KR20110087306A - 개선된 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트 - Google Patents

개선된 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트 Download PDF

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롤프 베르만
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Abstract

본 발명은 개선된 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트, 이의 제조 방법, 및 블렌드, 성형물 및 압출물의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트{COPOLYCARBONATES HAVING IMPROVED SURFACE HARDNESS}
본 발명은 개선된 표면 경도를 갖는 폴리카르보네이트 조성물, 이의 제조 방법, 및 블렌드, 성형 물품 및 압출물의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
방향족 폴리카르보네이트는 산업용 열가소성수지로 이루어진 군에 속한다. 이들은 기술적으로 중요한 특성인 투명성, 열 뒤틀림 내성 및 인성이 결합되어 있다는 점에서 구별된다.
WO 2007/ 008 390 A2는 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산 및 임의로 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판을 함유하는 폴리카르보네이트에 대해 기술하고 있다. 이러한 코폴리카르보네이트를 포함하는 창문 및 다른 물품이 특히 양호한 내스크래치성을 갖는다는 것이 개시되어 있다.
WO 2008/008 599 A2는 스크래칭 힘이 8 뉴톤이고 스크래치 깊이가 20 미크론 미만인 방염성 물품을 제조하기 위한, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및/또는 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산을 함유할 수도 있는 폴리카르보네이트의 용도에 대해 기술하고 있다.
분자 내에 강성 고리 가교를 함유하는 디페놀이 DE 13 00 267 A에 기술되었다. 이러한 디페놀로부터 선형 폴리카르보네이트를 제조하는 것 또한 본원에 언급되어 있다. 그러나, 실시예에서는 오직 호모폴리카르보네이트만이 제조된다. 따라서 포화 바이시클릭, 가교된 탄화수소 고리를 함유하는 디페놀, 예를 들어 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀이 본원에 기술되어 있다. 본원의 목적은 개선된 고온 특성을 갖는 폴리카르보네이트를 제공하는 것이다. 기술된 호모폴리카르보네이트는 더 양호한 열 뒤틀림 내성(높은 유리 전이 온도) 및 휘발성 용매에 대한 용해도를 갖는다고 할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 이점인 것으로 보이는데, 그 이유는, 이로부터 필름 캐스팅에 의해 수득될 수 있는 필름과 같은 물품이 수득될 수 있거나, 또는 중합체 스트랜드가 유기 용매의 습식 방사 또는 건식 방사에 의해 수득될 수 있기 때문이다. 동일한 특허군에 속하는 US 3 517 071 A 또한, 실시예에서는 오직 호모폴리카르보네이트만을 개시하고 있다. 상기 특허에는, 상응하는 구조적 요소를 함유하는 코폴리카르보네이트의 표면 경도의 내스크래치성을 증가시키기 위한 조치에 관해서 전혀 교시하는 바가 없다.
그러므로 비로소 본 발명은 특히 높은 표면 경도를 갖는 코폴리카르보네이트 및 이의 제조 방법을 제공하는 목적을 달성한다. 또한 본 발명은 추가적인 내스크래치 층을 적용하지 않고서도, 표면의 안정성에 관한 특별한 요구사항이 정해진 응용을 위한 코폴리카르보네이트를 제공하는 목적을 달성한다.
놀랍게도, 분자 내에 강성 고리 가교를 갖는 디페놀을 기재로 하는 코폴리카르보네이트가, 증가된 내스크래치성을 갖는 공지된 코폴리카르보네이트보다 심지어 더 높은 표면 경도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 하기 화학식 (1a) 및 (1b)의 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트에 관한 것이다.
<화학식 (1a)>
Figure pct00001
<화학식 (1b)>
Figure pct00002
상기 식들에서, R1은 서로 독립적으로, C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 및
R2는 서로 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 및 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
단량체 단위는 화학식 (1a) 및 (1b)에서 언급된 의미를 갖는 R1 및 R2를 갖는, 하기 화학식 (2a) 및 (2b)의 상응하는 디페놀을 통해 도입된다.
하기 화학식 (2c) 및 (2d)로 기재된 본 발명에 따른 화합물이 특히 바람직하다.
<화학식 (2a)>
Figure pct00003
<화학식 (2b)>
Figure pct00004
<화학식 (2c)>
Figure pct00005
<화학식 (2d)>
Figure pct00006
하기 화학식 (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)로 기재된 화합물이 매우 특히 바람직하다.
<화학식 (2e)>
Figure pct00007
<화학식 (2f)>
Figure pct00008
<화학식 (2g)>
Figure pct00009
<화학식 (2h)>
Figure pct00010
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (2)의 디페놀 및 호모폴리카르보네이트에서의 이들의 용도가 문헌에 부분적으로 공지되어 있다. 그러나, 이러한 디페놀로부터 수득될 수 있는 코폴리카르보네이트 및 비교적 높은 표면 경도를 요구하는 응용을 위한 이들의 유용성이, 본 발명 이전에는 기재된 바가 없었다.
코폴리카르보네이트 중 본 발명에 따른 디페놀의 비율은, 0.1-70 몰%, 바람직하게는 1-60 몰%, 특히 바람직하게는 5-40 몰% 및 매우 특히 바람직하게는 10-35 몰%이다(사용되는 디페놀의 몰 합계 기준).
화학식 (2)의 1종 이상의 디페놀에 더하여 추가 단량체 단위로서, 하기 화학식 (3a)의 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디페놀이 존재한다.
<화학식 (3a)>
Figure pct00011
상기 식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, H, C1-C18-알킬-, C1-C18-알콕시, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬 및 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고, 및
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴(여기서, 이들은 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수도 있음)을 나타내고, 또한 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 축합될 수도 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로-알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 하기 화학식의 한 라디칼을 나타낸다.
Figure pct00012
상기 식에서, R5 및 R6는 서로 독립적으로, 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있는 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 및
X1은 탄소를 나타내고, 및
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내고, 단, 하나 이상의 원자 X1 상에서 R5 및 R6는 동시에 알킬이다.
히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 핵 상에서 알킬화되고 핵 상에서 할로겐화된 상기 화합물들, 및 또한 α,ω-비스(히드록시페닐)폴리실록산이 본 발명에 따른 화학식 (1)의 디페놀에 더하여 사용될 수 있는 화학식 (3a)의 디페놀에 대한 예로써 언급된다.
화학식 (3a)의 바람직한 디페놀은, 예를 들면 4,4'-디히드록시비페닐(DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르(DOD 에테르), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
특히 바람직한 디페놀은, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐(DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르(DOD 에테르), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.
하기 화학식 (3b)의 화합물이 특히 바람직하다.
<화학식 (3b)>
Figure pct00013
상기 식에서, R2 및 R3는 서로 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬(메틸)이다.
또한 본원에서 매우 특히 바람직한 것은 R2가 메틸인 디페놀, 특히 R2 및 R3가 모두 메틸인 하기 화학식 (3c)의 디페놀이다.
<화학식 (3c)>
Figure pct00014
화학식 (3)의 디페놀은 단독인 것 및 서로 간의 혼합물 모두로서 사용될 수 있다. 상기 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 문헌[H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348] 참조).
코폴리카르보네이트는 일반적으로, 화학식 (2)의 화합물로부터 선택되는 비스페놀과 함께 화학식 (3)의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 추가 디페놀을 99.9 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하, 특히 바람직하게는 90 몰% 이하로 함유한다(사용되는 디페놀의 총 몰 기준). 상기 코폴리카르보네이트가 화학식 (3)의 화합물로부터 선택되는 추가 디페놀을, 하한선으로 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상 및 매우 특히 바람직하게는 60 몰% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다(사용되는 디페놀의 총 몰 기준).
본 발명에 따른 바람직한 코폴리카르보네이트의 디페놀레이트 단위는 상기에 기술된 화학식 (2) 및 (3)의 일반적 구조를 갖는 단량체로부터 유도된다.
코폴리카르보네이트는 블록 및 랜덤 코폴리카르보네이트로서 존재할 수도 있다. 하기의 화학식의 디페놀로부터 유도된 디페놀레이트 단위를 함유하는 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
a) <화학식 (3e)> 및
Figure pct00015
<화학식 (2e)>
Figure pct00016
b) <화학식 (3c)> 및
Figure pct00017
<화학식 (2f)>
Figure pct00018
c) <화학식 (3e)> 및
Figure pct00019
<화학식 (2g)>
Figure pct00020
d) <화학식 (3c)> 및
Figure pct00021
<화학식 (2h)>
Figure pct00022
본원에서, 코폴리카르보네이트 중 디페놀레이트 단량체 단위의 빈도 비는 사용되는 디페놀의 몰비로부터 수득된다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 분지화될 수도 있다. 이를 위하여, 임의의 소량, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 몰을 기준으로 0.05 내지 5 몰％, 특히 바람직하게는 0.1-3 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.1-2 몰％ 사이 양의 3관능성 화합물, 예를 들면 이사틴비스크레졸(IBK) 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄(THPE); 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀; 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르소테레프탈산 에스테르; 테트라(4-히드록시페닐)메탄; 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시아누르산 클로라이드; 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 소위 분지화제로서 사용된다. 바람직하게는, 이사틴비스크레졸 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 분지화제로서 사용된다.
이러한 분지화제를 사용함으로써, 분지형 구조가 생성된다. 생성되는 장쇄 분지형은 일반적으로 선형 유형과 비교하여 구조적 점도에서 자체적으로 드러나는, 수득된 폴리카르보네이트의 유동학적 특성들을 초래한다.
상 계면 공정에 의해 고분자량 폴리카르보네이트를 수득하기 위해서는, 디페놀의 알칼리 금속 염이 2-상 혼합물 중에서 포스겐과 반응된다. 분자량은 모노페놀, 예를 들면 페놀 또는 tert-부틸페놀의 양에 의해 조절될 수 있다. 이 반응에서는 사실상 전적으로 선형인 중합체가 형성된다. 이것은 말단 기 분석에 의해 확인될 수 있다. 폴리히드록실화 화합물인 소위 분지화제의 표적 사용에 의해, 분지형 폴리카르보네이트 또한 수득된다.
더욱이 본 발명은 상기 디페놀 및 경우에 따라 분지화제가 알칼리 수용액에 용해되어, 알칼리 수용액, 유기 용매 및 촉매의 2-상 혼합물, 바람직하게는 아민 화합물 중에서 카르보네이트 공급원, 예컨대 임의로 용매 중에 용해된 포스겐과 반응된다는 것을 특징으로 하는, 화학식 (2) 및 (3)의 디페놀로부터 유도된 디페놀레이트 단위를 함유하는 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 반응 절차는 또한 다수의 단계에 영향을 받을 수도 있다.
이와 같은 폴리카르보네이트의 제조 방법은 예를 들면 문헌[H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 page 33 et seq.] 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, page 325]에 원칙적으로는 2-상 계면 공정으로 공지되어 있으며, 그러므로 기본적인 조건들이 당업자에게 익숙할 것이다.
알칼리 수용액 중 디페놀의 농도는 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％ 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다. 상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 용해되어 있는 물로 구성된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
카르보네이트 공급원으로 포스겐을 사용함에 있어서, 알칼리 수용액:유기 용매의 부피비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 디페놀:포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만 및 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 유기 상에서의 본 발명에 따른 분지형 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 농도는 1.0 내지 25 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량％ 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.
아민 화합물의 농도는 사용되는 디페놀의 양을 기준으로 0.1 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 몰％ 및 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 몰％이다.
디페놀은 상기 언급된 분지화제의 비율을 갖는, 상기 언급된 화합물로부터 선택되는 디페놀 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 카르보네이트 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐이 사용되는 경우, 용매는 임의로 생략될 수 있으며, 포스겐이 직접 반응 혼합물로 통과될 수 있다.
트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘과 같은 3차 아민이 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이 특히 적합하다.
할로겐화 탄화수소, 예를 들면 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 자일렌이 유기 용매로서 적합하다. 반응 온도는 -5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃ 및 매우 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.
용융물 중에서 알칼리 금속 염, 암모늄 또는 포스포늄 화합물과 같은 촉매의 존재하에 디페놀이 디아릴 카르보네이트, 일반적으로 디페닐 카르보네이트와 반응되는 용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 또한 가능하다. 용융 에스테르 교환 공정에 대해서는, 예를 들면 문헌[Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512호에 기술되어 있다.
용융 에스테르교환 공정에서는, 상 계면 공정의 경우에서 이미 기술된 방향족 디히드록시 화합물이 용융물 중에서 적합한 촉매 및 임의로 다른 첨가제의 도움으로 탄산 디에스테르와 에스테르교환된다.
본 발명의 맥락에서, 탄산 디에스테르는 하기 화학식 (4) 및 (5)의 것이다.
<화학식 (4)>
Figure pct00023
<화학식 (5)>
Figure pct00024
상기 식들에서, R, R＇ 및 R＂는 서로 독립적으로, H, 임의로 분지형 C1-C34-알킬/시클로알킬, C7-C34-알카릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낼 수도 있고,
예를 들어
디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디-시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디큐밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트,
바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트,
특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.
상기 탄산 디에스테르들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
탄산 에스테르의 비율은 디히드록시 화합물을 기준으로 100 내지 130 몰％, 바람직하게는 103 내지 120 몰％, 특히 바람직하게는 103 내지 109 몰％이다.
본 발명의 맥락에서는, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물과 같은 언급된 문헌에 기술되어 있는 기본적인 촉매는 물론, 하기에서 오늄 염으로 지칭되는 암모늄 또는 포스포늄 염 역시 용융 에스테르교환 공정에서 촉매로서 사용된다. 바람직하게는, 오늄 염, 특히 바람직하게는 포스포늄 염이 사용된다. 본 발명의 맥락에서 포스포늄 염은 하기 화학식 (6)의 것들이다.
<화학식 (6)>
Figure pct00025
상기 식에서, R1 -4는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-아르알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있으며,
X-는 음이온, 예를 들면 수산화물, 술페이트, 수소 술페이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 또는 화학식 OR의 알콜레이트일 수 있다(여기서 R은 C6-C14-아릴 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음).
바람직한 촉매는 염화 테트라페닐포스포늄, 수산화 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.
상기 촉매는 바람직하게는 디페놀 1 몰을 기준으로 10-8 내지 10-3 몰의 양, 특히 바람직하게는 10-7 내지 10-4 몰의 양으로 사용된다.
중합 속도를 증가시키기 위하여, 다른 촉매가 단독으로, 또는 임의로 오늄 염에 더하여 사용될 수 있다. 여기에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴 옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴 옥시드 염이 포함된다. 수산화나트륨 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 상기 조촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb 및 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.
용융물 중에서의 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 주변 압력하에서 0-5시간, 바람직하게는 0.25-3시간 이내에 80-250℃, 바람직하게는 100-230℃, 특히 바람직하게는 120-190℃의 온도로 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융이 이루어진다. 촉매의 첨가 후, 모노페놀을 증류 제거하는 것에 의한 진공의 적용(2 mmHg 까지) 및 온도의 증가(260℃ 까지)에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트가 제조된다. 공정으로부터의 증기량 대부분이 여기에서 발생한다. 이렇게 제조된 올리고카르보네이트는 2000 g/몰 내지 18000 g/몰, 바람직하게는 4000 g/몰 내지 15000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw (디클로로메탄 중에서, 또는 중량 기준 등량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중에서의 광 산란에 의해 검정되는 상대 용액 점도의 측정에 의해 결정됨)을 가진다.
제2 단계에서는, 250-320℃, 바람직하게는 270-295℃로 온도를 추가 증가시키는 것 및 < 2 mmHg의 압력에 의한 중축합에서 폴리카르보네이트가 제조된다. 공정으로부터의 잔류 증기가 여기에서 제거된다.
촉매가(2종 이상) 서로 조합되어 사용될 수도 있다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 사용함에 있어서, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매는 나중에(예를 들면 올리고카르보네이트 합성 후, 제2 단계의 중축합에서) 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리카르보네이트를 생성시키는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 반응은 예를 들면 교반 용기, 박막 증발기, 강하-필름 증발기, 다단 교반 용기, 압출기, 반죽기, 단순 디스크 반응기 및 고-점도 디스크 반응기에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 상 계면 공정과 유사하게, 분지형 폴리- 또는 코폴리카르보네이트는 다관능성 화합물을 사용하는 것에 의해 제조될 수 있다.
DIN 51562에 따라 측정되는 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.15-1.35의 범위이다.
하기에 바람직하게, 특히 바람직하게 또는 매우 특히 바람직하게 등으로 언급된 파라미터, 화합물, 정의 및 설명을 사용하도록 하는 실시양태가 바람직하고, 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직하다.
그러나 본원에서 언급된 일반적인 정의, 파라미터, 화합물 및 설명 또는 바람직한 범위 내에서 언급된 정의, 파라미터, 화합물 및 설명은 서로 임의로, 즉, 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이에서 또한 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 공지된 방법으로 워크업될 수 있으며, 임의의 목적하는 성형물을 제공하기 위해, 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 압출 취입 성형에 의해 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 또한, 공지된 방법, 예를 들어 컴파운딩(compounding)에 의한 다른 방향족 폴리카르보네이트의 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 또한, 이러한 열가소성수지에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 이형제 또는 감마 안정화제의 혼합물을 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 이들은 또한 다른 플라스틱의 함유(블렌드)를 포함할 수 있다. 임의로 다른 열가소성수지 및/또는 통상적인 첨가제와의 혼합물로서의 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 임의의 목적하는 성형물/압출물을 제공하도록 가공될 수 있으며, 이미 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 사용되고 있는 어느 곳에나 사용될 수 있다. 이들의 특성 프로파일 때문에, 이들은 자동차 앞유리와 같은 비교적 큰 성형 물품의 사출 성형을 위한 물질로서 특히 적합하다. 그러나 이들의 낮은 수분 흡수율 및 이에 수반되는 개선된 치수 안정성 때문에, 이들은 광학 데이터 저장 장치, 예를 들어 CD, CD-R, DVD, DVD-R, 블루-레이 디스크 또는 첨단 광학 디스크(Advanced Optical Disc(AOD))의 기질 재료로서 또한 특히 적합하며, 또한 예를 들어, 전기 분야에서 사용되는 필름으로서, 자동차 구조체에 사용되는 성형 물품으로서 및 안전 지역에 사용되는 커버를 위한 시트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 추가적으로 가능한 응용은 하기와 같다.
1. 건물, 차량 및 항공기의 많은 영역에서, 및 헬멧의 식별 판으로서 필요로 하는 것으로 공지된 안전 판유리,
2. 필름, 특히 스키 필름의 제조,
3. 취입 생산품(예를 들어, 미국 특허 제2 964 794 참조), 예를 들어 1 내지 5 갤런의 물병 제조,
4. 투명 시트, 특히 멀티-스킨 시트, 예를 들어 철도역, 온실 및 조명 시스템과 같은 커버링 건축물을 위한 시트의 제조,
5. 광학 데이터 저장 장치의 제조,
6. 신호등 하우징 또는 교통 표지판의 제조를 위해,
7. 폼(예를 들어, DE-B 1 031 507 참조)의 제조를 위해,
8. 필라멘트 및 와이어(예를 들어, DE-B 1 137 167 및 DE-A 1 785 137 참조)의 제조를 위해,
9. 조명 목적으로 유리 섬유의 함량을 갖는 반투명의 플라스틱(예를 들어, DE-A 1 554 020 참조)으로서,
10. 바륨 술페이트, 이산화 티타늄 및/또는 산화 지르코늄의 함량을 갖는 반투명 플라스틱으로서 또는 투명한 및 광 산란 성형 물품의 제조를 위한 유기 중합체성 아크릴레이트 고무(EP-A 634 445, EP-A 269324)로서,
11. 총 중량을 기준으로 MoS2를 임의로 약 1-10 중량%로 함유하는 유리 섬유를 함유하는 폴리카르보네이트를 사용하여 달성되는, 정밀 사출 성형 부품, 예를 들면 렌즈 홀더의 제조를 위해,
12. 광학 기구 부품, 특히 사진용 렌즈 및 영화용 카메라(예를 들어, DE-A 2 701 173 참조)의 제조를 위해,
13. 광 전송 매체, 특히 광섬유 케이블(예를 들어, EP-A 0 089 801 참조)로서,
14. 전기 전도체 및 플러그 하우징 및 커넥터용의 전기 절연 재료로서,
15. 향수, 애프터셰이브 및 땀에 대한 내성이 개선된 모바일 폰 하우징의 제조,
16. 네트워크 인터페이스 장치,
17. 유기 광전도체를 위한 기판 재료로서,
18. 조명, 예를 들어 헤드램프, 확산 스크린 또는 내부 렌즈, 및 장계(long-field) 조명의 제조를 위해,
19. 식품 응용, 예를 들어, 병, 그릇 및 초콜렛 몰드를 위해,
20. 자동차 분야 응용, 예를 들어 임의로, ABS 또는 적합한 고무와의 적합한 블렌드 형태인 범퍼와 같이 연료 및 윤활제와의 접촉이 일어날 수도 있는 곳을 위해,
21. 스포츠 물품, 예를 들어 슬라롬 폴(slalom pole) 또는 스키 부츠 클립을 위해,
22. 가정 물품, 예를 들어 부엌 싱크 및 우편함 하우징을 위해,
23. 하우징, 예를 들어 전기 공급 캐비넷을 위해,
24. 전기 칫솔 및 헤어 드라이어를 위한 하우징,
25. 세척액에 대하여 개선된 내성을 갖는 투명 세탁기 포트홀(portholes),
26. 보안경, 바이저(visor) 및 시력 교정 안경,
27. 부엌 연기, 특히 기름 연기에 대하여 개선된 내성을 갖는 부엌 용품을 위한 램프 커버링,
28. 제약 제품을 위한 패키징 필름,
29. 칩 박스 및 칩 캐리어,
30. 다른 응용, 예를 들어 동물 우리를 위해 또는 실내 동물 비육 유닛용 도어를 위해,
31. 안전모.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 의료 산업에서의 가능한 용도는 하기와 같다.
32. 의료 응용, 예를 들어 산소 공급기, 투석기(중공 섬유 투석기), 투석기 모듈 또는 혈액 여과기("인공 신장"의 투명 하우징 부품)를 위해,
33. 심폐용 혈액저장조(수술 동안에 흡인 제거된 혈액을 모으기 위해 사용하기 위함),
34. 혈액 열교환기,
35. 호스 연결기,
36. 3-방 밸브(3-way valve),
37. 혈액 필터,
38. 주사 시스템(혈액과 정맥 내 주입액의 직접적인 접촉을 위함),
39. 흡입기(천식 및 기도의 치료용),
40. 의료 기술에서의 원심 분리기 시스템(혈액저장조와 결합된 혈액 원심 분리기),
41. 앰플(예를 들어 무침 주사 시스템용)
42. 필름, 예를 들어 혈당 측정 장치용,
43. 말기 환자(예를 들어 관리자를 위한 호출 시스템),
44. 수술용 스칼펠(scalpel)을 위한 작업 박스,
45. 응급 의학을 위한 흡인 제거 장치,
46. 베이비 인큐베이터를 위한 램프 하우징,
47. 호흡 보조기구, 예를 들어 응급 의료 서비스를 위한 백 밸브 마스크(bag valve mask),
48. 미세수술을 위한 복강경,
49. 제약 제품을 위한 패키징 필름.
특히 바람직한 응용은 전기/전자(E/E) 응용에서의 소프트 키(soft key), 렌즈(예를 들어 적외선 렌즈), 스크린/디스플레이 커버 및 필름이다. 전자 응용, 예를 들어 키패드 및 하우징에 사용되는 재료로서, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 성형물 및 압출물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 사용 분야로, 모바일 폰, 컴퓨터 및 디지털 카메라가 구성된다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 성형물, 압출물 및 필름 및 필름 라미네이트는 또한, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 공압출층을 함유하는 성형 물품, 압출물 및 필름과 같은 응용을 위한 재료이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지만, 이에 제한하지는 않는다.
실시예
디페놀의 제조
실시예 1:
Figure pct00026
노르캠포(norcamphor) 55.08g(0.5 몰), 순도 >99%인 크레졸 324.42 g(3.0 몰) 및 3-메르캅토프로피온산(99+%) 1.0g(0.005 몰)을 질소 하에서 약 36℃의 다구 둥근 바닥 플라스크에 초기 충전물로서 사용하였다.
이어서 상기 투명한 용액에, 염화수소 기체를 압축가스 실린더로부터 포화 상태에 도달할 때까지 주입하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이며, 전체 용액을 약 42℃까지 가열시킨다. 주입이 끝나자마자, 혼합물을 10분 이내로 60℃까지 가열시켰고 25℃분 동안 이 온도로 가열시켰다. 반응이 끝나자마자, 상기 혼합물을 5시간 동안 계속해서 교반하였다. 다음날, 과량의 HCl을 80℃에서, 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었다. 잔류물을 고진공 하에서 주의 깊게 초기 증류시켜 과량의 크레졸 및 촉매를 제거하였다.
잔류물을 염화메틸렌 중에서 수득하여 물로 여러 차례 세척하였고, 유기 상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 용액을 증발시켜 응축시켰고, 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량(constant weight)으로 건조시켰다. 그 결과 약간 흰 베이지색 고체를 수득하였다.
분석:
Figure pct00027
실시예 2:
Figure pct00028
노르캠포 37.45g(0.34 몰), 2-에틸페놀(새로 증류시킴) 418g(3.4 몰) 및 도데실 메르캅탄 0.81g(0.004 몰)을 질소 하에서 약 36℃의 다구 둥근 바닥 플라스크에 초기 충전물로서 사용하였다.
이어서 상기 투명한 용액에, 염화수소 기체를 압축가스 실린더로부터 포화 상태에 도달할 때까지 주입하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이며, 전체 용액을 약 42℃까지 가열시킨다. 주입이 끝나자마자, 혼합물을 10분 이내로 60℃까지 가열시켰고 25℃분 동안 이 온도로 가열시켰다. 반응이 끝나자마자, 상기 혼합물을 5시간 동안 계속해서 교반하였다.
다음날, 과량의 HCl을 80℃에서, 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었고, 이어서 잔류물을 고진공 하에서 주의 깊게 초기 증류시켜 과량의 2-에틸페놀 및 촉매를 제거하였다.
잔류물을 염화메틸렌 중에서 수득하여 물로 여러 차례 세척하였고, 유기 상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 용액을 증발시켜 응축시켰고, 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량으로 건조시켰다. 그 결과 약간 흰 베이지색 고체를 수득하였다.
분석:
Figure pct00029
실시예 3:
Figure pct00030
노르캠포 44.06g(0.4 몰), 페놀 376.4g(4.0 몰) 및 도데실 메르캅탄 0.81g(0.004 몰)을 질소 하에서 약 36℃의 다구 둥근 바닥 플라스크에 초기 충전물로서 사용하였다.
이어서 상기 투명한 용액에, 염화수소 기체를 압축가스 실린더로부터 포화 상태에 도달할 때까지 주입하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이며, 전체 용액을 약 42℃까지 가열시킨다. 주입이 끝나자마자, 혼합물을 10분 이내로 60℃까지 가열시켰고 25℃분 동안 이 온도로 가열시켰다.
반응이 끝나자마자, 상기 혼합물을 5시간 동안 계속해서 교반하였다. 다음날, 과량의 HCl을 80℃에서, 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었고, 이어서 잔류물을 고진공 하에서 주의 깊게 초기 증류시켜 과량의 크레졸 및 촉매를 제거하였다.
잔류물을 염화메틸렌 중에서 수득하여 물로 여러 차례 세척하였고, 유기 상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 용액을 증발시켜 응축시켰고, 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량으로 건조시켰다. 그 결과 약간 흰 베이지색 고체를 수득하였다.
분석:
Figure pct00031
실시예 4:
Figure pct00032
트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-온 158.13g(1.0 몰), 순도 >99%인 크레졸 500.0g(4.6 몰) 및 3-메르캅토프로피온산(99+%) 2.0g(0.01 몰)을 질소 하에서 약 36℃에서 초기 충전물로서 사용하였다.
이어서 상기 투명한 용액에, 염화수소 기체를 압축가스 실린더로부터 포화 상태에 도달할 때까지 주입하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이며, 전체 용액을 약 42℃까지 가열시킨다. 주입이 끝나자마자, 혼합물을 10분 이내로 60℃까지 가열시켰고 25℃분 동안 이 온도로 가열시켰다. 반응이 끝나자마자, 상기 혼합물을 5시간 동안 계속해서 교반하였다.
다음날, 과량의 HCl을 80℃에서, 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었고, 잔류물을 고진공 하에서 주의 깊게 초기 증류시켜 과량의 크레졸 및 촉매를 제거하였다.
잔류물을 염화메틸렌 중에서 수득하여 물로 여러 차례 세척하였고, 유기 상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 용액을 증발시켜 응축시켰고, 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량으로 건조시켰다. 그 결과 약간 흰 베이지색 고체를 수득하였다.
분석:
Figure pct00033
실시예 5:
Figure pct00034
트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-온 63.3g(0.4 몰), 순도 >99%인 o-에틸페놀 488.7g(4.0 몰) 및 도데실 메르캅탄 0.812g(0.004 몰)을 질소 하에서 약 36℃의 다구 둥근 바닥 플라스크에 초기 충전물로서 사용하였다.
이어서 상기 투명한 용액에, 염화수소 기체를 압축가스 실린더로부터 포화 상태에 도달할 때까지 주입하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이며, 전체 용액을 약 42℃까지 가열시킨다.
주입이 끝나자마자, 혼합물을 10분 이내로 60℃까지 가열시켰고 25℃분 동안 이 온도로 가열시켰다.
반응이 끝나자마자, 상기 혼합물을 5시간 동안 계속해서 교반하였다. 다음날, 과량의 HCl을 80℃에서, 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었고, 이어서 잔류물을 고진공 하에서 주의 깊게 초기 증류시켜 과량의 크레졸 및 촉매를 제거하였다.
잔류물을 염화메틸렌 중에서 수득하여 물로 여러 차례 세척하였고, 유기 상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 용액을 증발시켜 응축시켰고, 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량으로 건조시켰다.
분석:
Figure pct00035
실시예 6:
Figure pct00036
트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-온 158.13g(1.0 몰), 순도 >99%인 페놀 500g(5.31 몰) 및 3-메르캅토프로피온산(99+%) 2.0g(0.01 몰)을 질소 하에서 약 36℃에서 초기 충전물로서 사용하였다.
이어서 상기 투명한 용액에, 염화수소 기체를 압축가스 실린더로부터 포화 상태에 도달할 때까지 주입하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이며, 전체 용액을 약 42℃까지 가열시킨다. 주입이 끝나자마자, 혼합물을 10분 이내로 60℃까지 가열시켰고 25℃분 동안 이 온도로 가열시켰다.
반응이 끝나자마자, 상기 혼합물을 5시간 동안 계속해서 교반하였다. 다음날, 과량의 HCl을 80℃에서, 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었고, 잔류물을 고진공 하에서 주의 깊게 초기 증류시켜 과량의 크레졸 및 촉매를 제거하였다.
잔류물을 염화메틸렌 중에서 수득하여 물로 여러 차례 세척하였고, 유기 상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 용액을 증발시켜 응축시켰고, 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량으로 건조시켰다. 그 결과 약간 흰 베이지색 고체를 수득하였다.
분석:
Figure pct00037
코폴리카르보네이트의 제조
실시예 7:
비스페놀 A 및 실시예 1로부터 수득된 비스페놀로 제조된 코폴리카르보네이트의 합성.
Figure pct00038
질소로 불활성시킨 비스페놀 A(BPA) 용액 17.12g(0.075 몰), 실시예 1로부터 수득된 비스페놀 23.13g(0.075 몰), 사슬 종결제로서 p-tert-부틸페놀(BUP) 0.68g(0.0045 몰, 디페놀 기준으로 3.0 몰%) 및 물 306 ml 중 수산화나트륨 13.2g(0.33 몰)에 염화메틸렌(306 ml)을 첨가하였다. 포스겐(29.7g)(0.3 몰)을 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서 주입하였다. 포스겐화 공정 동안 30% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH가 12.5 미만으로 떨어지지 않도록 하였다. 포스겐화 공정이 끝나자마자, 혼합물을 질소로 플러쉬하였고(flushed), 추가로 5분 동안 교반을 계속하였고, 이어서 촉매로 N-에틸피페리딘 0.17g(0.0015 몰, 디페놀 기준으로 1 몰%)을 첨가하였고, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수상(aqueous phase)을 분리 제거시켰고, 이어서 유기상을 인산으로 산성화시켰고, 중성이 될 때까지 및 염이 제거될 때까지 각각 1000ml의 증류수로 8번 세척하였다. 상기 유기상을 단리시켜 황산나트륨 상에서 건조시켰고, 이어서 80℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 증발시켜 응축시켰고, 최종적으로 130℃에서 워터 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 정량으로 건조시켰다. 그 결과 투명한 폴리카르보네이트를 수득하였다(표 1의 분석 참조).
실시예 8 내지 16: 실시예 7과 유사하게 추가적인 코폴리카르보네이트 8-16이 제조되었다(표 1 참조).
코폴리카르보네이트를 유리 전이 온도 Tg 및 상대 용액 점도 η상대로 특성화하였다. Tg는 ISO 11357에 따라 동적시차열분석(DSC)으로 결정하였다. 25℃의 온도 및 0.5g/l 농도의 염화메틸렌 용매 중에서, 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)(DIN 51562)를 사용하여 상대 용액 점도를 결정하였다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 17( 비교예 ):
Figure pct00042
Figure pct00043
표면 경도의 측정:
코폴리카르보네이트를 120℃의 건조기에서 밤새 예비건조시켰다. 이어서 상기 중합체를 염화메틸렌 중에 용해시켰고, 지름이 5cm인 작은 접시에 부었다. 용매를 증발 제거하였고, 잔류 중합체를 한 번 더 120℃의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체를 작은 접시로부터 회수한 후에, 지름이 5cm 이고 두께가 약 1-1.5mm인 원형 시료 디스크가 수득되었다.
표면 경도의 측정은 원자간력 현미경 AFM(디지털 인스트루먼트 나노스코프(Digital Instruments Nanoscope))에 의해 작은 패널 상에서 실시하는데, μm3 단위의 스크린 제작에 의해 시료 표면으로부터 각각 기계적으로 제거된 부피(물질의 오목한 부분)를 표면 경도의 측정 단위가 되는 측정 변수로서 얻고, 나노인덴트 측정 헤드(하이지트론(Hysitron) 사 제품) 내의 다이아몬드 팁을 사용하여 설명서에 따라 중합체 표면에 침투력을 가하고(80μN), 팁 스캐닝 속도(1Hz) 및 측정 필드 크기(30 x 30 ㎛; 256개의 라인을 갖는 스크린 형태)를 사용하였다. 상기 부피가 더 클수록, 각 코폴리카르보네이트의 물질 표면은 더 연질이 된다. 그러므로, 더 작은 부피값은 개선된 표면 경도를 명시한다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 측정값 및 비교예에 따른 코폴리카르보네이트의 측정값을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00044
분자 내에 강성(rigid) 고리 가교를 갖는 디페놀 단위를 갖는 코폴리카르보네이트의 본 발명에 따른 실시예는, 고리 가교를 갖지 않는 디페놀 단위를 갖는 코폴리카르보네이트의 비교예의 부피값보다 현저히 낮은 부피값을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (2a) 및 (2b)의 화합물의 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 디페놀을 함유하는 코폴리카르보네이트:
    <화학식 (2a)>
    Figure pct00045

    <화학식 (2b)>
    Figure pct00046

    (상기 식들에서, R1은 C1-C4-알킬이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고, 및
    R2는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬임).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3a)의 디페놀을 추가로 함유하는 코폴리카르보네이트:
    <화학식 (3a)>
    Figure pct00047

    (상기 식에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬을 나타내고, 및
    X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴(여기서, 이들은 C1- 내지 C6-알킬로 치환될 수도 있음)을 나타내고, 또는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 축합될 수도 있는 C6-C12-아릴렌을 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (2a) 및 (2b)의 디페놀로부터 선택되는 디페놀을 0.1-70 몰%(사용되는 디페놀의 양 기준)로 포함하는 코폴리카르보네이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (2a) 및 (2b)의 디페놀로부터 선택되는 디페놀을 5-40 몰%(사용되는 디페놀의 양 기준)로 포함하는 코폴리카르보네이트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (2a) 및 (2b)의 디페놀로부터 선택되는 디페놀을 10-35 몰%(사용되는 디페놀의 양 기준)로 포함하는 코폴리카르보네이트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (2a) 및 (2b)의 R2가 메틸이고 n이 0인 코폴리카르보네이트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (2a) 및 (2b)의 R2가 H이고 n이 0인 코폴리카르보네이트.
  8. 제2항에 있어서, 화학식 (3a)의 디페놀이 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 M, 비스페놀 TMC 및 하기 화학식 (3c)의 화합물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 코폴리카르보네이트:
    <화학식 3c>
    Figure pct00048
    .
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물의 군 a) 내지 d) 중 하나 이상으로부터 선택되는 디페놀의 조합을 함유하는 코폴리카르보네이트:
    a) <화학식 (3e)> 및
    Figure pct00049

    <화학식 (2e)>
    Figure pct00050

    b) <화학식 (3c)> 및
    Figure pct00051

    <화학식 (2f)>
    Figure pct00052

    c) <화학식 (3e)> 및
    Figure pct00053

    <화학식 (2g)>
    Figure pct00054

    d) <화학식 (3c)> 및
    Figure pct00055

    <화학식 (2h)>
    Figure pct00056
    .
  10. 제1항에 있어서, 용액 점도 η상대가 1.15-1.35인 것을 특징으로 하는 코폴리카르보네이트.
  11. 성형 물품, 압출물, 필름, 필름 라미네이트 및 공압출층의 제조를 위한, 제1항에 따른 코폴리카르보네이트의 용도.
  12. 제1항에 따른 코폴리카르보네이트로부터 얻을 수 있는 성형 물품, 압출물, 필름 및 필름 라미네이트, 및 제1항에 따른 코폴리카르보네이트로부터 얻을 수 있는 공압출층을 함유한 성형 물품, 압출물 및 필름.
  13. 제1항에 따른 코폴리카르보네이트와 열가소성수지 중합체의 블렌드.
  14. 화학식 (1a) 및 (1b)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 디페놀로 사용되는 것을 특징으로 하는, 상 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의한 제1항에 따른 코폴리카르보네이트의 제조 방법.
  15. 제12항에 따른 전기 및 전자 장치의 키패드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버.
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