물품, 압출물 또는 필름이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 성형 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트가 전기 또는 전자 장치의 키패드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, 또는 LED 적용품인, 상기 성형 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상 경계 공정 또는 용융 에스테르교환 공정을 통해, 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트를 배합하는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법이다.

발명의 상세한 설명

놀랍게도, 분자 내에 비- 또는 트리시클릭 지방족 구조 단위를 통한 단단한 고리 가교 또는 적어도 3치환된 시클로알킬 고리를 갖는 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 성분 및 추가의 폴리카르보네이트 성분을 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 오늘날까지 알려진 코폴리카르보네이트 보다 표면 경도가 훨씬 높고, 높은 스크래치 내성을 갖는다는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명은

A) 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 65 중량부의 (성분 A+B의 중량부의 합을 기준으로 함), 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 폴리카르보네이트

<화학식 1a>

<화학식 1b>

<화학식 1c>

(상기 식에서, R1은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타내고,

n은 화학식 (1a) 및 (1b)에서는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, n은 화학식 (1c)에서는 3, 4, 5 또는 6을 나타내며,

R2는 서로 독립적으로 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 및 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타냄),

B) 90 내지 10 중량부, 바람직하게는 80 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 35 중량부의 (성분 A+B의 중량부의 합을 기준으로 함), 화학식 (4)의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 폴리카르보네이트

<화학식 4>

(상기 식에서, R3은 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 (메틸)을 나타내고,

R4는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 (메틸)을 나타냄),

C) 임의로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량부 (각각의 경우에서 성분 A+B의 중량부의 합을 기준으로 함)의 첨가제

를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.

성분 A

단량체 단위는 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)의 상응하는 디페놀을 통해 도입되며, 여기서 R1 및 R2는 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)에서 언급한 의미를 갖는다.

<화학식 2a>

<화학식 2b>

<화학식 2c>

화학식 (2d) 내지 (2i)로 기재된 본 발명에 따른 화합물이 특히 바람직하다.

<화학식 2d>

<화학식 2e>

<화학식 2f>

<화학식 2g>

<화학식 2h>

<화학식 2i>

화학식 (2e), (2g), (2i)로 기재된 화합물이 매우 특히 바람직하며, 특히 화학식 (2i)를 비스페놀 TMC의 형태로 갖는 화합물이 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 화학식 (2)의 디페놀 및 호모폴리카르보네이트로의 그의 용도는 문헌에 일부 공지되어 있다. 그러나, 이러한 디페놀로부터 얻을 수 있는 코폴리카르보네이트 및 비교적 높은 표면 경도가 요구되는 적용품에 있어서의 그의 유용성은 오늘날까지 기재된 바가 없다.

1종 이상의 화학식 (2)의 디페놀에 더하여, 화학식 (3a)의 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 디페놀이 추가의 단량체 단위로서 존재할 수 있다:

<화학식 3a>

(상기 식에서,

R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₈-알킬-, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에서 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C₁-C₁₂-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-C₈-알킬 및 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 (C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)을 나타내고, 또한 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌을 나타냄).

바람직하게는 X는 단일 결합, C₁ 내지 C₅-알킬렌, C₂ 내지 C₅-알킬리덴, C₅ 내지 C₆-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 하기 화학식의 하나의 라디칼을 나타낸다:

(상기 식에서,

R7 및 R8은 각각의 X¹에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁ 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

X¹은 탄소를 나타내며,

m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내지만, 단 적어도 하나의 원자 X¹ 상에서 R7 및 R8은 동시에 알킬임)).

히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α`-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 핵 상에서 알킬화되고 핵 상에서 할로겐화된 이들의 화합물, 및 또한 α,ω-비스(히드록시페닐)폴리실록산이 화학식 (3a)의 디페놀의 예로서 언급되며, 이들은 본 발명에 따라 화학식 (1)의 디페놀에 더하여 사용될 수 있다.

화학식 (3a)의 바람직한 디페놀은, 예를 들어 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.

특히 바람직한 디페놀은, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

화학식 (3b)의 화합물

<화학식 3b>

(상기 식에서, R5는 H, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 (메틸)을 나타내고,

R6은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 (메틸)을 나타냄)

이 매우 특히 바람직하다.

특히, 디페놀 (3c) 및 (3d)는 본원에서 매우 특히 바람직하다.

<화학식 3c>

<화학식 3d>

화학식 (3)의 디페놀은 단독으로 및 서로의 혼합물로서 둘 다 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348] 참조).

코폴리카르보네이트에서의 본 발명에 따른 디페놀의 비율은 0.1 내지 88 mol％, 바람직하게는 1 내지 86 mol％, 특히 바람직하게는 5 내지 84 mol％, 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 82 mol％이다 (이용된 디페놀의 몰의 합을 기준으로 함).

본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 바람직한 디페놀레이트 단위는 상기 기재한 화학식 (2) 및 (3)의 구조식을 갖는 단량체로부터 유래된다.

폴리카르보네이트 조성물의 코폴리카르보네이트 성분은 블록 및 랜덤 코폴리카르보네이트로서 존재할 수 있다. 하기 화학식의 디페놀로부터 유래된 디페놀레이트 단위를 함유하는 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다:

<화학식 3d>

및

<화학식 3e>

(여기서, 코폴리카르보네이트 내의 디페놀레이트 단량체 단위의 빈도 비율은 사용된 디페놀의 몰비로부터 수득된다).

성분 B

폴리카르보네이트 조성물의 성분 B는 하기 디페놀 단위로부터 유래된다:

<화학식 4>

(상기 식에서, R3은 H, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 (메틸)을 나타내고,

R4는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 (메틸)을 나타낸다).

매우 특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트 조성물의 성분 B는 디페놀의 호모폴리카르보네이트 (5)를 나타낸다.

<화학식 5>

1종 이상의 화학식 (4)의 디페놀에 더하여, 성분 A에서 이미 기재한 바와 같이, 화학식 (3a)의 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 디페놀이 추가의 단량체 단위로서 존재할 수 있다.

폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 또한 분지형일 수 있다. 이를 위해, 특정 소량, 바람직하게는 0.05 내지 5 mol％의 양, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 mol％의 양 (사용된 디페놀의 몰을 기준으로 함)의 3관능성 화합물, 예컨대 이사틴비스크레졸 (IBK) 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE); 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀; 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토테레프탈산 에스테르; 테트라(4-히드록시페닐)메탄; 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 염화 시아누르; 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 소위 분지화제(branching agent)로서 이용된다. 바람직하게는, 이사틴비스크레졸 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE) 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 분지화제로서 이용된다.

이러한 분지화제를 이용하는 것에 의해, 분지화된 구조가 생성된다. 생성된 장쇄 분지화는 일반적으로 수득되는 폴리카르보네이트의 유동학적 특성으로 이어지며, 이는 그 자체가 선형 유형과 비교되는 구조적 점성으로 나타내어진다.

상 경계 공정에 의해 고분자량의 폴리카르보네이트를 수득하기 위하여, 디페놀의 알칼리 금속염을 2-상 혼합물 중에서 포스겐과 반응시킨다. 분자량은 사슬 종결자로서 작용하는 모노페놀, 예컨대 페놀, tert-부틸페놀 또는 쿠밀 페놀, 특히 바람직하게는 페놀, tert-부틸페놀의 양으로 조절할 수 있다. 이러한 반응에서는, 거의 선형인 중합체 만이 형성된다. 이는 말단기 분석에 의해 검출될 수 있다. 보통 폴리히드록실화 화합물로서 소위 분지화제를 표적 사용하는 것에 의해, 분지화된 폴리카르보네이트가 또한 수득된다.

본 발명은 또한, 디페놀 및 가능한 분지화제를 수성 알칼리 용액에 용해시키고, 카르보네이트 공급원, 예컨대 포스겐 (임의로 용매 중에 용해된 것)과 수성 알칼리 용액, 유기 용매 및 촉매, 바람직하게는 아민 화합물의 2-상 혼합물 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (2) 및 (3)의 디페놀로부터 유래된 디페놀레이트 단위를 함유하는 본 발명에 따른 블렌드 폴리카르보네이트 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 반응 절차는 또한 다수의 단계로 실행될 수 있다.

폴리카르보네이트의 그와 같은 제조 방법은 이론상 상 경계 공정으로서, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 page 33 et seq], 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, page 325]에 공지되어 있고, 따라서 기본적인 조건은 당업자에게 익숙하다.

수성 알칼리 용액 중의 디페놀의 농도는 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％ 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다. 수성 알칼리 용액은 물로 이루어지며, 여기에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 용해된다. 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하다.

카르보네이트 공급원으로서 포스겐을 사용하는 경우, 수성 알칼리 용액 대 유기 용매의 부피 비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30 및 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 디페놀 대 포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만이고 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 유기 상에서의 본 발명에 따른 분지형 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 농도는 1.0 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％ 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.

아민 화합물의 농도는 사용되는 디페놀의 양을 기준으로 0.1 내지 10 mol％, 바람직하게는 0.2 내지 8 mol％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 mol％ 및 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 mol％이다.

디페놀은 상기 언급된 분지화제의 비율을 갖는, 상기 언급된 화합물로부터 선택된 디페놀 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 카르보네이트의 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐이 사용되는 경우, 용매가 임의로 제공될 수 있으며, 포스겐이 직접 반응 혼합물의 일부가 될 수 있다.

3급 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘이 촉매로서 이용될 수 있다. 적합한 촉매는 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이 특히 적합하다.

할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌은 유기 용매로서 적합하다. 반응 온도는 -5℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 70℃ 및 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 60℃일 수 있다.

또한, 디페놀을 촉매, 예컨대 알칼리 금속 염, 암모늄 또는 포스포늄 화합물의 존재하에 용융물 중에서 디아릴 카르보네이트, 일반적으로 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 가능하다.

용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 기재되어 있다.

상 경계 공정의 경우에서 이미 기재된 방향족 디히드록시 화합물은 용융 에스테르교환 공정에서 적합한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움하에 용융물 중에서 탄산 디에스테르와 에스테르교환된다.

본 발명에서의 탄산 디에스테르는 화학식 (6) 및 (7)의 탄산 디에스테르이며

<화학식 6>

<화학식 7>

(상기 식에서,

R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지화된 C₁-C₃₄-알킬/시클로알킬, C₇-C₃₄-알카릴 또는 C₆-C₃₄-아릴을 나타낼 수 있음),

예를 들어,

디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트이고,

바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀페닐 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.

또한, 상기 탄산 디에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다

탄산 에스테르의 비율은 디히드록시 화합물을 기준으로, 100 내지 130 mol％, 바람직하게는 103 내지 120 mol％, 특히 바람직하게는 103 내지 109 mol％이다.

본 발명과 관련하여, 언급된 문헌에 기재되어 있는 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드 및 옥시드 뿐만 아니라, 이하에서 오늄 염이라 칭하는 암모늄 또는 포스포늄 염을 용융 에스테르교환 공정에서 촉매로서 사용한다. 바람직하게는, 오늄 염, 특히 바람직하게는 포스포늄 염을 사용한다. 본 발명과 관련된 포스포늄 염은 하기 화학식 (8)의 포스포늄 염이다.

<화학식 8>

(상기 식에서,

R^1-4는 동일하거나 상이한 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아르알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고,

X^-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 황산 수소, 비카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR의 알코올레이트 (여기서 R은 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)일 수 있다. 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

촉매는 바람직하게는 디페놀 1몰을 기준으로 10^-8 내지 10^-3 몰의 양, 특히 바람직하게는 10^-7 내지 10^-4 몰의 양으로 사용된다.

중합 속도를 증가시키기 위하여, 추가의 촉매가 단독으로, 또는 임의로 오늄 염에 더하여 사용될 수 있다. 그러한 것으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 알콕시드 및 아릴 옥시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 알콕시드 또는 아릴 옥시드 염이 포함된다. 나트륨 히드록시드 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로서 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 및 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.

용융물 중에서의 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 대기압 하에 0 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 동안, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융이 일어난다. 촉매를 첨가한 후, 진공 (2 mmHg 이하)을 적용하고, 온도를 상승시키고 (260℃ 이하), 모노페놀을 증류 제거하는 것에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트가 제조된다. 여기서, 공정으로부터 주요한 양의 증기가 발생된다. 이렇게 제조된 올리고카르보네이트는 중량 평균 몰 질량 M_w (디클로로메탄 중 또는 동 중량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중에서 상대적 용액 점도를 측정함으로써 결정되고, 광 산란에 의해 보정됨)가 2000 g/mol 내지 18000 g/mol, 바람직하게는 4000 g/mol 내지 15000 g/mol 범위이다.

제2 단계에서, 폴리카르보네이트는 중축합하는 동안에 추가로 온도를 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 295℃로 증가시키고, 압력을 2 mm Hg 미만으로 하는 것에 의해 제조된다. 공정으로부터의 나머지 증기는 이때 제거된다.

촉매는 또한 서로간의 조합물 (2종 이상)로 사용될 수 있다.

알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 사용하는 경우에, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 나중에 (예를 들어 올리고카르보네이트 합성 이후, 제2 단계의 중축합 동안) 첨가하는 것이 유익할 수 있다.

폴리카르보네이트를 수득하기 위한 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 반응은 본 발명에 따른 공정 중에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로, 예를 들어 교반되는 용기, 박층 증발기, 낙하-막 증발기, 교반되는 용기 커스케이드, 압출기, 혼련기, 간단한 디스크 반응기 및 고-점도 디스크 반응기에서 수행될 수 있다.

상 경계법과 유사하게, 분지화된 폴리- 또는 코폴리카르보네이트는 다관능성 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 상대적 용액 점도는 DIN 51562에 따라 결정되며, 바람직하게는 1.15 내지 1.35의 범위이다.

성분 C

본 발명에 따른 조성물에 또한 첨가될 수 있는 첨가제는 이러한 열가소성 수지용으로 관습적인 양의 관습적인 첨가제, 예컨대 충전제, UV 안정화제, IR 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료, 착색제이고; 임의로, 탈형 거동, 유동 거동 및/또는 난연성은 또한 외부 이형제, 유동 개선제 및/또는 방염제 (예를 들어, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 초크, 석영 분말, 유리 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 조합. 그러한 화합물은, 예를 들어 WO 99/55772의 페이지 15 내지 25, 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 기재되어 있음)를 첨가하는 것에 의해 개선될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 임의로 첨가되는 이형제는 바람직하게는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 장쇄 지방산 에스테르, 예컨대 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 스테아레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이형제는 성형 물질을 기준으로, 0.05 중량％ 내지 2.00 중량％의 양, 바람직하게는 성형 물질을 기준으로 0.1 중량％ 내지 1.0 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0.15 중량％ 내지 0.60 중량％의 양 및 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다.

적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"] 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"]에 기재되어 있다.

적합한 항산화제 또는 열 안정화제의 예는 다음과 같다:

알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β -(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오상승작용제, 이차 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논.

일반적으로 유기 라디칼이 임의로 치환된 방향족 라디칼의 전부 또는 일부를 이루는 유기 포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀), 포스파이트, 포스포네이트 및 포스페이트 (예를 들어, 트리이소옥틸 포스페이트, TOF)가 바람직하다.

중금속 및 미량의 알칼리 금속의 중화를 위한 적합한 착물화제는 o/m-인산, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 포스페이트 또는 포스파이트이다.

적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장해 아민, 옥사미드 및 2-(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 치환된 히드록시알콕시페닐, 1,3,5-트리아졸이고; 치환된 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다.

적합한 UV 안정화제는 추가로 벤조트리아졸 (예를 들어, 바스프(BASF)의 티누빈(Tinuvin)), 바스프의 트리아진 CGX-06), 벤조페논 (바스프의 우비눌(Uvinul)), 시아노아크릴레이트 (바스프의 우비눌), 신남산 에스테르 및 옥살아닐리드 및 이러한 UV 안정화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 UV 흡수제의 예는 다음과 같다:

a) 화학식 (I)의 말론산 에스테르:

<화학식 I>

(상기 식에서, R은 알킬을 나타낸다. R은 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 C1-C4-알킬 및 특히 바람직하게는 에틸을 나타낸다)

b) 화학식 (II)에 따른 벤조트리아졸 유도체:

<화학식 II>

(화학식 (II)에서, R°는 존재하고, X는 동일하거나 상이하며, H 또는 알킬 또는 알킬아릴을 나타낸다.

X = 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고 R°= H인 티누빈® 329, X = tert-부틸이고 R°= 2-부틸인 티누빈® 350, 및 X 및 R°= 1,1-디메틸-1-페닐인 티누빈® 234가 바람직하다)

c) 화학식 (III)에 따른 이량체 벤조트리아졸 유도체:

<화학식 III>

(화학식 (III)에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5 (여기서 R5 = H 또는 C1-C4-알킬임)를 나타낸다.

화학식 (III)에서, R3 및 R4는 마찬가지로 동일하거나 상이하고, H, C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴을 나타낸다.

화학식 (III)에서, m은 1, 2 또는 3을 나타내고, n 은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.

R1 = R3 = R4 = H; n = 4; R2 = 1,1,3,3-테트라메틸부틸; m = 1인 티누빈® 360이 바람직하다)

d) 화학식 (IV)에 따른 이량체 벤조트리아졸 유도체:

<화학식 IV>

(상기 식에서, 가교는

,

를 나타내고, 여기서 R₁, R₂, m 및 n은 화학식 (III)에서 언급한 의미를 갖고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이며, Y는 -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- 또는 CH(CH₃)-CH₂-이고, R3 및 R4는 화학식 (III)에서 언급한 의미를 갖는다.

R1 = H; n = 4; R2 = tert-부틸; m = 1; R2는 오르토-위치의 OH 기에 부착되고; R3 = R4 = H; p = 2; Y = -(CH2)5-; q = 1인 티누빈® 840이 바람직하다)

e) 화학식 (V)에 따른 트리아진 유도체:

<화학식 V>

(상기 식에서, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하며, H, 알킬, 아릴, CN 또는 할로겐이고, X는 알킬, 바람직하게는 이소옥틸이다.

R1 = R2 = R3 = R4 = H; X = 헥실인 티누빈® 1577 및 R1 = R2 = R3 = R4 = 메틸; X는 옥틸인 시아소르브(Cyasorb)® UV-1 164가 바람직하다)

f) 하기 화학식 (Va)의 트리아진 유도체:

<화학식 Va>

(상기 식에서, R1은 C1 알킬 내지 C17-알킬을 나타내고, R2는 H 또는 C1-알킬 내지 C4-알킬을 나타내며, n은 0 내지 20이다)

g) 화학식 (VI)의 이량체 트리아진 유도체:

<화학식 VI>

(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, CN 또는 할로겐을 나타내고, X는 알킬리덴, 바람직하게는 메틸리덴 또는 -(CH2 CH2-O-)n-C(=O)-이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3을 나타낸다)

h) 화학식 (VII)의 디아릴 시아노아크릴레이트:

<화학식 VII>

(상기 식에서, R 내지 R40은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, CN 또는 할로겐을 나타낸다.

R1 내지 R40 = H인 우비눌® 3030이 바람직하다).

본 발명에 따른 성형 물질을 위해 특히 바람직한 UV 안정화제는 벤조트리아졸 (b) 및 이량체 벤조트리아졸 (c 및 d), 말론산 에스테르 (a) 및 시아노아크릴레이트 (h) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 화합물이다.

UV 안정화제는 성형 물질을 기준으로 0.01 중량％ 내지 15.00 중량％의 양으로 사용되며, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.05 중량％ 내지 1.00 중량％의 양, 특히 바람직하게는 0.08 중량％ 내지 0.5 중량％의 양 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.4 중량％의 양으로 사용된다.

감마선에 의한 손상을 방지하기 위해, 안정화제로서 폴리프로필렌 글리콜이 단독으로, 또는 예를 들어 술폰 또는 술폰아미드와의 조합물로 사용될 수 있다.

상기 및 기타 안정화제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있으며, 상기 형태로 중합체에 첨가된다.

적합한 난연 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 이인산 에스테르, 브롬-함유 화합물, 예컨대 브롬화 인산 에스테르, 브롬화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트이고, 바람직하게는 플루오르화 유기 술폰산의 염이다.

적합한 강인화제는 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트 상에 그라프트된 부타디엔 고무, 말레산 무수물 상에 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 상에 그라프트된 에틸 및 부틸 아크릴레이트 고무, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 상에 그라프트된 상호침투 실록산 및 아크릴레이트 네트워크이다.

또한, 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료 또는 무기 안료, IR 흡수제를 개별적으로, 또는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 구체 또는 무기 충전제와의 혼합물로서 또는 이와 조합하여 첨가할 수 있다.

파라미터, 화합물, 정의 및 설명을 이용하여 바람직하다거나, 특히 바람직하다거나 또는 매우 특히 바람직하다는 등으로 언급된 실시양태들은 바람직하거나, 특히 바람직하거나 또는 매우 특히 바람직하다.

그러나, 상세한 설명에서 언급된 일반적인 정의, 파라미터, 화합물 및 설명 또는 바람직한 범위로 언급된 정의, 파라미터, 화합물 및 설명은 또한 서로 간에 임의로 즉, 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이에서 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는 배합에 의해, 예를 들어 다중스크류 압출기에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 물질은, 각 성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 용융물을 관습적인 장치, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축-스크류 장치 내에서 240℃ 내지 300℃의 온도에서 배합하고, 용융물을 압출하는 것에 의해 제조된다.

개개의 성분의 혼합은 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에 실행될 수 있다.

또한, 본 발명은 성형 물질의 제조 방법 및 성형물의 제조를 위한 성형 물질의 용도 및 성형 물품 그 자체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 성형 물질은 모든 종류의 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 이는 사출 성형, 압출 및 블로우(blow) 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 가공의 추가의 형태는 미리 제조한 시트 또는 필름으로부터의 열형성(thermoforming)에 의한 성형물의 제조이다.

임의로 다른 열가소성 수지 및/또는 관습적인 첨가제와의 혼합물로서의 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 임의의 목적하는 성형물/압출물을 제공하기 위해 가공될 수 있고, 이미 알려진 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 사용되는 어느 경우에서든 사용될 수 있다. 이들의 특성 프로파일로 인해, 이들은 비교적 대형의 성형 물품, 예를 들어 자동차 앞 유리의 사출 성형을 위한 물질로서 특히 적합하다. 그러나, 낮은 물 흡수성 및 관련된 높은 공간 안정성으로 인해, 이들은 또한 특히 광 데이터 저장을 위한 기판 물질, 예컨대 CD, CD-R, DVD, DVD-R, 블루-레이 디스크 또는 고성능 광 디스크 (Advanced Optical Disc; AOD)로서 적합하지만, 또한 예를 들어 전기 분야의 필름으로서, 자동차 구조물의 성형 물품으로서, 및 안전 구역의 커버를 위한 시트로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 추가의 가능한 적용품은 다음과 같다:

1. 건축물, 자동차 및 항공기의 많은 분야에서 요구되는 것으로 알려진, 그리고 헬멧의 식별판으로서의 안전 판유리.

2. 필름 및 필름 라미네이트의 제조.

3. 예를 들어 건축물, 예컨대 철도역, 온실 및 조명 시설을 덮기 위한 투명 시트, 특히 다중-스킨 시트의 제조.

4. 광 데이터 저장소의 제조.

5. 신호등 하우징 또는 교통 표지판의 제조용.

6. 조명 목적으로 일정 함량의 유리 섬유를 함유하는 반투명 플라스틱 (참조예 DE-A 1 554 020)으로서.

7. 투명하고 광-산란성인 성형 물품을 제조하기 위한, 일정 함량의 바륨 술페이트, 이산화 티타늄 및/또는 산화 지르코늄 또는 유기 중합체성 아크릴레이트 고무 (EP-A 634 445, EP-A 269324)를 함유하는 반투명 플라스틱으로서.

8. 정밀 사출 성형 부품, 예컨대 렌즈, 렌즈 홀더, 시준기, 도파관 소자 및 LED 적용품의 제조용.

9. 광학 기기 부품, 특히 사진 및 영화 촬영기 하우징의 제조용 (참조예 DE-A 2 701 173).

10. 전기 전도체용 및 플러그 하우징 및 커넥터용의 전기 절연재로서.

11. 이동 전화 하우징의 제조.

12. 네트워크 인터페이스 장치.

13. 빛의 생산, 예를 들어 헤드램프, 산광기 스크린 또는 내부 렌즈, 및 외야 빛의 생산을 위해.

14. 식품 적용품 용, 예컨대 병, 그릇 및 초콜렛 틀.

15. 예를 들어 임의로 ABS 또는 적합한 고무와의 적합한 블렌드 형태인, 범퍼와 같이 연료 및 윤활유와의 접촉이 발생할 수 있는 자동차 분야의 적용품 용.

16. 예를 들어 전기 배전함과 같은 하우징 용.

17. 전기 장치용 하우징

18. 스크래치 내성이 개선된 투명한 세탁기 배출구.

19. 안전 고글, 차양 및 광학적 교정 안경.

20. 스크래치 내성이 개선된 주방 설비용 램프 덮개.

21. 스크래치 내성이 개선된 안전 헬멧.

22. 의료 적용품, 의료 기기, 예를 들어 산소공급기, 투석기 (중공-섬유 투석기), 3-방향 밸브, 튜브 커넥터, 혈액 필터, 주사 시스템, 흡입기, 앰플용.

23. 예를 들어 혈당 측정기에 사용하기 위한 필름.

특히 바람직한 적용품은 전기/전자 (E/E) 적용품의 소프트 키, 렌즈 (예를 들어, 적외선 렌즈), LED, 스크린/디스플레이 커버 및 필름이다. 전자 적용품에의 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 성형물 및 압출물의 사용, 예컨대 키패드 및 하우징에서의 상기 물질의 사용이 특히 바람직하다. 이동 전화, 컴퓨터 및 디지털 카메라는 바람직한 사용 분야를 구성한다.

본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 성형물, 압출물 및 필름 및 필름 라미네이트는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 공압출 층을 함유하는, 성형 물품, 압출물 및 필름과 마찬가지로 본 출원의 대상이다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 의도되지만 그것으로 제한되는 것은 아니다.

상기의 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 참고로 포함된다.

본 발명을 구현하는 특정의 구체적인 구조체를 나타내고 기재하였지만, 기본적인 본 발명의 개념의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 부분들의 다양한 변형 및 재배열이 가능할 수 있으며, 그러한 것들이 본원에서 나타내어지거나 기재된 특정 형태로 제한되지 않음은 당업자에게 분명할 것이다.

실시예

폴리카르보네이트는 유리 전이 온도 Tg 및 상대적 용액 점도 η_rel에 의해 특징지어졌다. Tg는 ISO 11357에 따른 동적 시차 열 분석법 (DSC)에 의해 측정하였다. 상대적 용액 점도는 용매로서 염화 메틸렌 중에서, 0.5 g/l의 농도 및 25℃의 온도에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계 (DIN 51562)를 이용하여 측정하였다.

마크롤론(Makrolon)® M. 3108은 300℃/1.2 kg에서의 MVR이 6 cm³/10 분인 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트이다 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG)).

에이펙(Apec)® 1895는 330℃/2.16 kg에서의 MVR이 18 cm³/10분인 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC를 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다 (바이엘 머티리얼사이언스 아게).

실시예 1

폴리카르보네이트 성분 B의 제조

염화 메틸렌 1150 ml를 물 1150 ml 중의 화학식 (5)의 디메틸비스페놀 A (2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판) 153.81 g (0.6 mol), 사슬 종결자로서 p-tert-부틸페놀 (BUP) 3.24 g (0.0216 mol, 3.6 mol％, 비스페놀을 기준으로 함) 및 수산화나트륨 55.2 g (1.38 mol) 용액에 첨가하고, 용액을 질소로 불활성화시켰다. pH 12.5 내지 13.5 및 20℃에서, 포스겐 64.5 g (0.9 mol)을 내부 통과시켰다. pH가 12.5 아래로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 30％ 강도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 동안에 첨가하였다. 포스겐화 말미 및 질소에 의한 플러싱 이후에, 추가로 5분간 교반한 다음, N-에틸피페리딘 0.83 g (0.006 mol, 1 mol％, 디페놀을 기준으로 함)을 촉매로서 첨가하고, 추가로 1시간 동안 교반하였다. 수성상이 분리된 이후에 유기상을 인산으로 산성화하고, 증류수 1000 ml로 8번 나누어 중성이고 염이 없게 세척하였다. 유기상을 분리하고, 황산 나트륨 상에서 건조시킨 다음, 수류 펌프로부터 진공하에 80℃에서 증발시키고, 마지막으로 수류 펌프로부터 진공하에 130℃에서 일정 질량으로 건조시켰다.

투명한 폴리카르보네이트가 수득되었다.

실시예 2 내지 7

표면 경도가 개선된 화합물

제조된 화합물을 표 1에 나타낸다:

표면 경도의 측정:

폴리카르보네이트 조성물을 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 예비건조시켰다. 이어서, 중합체를 염화 메틸렌에 용해시키고, 직경이 5 cm인 작은 접시에 부었다. 용매를 증발시키고, 남은 중합체 본체를 진공 건조 오븐 내에서 120℃에서 밤새 다시 한번 건조시켰다. 작은 접시로부터 중합체를 떼어낸 후, 직경이 5 cm이고 두께가 약 1 내지 1.5 mm인 원형의 샘플 디스크를 수득하였다.

표면 경도는 작은 패널 상에서 원자력 현미경 AFM (디지털 인스트루먼츠 나노스콥(Digital Instruments Nanoscope))으로 측정하였고, 각 경우에 스크린의 제조 (물질의 압입)에 의해 샘플 표면으로부터 기계적으로 제거되는 부피 (μm³)는 측정 변수로서, 따라서 표면 경도에 대한 측정 단위로서 얻었고, 상세사항은 나노압입 측정 헤드 (Nanoindent measuring head; 히시트론(Hysitron)사 제) 내의 다이아몬드 팁의 중합체 표면으로의 침투력 (80 μN), 팁의 주사 속도 (1 Hz) 및 측정 영역의 크기 (30 x 30 μm; 256개의 라인을 갖는 스크린 형태)이다. 부피가 클수록, 각 코폴리카르보네이트의 물질 표면이 무르다. 따라서, 보다 작은 부피 값은 개선된 표면 경도를 나타낸다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 및 비교예에 대해 측정된 값을 표 1에 나타낸다.

본 발명에 따른, 실시예 2 내지 7의 폴리카르보네이트 조성물의 예는 (표 1 참조) 비스페놀 TMC 및 비스페놀 A를 기재로 하는 순수한 코폴리카르보네이트 또는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트의 비교예에 비해 상당히 낮은 압입 부피값을 가졌다. 따라서, 폴리카르보네이트 조성물은 당업자가 예측할 수 없는 개선된 표면 경도를 갖는다.

Claims

A) 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 10 내지 90 중량부의, 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)의 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트, 및

(상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬이고,
n은 화학식 (1a) 및 (1b)에서는 0, 1, 2 또는 3이고, 화학식 (1c)에서는 3, 4, 5 또는 6이며,
R2는 서로 독립적으로 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬임)
B) 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 90 내지 10 중량부의, 화학식 (4)의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트

(상기 식에서,
R3은 H, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬이고,
R4는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬임)
를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, R2 및 R3이 서로 독립적으로 H 또는 메틸인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A 또는 B 중 1종 이상이 화학식 (3a)의 디페놀을 기재로 하는 단량체 단위를 추가로 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물:

(상기 식에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴 (여기서, 상기 C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴은 C₁- 내지 C₆-알킬로 임의로 치환됨), 또는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C₆-C₁₂-아릴렌임).
제1항에 있어서, 각 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 20 내지 80 중량부의 성분 A 및 80 내지 20 중량부의 성분 B를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 각 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 25 내지 65 중량부의 성분 A 및 75 내지 35 중량부의 성분 B를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A가 화학식 (2d) 내지 (2i)의 화합물로부터 유래된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물:

.
제1항에 있어서, 성분 A가 화학식 (3c) 및 (3d)의 화합물로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물:

.
제1항에 있어서, 성분 A 및 B의 중량부의 합을 기준으로 하여 0 내지 5 중량부의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 성형 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트.
폴리카르보네이트가 코폴리카르보네이트인 제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득된 공압출 층을 포함하는, 성형 물품, 압출물 또는 필름.
제10항에 있어서, 전기 또는 전자 장치의 키패드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, 또는 LED 적용품인, 성형 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트.
상 경계 공정 또는 용융 에스테르교환 공정을 통해, 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트를 배합하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법.