KR20110043639A - 표면 특성이 개선된 개질된 폴리카르보네이트 - Google Patents

표면 특성이 개선된 개질된 폴리카르보네이트 Download PDF

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KR20110043639A
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 쇄 종결제로서의 이미드-함유 아릴-모노히드록시 또는 아릴-디히드록시 화합물 또는 단량체 단위를 포함하는 폴리카르보네이트, 및 상기 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물, 성형품의 제조를 위한 그의 용도 및 이로부터 수득된 성형품에 관한 것이다.

Description

표면 특성이 개선된 개질된 폴리카르보네이트{MODIFIED POLYCARBONATES HAVING IMPROVED SURFACE PROPERTIES}
본 발명은 폴리카르보네이트의 제조를 위한, 쇄 종결제로서의 이미드-함유 아릴 모노- 및 디히드록시 화합물, 및 각각의 단량체 단위의 용도, 및 또한 이미드-함유 아릴 히드록시 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리카르보네이트, 그러한 폴리카르보네이트의 제조 방법, 상기 폴리카르보네이트로부터 수득가능한 성형물 및 압출물, 및 또한 이러한 성형물 및 압출물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트의 높은 내열성 덕분에, 이들은 고온에 직면할 것 같은 분야에서 특히 사용될 수 있다. 특정 코폴리카르보네이트 (한 예로서, 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)를 기재로 하는 코폴리카르보네이트를 들 수 있음)는 내열성을 더욱 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 폴리카르보네이트는 렌즈, 반사경, 램프 커버 및 램프 하우징 등의 제조에 또한 적합하다.
이들 물질은 가공성 및 기계적 특성이 우수해야 할 뿐만 아니라, 이들은 또한 다른 요건, 예컨대 생성된 사출 성형물에서 우수한 표면 품질, 및 또한 금속에의 우수한 접착성을 충족시켜야 한다.
내열성 및 기계적 특성은 사용되는 비스페놀의 작용, 및 호모- 및 코폴리카르보네이트의 분자량의 적절한 조정 작용에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 금속에 대한 상기 폴리카르보네이트의 접착성은 종종 이상적이지 않다. 구체적으로, 반사경 분야에서, 금속에의 우수한 접착성은 필수적이다.
통상의 폴리카르보네이트의 제조에서 쇄 종결제로서 사용되는 화합물은 흔히 페놀계 일관능성 화합물이며, 그 예로는 페놀, 및 4-알킬페놀, 예컨대 p-tert-부틸페놀, 및 4-쿠밀페놀이 있다 (Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] 3; L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, p. 127; EP-A 0 353 594).
폴리에테르이미드-함유 폴리카르보네이트는 US-A 4,393,190에 기재되어 있다. 이러한 개질된 폴리카르보네이트는 개선된 내화학성을 가지지만, 금속에 대한 접착성과 관련한 특성은 언급되어 있지 않다. 또한, 상기 문헌에 기재된 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트의 구성성분은 본 발명의 코폴리카르보네이트의 것과는 상이하다.
WO 00/37442 A1에는 이미드 단위를 갖는 폴리카르보네이트가 기재되어 있다. 여기서도 역시, 금속에의 개선된 접착성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 상기 문헌에 기재된 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트의 구성성분 역시 상이하다.
JP-A 07179594에 따라, 니트로-관능화된 폴리카르보네이트는 금속에의 개선된 접착 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 중합체는 본원의 대상 물질이 아니다.
US 6,214,505에는 이미드 단위를 갖는 폴리카르보네이트가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 폴리카르보네이트는 상이한 구조를 갖는다는 점에서 이들과는 다르다. US 6,214,505는 표면 특성의 세부사항에 대해서는 제시하지 않고 있다.
DE 3834660 A1은 에테르이미드의 합성을 기재한다. 역시, 이들의 구조는 여기서 기재된 본 발명의 폴리카르보네이트의 구조와는 상이하다. 표면 특성은 기재되어 있지 않다.
플라스마 예비처리는 때때로 중합체의 표면 특성을 변경시킬 수 있다. 이러한 유형의 방법은 문헌 [Friedrich et al., Metallized plastics 5&6: Fundamental and applied aspects] 및 [H. Gruenwald et al., Surface and Coatings Technologiy 111 (1999) 287-296]에 예로써 기재되어 있다. 그러나, 플라스틱의 표면 처리는 추가의 기술적 비용이 들며, 때때로 플라스틱 표면에 손상을 일으킬 수 있다.
기상 증착법 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 다양한 방법을 사용하여 중합체에 금속을 적용시킬 수 있다. 이러한 방법은 문헌 ["Vakuumbeschichtung [Vacuum coating] Volumes 1 to 5", H. Frey, VDI-Verlag Duesseldorf 1995] 또는 ["Oberflaechen- und Duennschicht-Technologie [Technology of surfaces and thin layers]" Part 1, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987]에 예로써 보다 상세하게 기재되어 있다.
따라서, 종래 기술로부터 착안하여, 본 발명의 목적은 임의의 상응하는 표면의 예비처리를 하지 않아도, 특히 금속의 접착성과 관련하여 표면 특성이 개선되도록 하는 방식으로 폴리카르보네이트를 개질시키는 것이다.
개질된 폴리카르보네이트는 가열하는 동안, 예를 들어, 압출 공정 또는 사출 성형에서, 또는 그 밖의 예를 들어 용융 트랜스에스테르화 방법을 사용하는 제조 공정에서 어떠한 유의한 분해도 수반하지 않는 것이 또한 바람직한데, 이는 상기 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 높은 주변 온도에서 - 예를 들어, 반사경에서 특히 사용되기 때문이다.
본 발명에 이르러 이미드-함유 기를 갖는 개질된 호모- 및 코폴리카르보네이트 또는 호모- 및 코올리고카르보네이트 (이하, 용어 "폴리카르보네이트(들)"로 통합됨)가 금속에 대한 접착성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
다른 목적은 폴리카르보네이트에 혼입되어 표면 특성이 개선된, 특히 금속에의 접착성이 개선된 물질을 제공할 수 있는 이미드-함유 말단기 또는 단량체 단위를 제공하는 것이다. 적절한 이미드-함유 말단기 또는 단량체를 폴리카르보네이트에 혼입시키기 위해서는, 이들이 반드시 페놀성 OH 기를 가져야 한다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어 말단기 또는 단량체 단위로서 이미드-함유 기를 갖는 개질된 폴리카르보네이트를 제공한다.
따라서, 본 발명은 이미드-함유 페놀 또는 비스페놀 (이하 디페놀이라고도 지칭됨) 기재의 구조를 포함하는 폴리카르보네이트, 성형물의 제조를 위한 상기 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 용도, 및 중합체, 특히 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 제조 동안 쇄 종결제로서의 이미드-함유 페놀 또는 비스페놀의 용도를 제공한다.
본 발명은 디페놀 단위로서 하기 화학식 I의 화합물을 포함하고, 하기 화학식 II, III, IV 및 V 중 하나 이상을 추가로 포함하는 폴리카르보네이트를 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
<화학식 V>
Figure pct00005
식들 중,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
R6은 H 또는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 H이고,
AR1은 비치환되거나 치환된 아릴 잔기이고,
AR2는 C1-C10-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 비치환되거나 치환된 3가 아릴 잔기, 바람직하게는 3가 페닐 또는 나프틸 잔기이고,
AR3은 C1-C10-알킬, 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 1개 내지 5개의 치환기를 갖는 C1-C10-알킬, 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 비치환되거나 치환된 2가 아릴 잔기, 바람직하게는 2가 페닐 잔기이거나, 또는 AR3은 알킬, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 매우 특히 바람직하게는 에틸이고,
X는 O, S 또는 단일 결합, 바람직하게는 산소이다.
잔기 AR1은 바람직하게는, 디페놀, 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시바이페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물로부터 유래된다. 특히 바람직하게는, 잔기 AR1은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시바이페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)으로부터 유래된다.
특히, AR1은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)으로부터 유래되며, 특히 바람직하게는 히드로퀴논, 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC로부터 유래된다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 US-A 2 999 835, 동 3 148 172, 동 2 991 273, 동 3 271 367, 동 4 982 014 및 동 2 999 846에, 독일 공개된 특허 출원 1 570 703, 동 2 063 050, 동 2 036 052, 동 2 211 956 및 동 3 832 396에, 프랑스 특허 1 561 518에, 에이치. 슈넬(H. Schnell)에 의한 전공논문 "Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28 ff; pp. 102 ff"에, 그리고 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72 ff"에 예로써 기재되어 있다.
화학식 IV 및 V에서 AR3의 특히 바람직한 페닐 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 또한 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸이다.
다른 적합한 디페놀 단위는 화학식 VIII의 디페놀이다. 상기 언급된 화학식 I의 디페놀 또는 이들로부터 유래된 구조와 함께, 화학식 VIII의 추가의 디페놀이 본 발명의 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
<화학식 VIII>
Figure pct00006
식 중,
Z는 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 치환될 수 있고, 가교(bridging) 단위로서 지방족 또는 지환족 잔기 또는 알킬아릴 잔기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기이다.
화학식 VIII에서 Z는 바람직하게는, 하기 화학식 VIIIa의 잔기이다:
<화학식 VIIIa>
Figure pct00007
식 중,
R7 및 R8은 서로 독립적으로, H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 (예컨대, Cl 또는 Br), 또는 각각 비치환되거나 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1-C6-알킬렌, C2-C5-알킬리덴 또는 C5-C6-시클로알킬리덴 (C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 C6-C12-아릴렌 (적절한 경우, 헤테로원자를 포함하는 추가의 방향족 고리와 축합될 수 있음)이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S- 또는 -SO2-이거나, 또는 하기 화학식 VIIIb 또는 VIIIc의 잔기이다:
<화학식 VIIIb>
Figure pct00008
<화학식 VIIIc>
Figure pct00009
식들 중,
R9 및 R10은 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
화학식 VIII의 디페놀의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시바이페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴 화합물, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이와 관련된 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 화학식 VIII의 바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시바이페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시바이페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
매우 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 US-A 2 999 835, 동 3 148 172, 동 2 991 273, 동 3 271 367, 동 4 982 014 및 동 2 999 846에, 독일 공개된 특허 출원 1 570 703, 동 2 063 050, 동 2 036 052, 동 2 211 956 및 동 3 832 396에, 프랑스 특허 1 561 518에, 에이치. 슈넬에 의한 전공논문 "Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28 ff; pp. 102 ff"에, 그리고 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72 ff"에 예로써 기재되어 있다.
화학식 VIII의 디페놀은 단독으로, 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리카르보네이트는 화학식 I의 화합물과 함께, 화학식 VIII에 따른 추가의 디페놀 단위로서 비스페놀 A를 포함한다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식 IVa의 구조가 제시된다:
<화학식 IVa>
Figure pct00010
식 중,
각각의 R7은 서로 독립적으로, C1-C6-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 염소 및/또는 브롬이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
각각의 R8은 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이며, 2개의 R8 잔기가 함께, 비치환되거나 치환된 시클릭 알킬 잔기, 바람직하게는 시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실 잔기를 형성하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식 IVb의 구조가 또한 제시된다:
<화학식 IVb>
Figure pct00011
.
카르보네이트 단위는 상기 언급된 구조를 중합체 쇄에 혼입시키기 위해 이용된다.
특히 바람직하게는, 2개 군의 본 발명의 폴리카르보네이트가 제시되며, 제1 측면은 화학식 I의 디페놀 단위와 함께, 화학식 II 및/또는 III의 구조, 특히 바람직하게는 화학식 II의 구조를 포함하는 것이고, 제2 측면은 화학식 I의 디페놀과 함께, 화학식 IV 및/또는 V의 구조를 또한 포함하는 것이다.
그러나, 잔기에 대해 상기 열거된 일반적 또는 바람직한 범위의 정의 또는 설명은 또한 필요에 따라 서로 조합되어, 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 바람직한 조합을 제공할 수 있다. 이는 최종 생성물에 적용되며, 전구체 및 중간체에도 상응하게 적용된다.
상응하는 페놀로부터 유래된, 사용되는 화학식 II 및/또는 III의 쇄 종결제의 양, 또는 폴리카르보네이트에 존재하는 화학식 II 및/또는 III의 구조의 양은 사용되는 특정 디페놀(들) 1 mole을 기준으로 0.5 내지 8 mol％, 바람직하게는 2 내지 6 mol％이다. 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 화학식 II 및/또는 III의 페놀성 화합물뿐만 아니라 다른 페놀을 쇄 종결제로서, 쇄 종결제의 각각의 총량을 기준으로 90 mol％ 이하, 바람직하게는 75 mol％ 이하, 특히 70 mol％ 이하의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 페놀의 예는 페놀, 쿠밀페놀 및 tert-부틸페놀이다.
단량체 단위 (IV) 및 (V)로부터 유래된 디페놀이 사용되는 경우, 사용되는 이들의 양 또는 폴리카르보네이트에 존재하는 이들의 양은 사용되는 디페놀의 총 몰수를 기준으로 5 내지 50 mol％, 바람직하게는 10 내지 30 mol％이다.
화학식 I의 디페놀의 양은 일반적으로, 95 mol％ 이하, 바람직하게는 90 mol％까지 화학식 VIII의 비스페놀로 대체될 수 있다.
본 발명의 화합물은 기본적으로 공지된 유기 화학 방법으로 제조할 수 있다. 예로써, 이미드-관능화된 모노페놀은 아미노페놀 및 방향족 무수물로부터 제조될 수 있다. 이는 EP-A 132547에 예로써 기재되어 있다.
DE-A 2 119 799에 따라, 폴리카르보네이트는 계면 공정 또는 균일상(homogeneous-phase) 공정에 의해 페놀성 말단기의 개입으로 제조된다.
계면 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예로써 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Inter-science Publishers, New York 1964 pp. 33 ff.] 및 [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, pp. 325]을 참고할 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 또한, 용융 트랜스에스테르화 공정으로 공지된, WO-A 01/05866 및 WO-A 01/05867에 예로써 기재된 공지된 폴리카르보네이트 용융 공정에 의해 디아릴 카르보네이트 및 디페놀로부터 제조될 수 있다. 트랜스에스테르화 공정 (아세테이트 공정 및 페닐 에스테르 공정)은 또한 US-A 34 94 885, 동 43 86 186, 동 46 61 580, 동 46 80 371 및 동 46 80 372에, EP-A 26 120, 동 26 121, 동 26 684, 동 28 030, 동 39 845, 동 91 602, 동 97 970, 동 79 075, 동 14 68 87, 동 15 61 03, 동 23 49 13 및 동 24 03 01에, 그리고 DE-A 14 95 626 및 동 22 32 977에 예로써 기재되어 있다.
디아릴 카르보네이트는 하기 화학식 VI 및 화학식 VII의 탄산 디에스테르이다:
<화학식 VI>
Figure pct00012
<화학식 VII>
Figure pct00013
식들 중,
R, R' 및 R"은 서로 독립적으로, H, 또는 분지되지 않거나 분지된 C1-C34-알킬/시클로알킬, C7-C34-알크아릴 또는 C6-C34-아릴 또는 C6-C34-아릴옥시, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디쿠밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀페닐 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트일 수 있다.
상기 언급된 화학식 VIII의 디페놀 이외에, 3개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이 방법은 분지된 폴리카르보네이트를 제공한다.
3개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는, 사용될 수 있는 화합물의 몇몇 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀 및 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
몇몇 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트는 500 내지 500000, 바람직하게는 500 내지 100000, 특히 바람직하게는 1000 내지 100000, 매우 특히 바람직하게는 5000 내지 40000, 가장 특히 바람직하게는 6000 내지 20000의 수평균 분자량 (Mn) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 폴리카르보네이트로의 보정에 의해 측정됨)을 갖는다.
본 발명의 폴리카르보네이트가 올리고머 범위의 분자량을 갖는 경우 (이하, 사용되는 용어는 올리고카르보네이트임), 이들 올리고카르보네이트는 500 내지 5000, 바람직하게는 700 내지 4000의 평균 분자량 (Mn, 수평균) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 폴리카르보네이트로의 보정에 의해 측정됨)을 갖는다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 올리고카르보네이트를 바람직하게는 0 초과 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 1 내지 10 중량％, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량％의 양으로 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 조성물은 본 발명의 올리고카르보네이트, 및 화학식 VIII의 화합물로 구성된 하나 이상의 디페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 TMC 또는 이들의 혼합물로 구성된 폴리카르보네이트 (A)를 포함한다.
폴리카르보네이트 (A)는 바람직하게는, 15000 내지 80000 g/mol, 특히 바람직하게는 18000 내지 60000 g/mol, 특히 22000 내지 40000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mw, 중량 평균) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 폴리카르보네이트로의 보정에 의해 측정됨)을 갖는다.
계면 축중합 공정의 경우, 화학식 II 및/또는 III의 쇄 종결제는 포스겐화 공정 이전에, 도중에 또는 이후에, 용액 중의 적절한 히드록시 화합물로서 첨가될 수 있다. 화학식 II 또는 III의 쇄 종결제를 용해시키기에 적합한 용매의 예는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, THF 또는 아세토니트릴, 또는 상기 용매들의 혼합물이다.
용융 트랜스에스테르화 공정의 경우, 본 발명의 공정에 따르면, 반응의 임의의 시점에서 화학식 II 및/또는 III의 쇄 종결제 (각각의 경우 적절한 히드록시 화합물로서)를 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가는 다수의 분량으로 나누어 분배할 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트의 제조에 대한 디페놀은 또한 페놀성 말단기를 갖는 중합체 또는 농축물일 수 있으며, 따라서 본 발명은 폴리카르보네이트, 및 각각 블록 구조를 갖는 코폴리카르보네이트를 또한 포괄한다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 후처리되고 가공처리되어, 예를 들어 압출 또는 사출 성형에 의해 임의의 목적하는 성형물을 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 또한 공지된 방식으로, 다른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 수용할 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 또한 상기 열가소성 물질에 대해 통상적인 첨가제들, 예를 들어 충전제, UV 안정화제, IR 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료의 혼합물을 통상의 양으로 수용할 수 있으며, 적절한 경우, 외부 금형-이형제, 유동제(flow agent) 및/또는 난연제를 첨가하여 금형-이형 거동, 유동 거동 및/또는 난연성을 또한 개선시킬 수 있다 (예로는 알킬 및 아릴 포스파이트, 알킬 및 아릴 포스페이트, 알킬- 및 아릴포스판, 알킬 및 아릴 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 분말 석영, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료, 및 이들의 조합을 들 수 있음). 이러한 유형의 화합물은 WO 99/55772 (pp. 15-25) 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 예로써 기재되어 있다.
적합한 첨가제의 예는 문헌 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999] 및 [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001]에 기재되어 있다.
적합한 산화방지제 또는 열 안정화제의 예는 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오상승제, 2차 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논이다.
유기 포스파이트, 포스포네이트 및 포스판이 바람직하며, 이들 대부분은 유기 잔기의 전부 또는 어느 정도가 비치환되거나 치환된 방향족 잔기로 이루어져 있다.
중금속, 및 미량의 알칼리의 중화에 적합한 착화제는 o/m 인산, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 포스페이트 또는 포스파이트이다.
적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환되거나 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아민, 옥사미드, 및 또한 2-(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 치환된 히드록시알콕시페닐-1,3,5-트리아졸이며, 바람직하게는 치환된 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다.
단독으로, 또는 예를 들어 술폰 또는 술폰아미드와 조합된 폴리프로필렌 글리콜을 안정화제로서 사용하여 감마선에 의한 손상을 방지할 수 있다.
이들 및 다른 안정화제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 언급된 형태로 중합체에 첨가될 수 있다.
가공 조제, 예를 들어 대부분 장쇄 지방산의 유도체인 금형-이형제가 또한 첨가될 수 있다. 이들의 바람직한 예는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트이다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로, 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
적합한 난연성 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉, 트리페닐 포스페이트, 및 레소르시놀 디포스페이트, 및 브롬-함유 화합물, 예컨대 브롬화 인산 에스테르, 브롬화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 및 또한 바람직하게는 불소화 유기 술폰산의 염이다.
적합한 충격 개질제는 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트가 그라프트된 부타디엔 고무, 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트된 에틸 및 부틸 아크릴레이트 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트된 상호침투 실록산 및 아크릴레이트 네트워크이다.
착색제, 예를 들어 유기 염료 또는 안료, 또는 무기 안료, 또는 IR 흡수제가 또한 개별적으로 또는 혼합물로, 또는 다르게는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 비드 또는 무기 충전제와 조합하여 첨가될 수 있다.
적절한 경우, 다른 열가소성 물질 및/또는 통상적 첨가제와의 블렌드로의 본 발명의 폴리카르보네이트는 가공처리되어 임의의 목적하는 성형물/압출물을 제공할 수 있고, 이전에 공지된 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 사용되는 곳 어디서든지 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트의 특성 프로파일은 이들을 확산 시트 또는 다른 시트, 샌드위치 패널, 판유리(glazing), 램프 커버 또는 광학 데이터 저장 장치 (이의 예는 오디오-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W) 등임)용 기재 물질로서 적합하게 하며, 이들은 또한 예로써 전기 분야의 포일(foil)로서, 차량 구조물의 성형물로서, 및 안전 및 보안 분야의 보호 피복용 시트로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리카르보네이트에 대해 다른 가능한 적용분야는 하기와 같다:
건물, 자동차 및 항공기의 많은 영역에서, 및 또한 헬멧 쉴드(shield)에서 필요한 것으로 알려진 안전 패널.
포일, 특히 스키 포일의 제조.
블로운(blown) 제품, 예를 들어 1 내지 5 갤런을 보유하는 물병의 제조 (예로써 미국 특허 제2 964 794호 참조).
반투명 시트, 특히, 예를 들어 철도 역사 또는 온실의 건축물, 및 조명 시스템의 보호 피복용 중공-챔버 패널의 제조.
광학 데이터 저장 장치의 제조.
교통-신호 하우징 또는 교통 표지의 제조.
발포체의 제조 (예로써 DE-B 1 031 507 참조).
필라멘트 및 전선의 제조 (예로써 DE-B 1 137 167 및 DE-A 1 785 137 참조).
유리 섬유를 포함하는, 조명용 반투명 플라스틱 (예로써 DE-A 1 554 020 참조).
반투명 및 광-산란 성형물의 제조를 위한, 바륨 술페이트, 이산화티탄 및/또는 산화지르코늄, 또는 각각 유기 중합체성 아크릴레이트 고무를 포함하는 반투명 플라스틱 (EP-A 634 445, EP-A 269 324).
정밀-설계된 사출-성형 소형 부품, 예를 들어 렌즈 홀더의 제조. 유리 섬유를 포함하는 폴리카르보네이트가 상기 목적상 사용되며, 적절한 경우, 이는 또한 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량％의 MoS2를 포함한다.
광학 장치 부품, 특히 사진 카메라 및 필름 카메라용 렌즈의 제조 (예로써 DE-A 2 701 173 참조).
광 송신기, 특히 광학 전도체 케이블 (예로써 EP-A 0 089 801 참조).
전기 전도체용, 및 플러그 하우징 및 또한 플러그 커넥터용 전기적 절연 재료.
향수, 애프터쉐이브 및 땀에 대해 저항성이 개선된 휴대 전화 케이스의 제조.
네트워크 인터페이스 장치.
유기 광전도체에 대한 캐리어 재료.
조명, 예를 들어 헤드램프, 확산 시트 또는 내부 렌즈의 제조.
의료 용도, 예를 들어 산소공급기, 투석기.
식료품 용도, 예를 들어 병, 식기 및 초콜릿 틀(mould).
적절한 경우, ABS 또는 적합한 고무와의 적합한 블렌드 형태의, 연료 및 윤활제와의 접촉이 일어날 수 있는 자동차-분야 용도, 예를 들어 범퍼.
스포츠 제품, 예를 들어 활강용 폴 또는 스키-부츠 클립.
가정용 제품, 예를 들어 주방 싱크대 세트 및 우편함 하우징.
하우징, 예컨대 전기 배전 캐비넷.
전동 칫솔 케이스 및 헤어 드라이어 케이스.
투명한 세척 기기 - 세척액에 대해 저항성이 개선된 현창(porthole).
보안경, 광학적 시력 보정 안경.
주방에서 발생하는 증기, 특히 오일 증기에 대해 저항성이 개선된 주방 설비용 램프 커버.
제약품에 대한 포장지.
칩 박스 및 칩 캐리어.
기타 용도, 예를 들어 동물 우리, 또는 동물 축사에서의 사료 도어(door).
본 발명은 또한 본 발명의 중합체로부터 수득가능한 성형물 및 압출물을 제공한다.
실시예
금속화 특성을 연구하기 위해, 155 x 75 x 2.3 mm 치수의 직사각형 사출-성형 플라크를 제조하였다. 용융 온도는 300℃이고, 성형 온도는 100℃였다. 각각의 펠렛을 가공처리 전에 진공 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 건조시켰다.
금속화 공정:
시험편을 진공 챔버에 주입하기 전에, 이온화된 공기로의 취입 성형에 의해 먼지를 제거하였다. 이어서, 시험편을 함유한 진공 챔버를 1·10-5 mbar 이하의 압력으로 배기하였다. 이어서, Ar 기체를 최대 5·10-3 mbar의 압력으로 주입하였다. DC 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 사용하여, 2.9 W/cm2의 전력 밀도를 사용하여 상기 시편에 두께 200 nm의 알루미늄 층을 도포하였다. 상기 시편을 코팅 공정 동안 20 rpm으로 회전하는 시편 접시 상에 위치시켰다. 스퍼터 시간은 12.5분이었다.
금속 접착성 시험:
금속화 공정 후, 시험편을 진공 챔버로부터 제거하고, 접착 테이프 (제조자: 3M 853, 폭 19 mm)를 1시간 안에 붙였다. 24시간 후, 접착 테이프를 인장 기기 (인스토론(Instron) 5566)의 도움으로 V = 100 mm/분의 속도로 180°의 각도로 박리시켰다.
여기서, 의도하는 것은 어떠한 잔류물도 남기지 않고 기재로부터 알루미늄 층을 박리시켜 기재에의 알루미늄의 접착성에 대한 정량적 결론을 내리기 위함이다. 따라서, 접착 테이프를 박리시키는데 필요한 힘을 측정하였다. 상기 박리력을 접착 테이프의 폭으로 나누어 접착 테이프의 폭과 무관한 박리력을 얻었다.
실시예 1 (본 발명의 쇄 종결제의 제조)
N-(4-히드록시페닐)프탈이미드
둥근 바닥 플라스크 안의 DMF (디메틸포름아미드) 1.2 l 중 프탈산 무수물 360 g (2.43 mol)을 초기 충전물로서 사용하였다. 아미노페놀 264 g (2.42 mol)을 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 8시간 동안 140℃에서 교반하였다. 이 기간 동안, 물을 컬럼 헤드를 경유하여 증류에 의해 제거하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입 여과에 의해 제거하였다. 상기 고체를 먼저 물로 세척한 다음 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 이로써 담갈색 고체를 445 g 수득하였다.
Figure pct00014
실시예 2 (본 발명의 폴리카르보네이트의 제조)
질소로 불활성화시킨 후, 물 40 l 중 비스페놀 A 1096 g (4.8 mol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 2235 g (7.2 mol) 및 수산화나트륨 2112 g (52.8 mol)의 용액에 메틸렌 클로라이드 40 l를 첨가하였다. 포스겐 2374 g (24 mol)을 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서 주입하였다. pH가 12.5 미만으로 낮아지는 것을 막기 위해, 30％ 농도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 공정 동안에 첨가하였다. 포스겐화 공정이 종료된 후, 시스템을 질소로 플러싱하고, 메틸렌 클로라이드 2 l 및 THF (테트라히드로푸란) 0.3 l로 구성된 혼합물에 용해된 실시예 1로부터의 쇄 종결제 172 g (0.6 mol)을 첨가하고, 시스템을 15분 동안 교반하였다. 추가 15분 동안 교반을 계속한 다음, N-에틸피페리딘 13.6 g (0.12 mol)을 첨가한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수성 상을 제거한 후, 유기 상을 인산을 사용하여 산성화시키고, 중성이 되고 염이 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 대체한 다음, 생성물을 배기식 압출기를 통해 295℃ 및 80 rpm 및 0.1 mbar에서 사출 성형하고 펠렛화기를 통해 펠렛화하였다. 투명한 펠렛을 2870 g 수득하였다. 폴리카르보네이트 수지의 몰 질량은 Mn = 6900 g/mol (굴절률 검출기를 사용하여 BPA 폴리카르보네이트로 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실온에서 측정된 수평균 몰 질량)이었다.
금속 접착성 시험: 박리력은 4.8 mN/mm이었다.
실시예 3 (본 발명의 쇄 종결제의 제조)
N-(3-히드록시페닐)프탈이미드
둥근 바닥 플라스크 안의 DMF (디메틸포름아미드) 1.6 l 중 프탈산 무수물 452 g (3.0 mol)을 초기 충전물로서 사용하였다. 3-아미노페놀 334 g (3.0 mol)을 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 8시간 동안 140℃에서 교반하였다. 이 기간 동안, 물을 컬럼 헤드를 경유하여 증류에 의해 제거하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입 여과에 의해 제거하였다. 상기 고체를 먼저 물로 세척한 다음 에탄올로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 이로써 담갈색 고체를 650 g 수득하였다.
Figure pct00015
실시예 4 (본 발명의 폴리카르보네이트의 제조)
질소로 불활성화시킨 후, 물 40 l 중 비스페놀 A 1278.4 g (5.6 mol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 2607.7 g (8.4 mol) 및 수산화나트륨 2464 g (61.6 mol)의 용액에 메틸렌 클로라이드 40 l를 첨가하였다. 포스겐 2769 g (28 mol)을 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서 주입하였다. pH가 12.5 미만으로 낮아지는 것을 막기 위해, 30％ 농도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 공정 동안에 첨가하였다. 포스겐화 공정이 종료된 후, 시스템을 질소로 플러싱하고, 메틸렌 클로라이드 1.5 l 및 THF (테트라히드로푸란) 0.8 l로 구성된 혼합물에 용해된 실시예 3으로부터의 쇄 종결제 201 g (0.8 mol)을 첨가하고, 시스템을 15분 동안 교반하였다. 추가 15분 동안 교반을 계속한 다음, N-에틸피페리딘 15.8 g (0.14 mol)을 첨가한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수성 상을 제거한 후, 유기 상을 인산을 사용하여 산성화시키고, 중성이 되고 염이 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 대체한 다음, 생성물을 배기식 압출기를 통해 295℃ 및 80 rpm 및 0.1 mbar에서 사출 성형하고 펠렛화기를 통해 펠렛화하였다. 투명한 펠렛을 3.30 kg 수득하였다. 폴리카르보네이트 수지의 몰 질량은 Mn = 7300 g/mol (굴절률 검출기를 사용하여 BPA 폴리카르보네이트로 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실온에서 측정된 수평균 몰 질량)이었다.
금속 접착성 시험: 박리력은 6.8 mN/mm이었다.
실시예 5 (비교예; 이미드 단위를 갖지 않는 폴리카르보네이트)
질소로 불활성화시킨 후, 물 40 l 중 비스페놀 A 1155 g (5.1 mol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 2345 g (7.6 mol) 및 수산화나트륨 2220 g (55.5 mol)의 용액에 메틸렌 클로라이드 40 l를 첨가하였다. 포스겐 2495 g (25.2 mol)을 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서 주입하였다. pH가 12.5 미만으로 낮아지는 것을 막기 위해, 30％ 농도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 공정 동안에 첨가하였다. 포스겐화 공정이 종료된 후, 시스템을 질소로 플러싱하고, 메틸렌 클로라이드 1 l에 용해된 페놀 60 g (0.6 mol)을 첨가하고, 시스템을 15분 동안 교반하였다. 추가 15분 동안 교반을 계속한 다음, N-에틸피페리딘 14.4 g (0.1 mol)을 첨가한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수성 상을 제거한 후, 유기 상을 인산을 사용하여 산성화시키고, 중성이 되고 염이 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 대체한 다음, 생성물을 배기식 압출기를 통해 330℃ 및 80 rpm 및 0.1 mbar에서 사출 성형하고 펠렛화기를 통해 펠렛화하였다. 투명한 펠렛을 2870 g 수득하였다. 폴리카르보네이트 수지의 몰 질량은 Mn = 7600 g/mol (굴절률 검출기를 사용하여 BPA 폴리카르보네이트로 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실온에서 측정된 수평균 몰 질량)이었다.
금속 접착성 시험: 박리력은 3.7 mN/mm이었다.
본 발명의 폴리카르보네이트 (실시예 2 및 실시예 4)의 금속 접착 특성 수준은 통상의 폴리카르보네이트 (비교예 5)와 비교하여 현저하게 (각각 약 30％ 및 80％만큼) 높기 때문에, 코팅을 제거하는데 보다 큰 박리력이 필요하다.
실시예 6 (본 발명의 이미드-관능화된 단량체의 제조)
5,5'-[(1-메틸에틸리덴)비스(4,1-페닐렌옥시)]비스[2-(4-히드록시페닐)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온]
4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 247.2 g (0.47 mol)을 환류 디바이더, 환류 콘덴서 및 증류 브릿지(distillation bridge)가 장착된 3 l 3-목 플라스크 안의 DMF 200 ml 중에 용해시켰다. 4-아미노페놀 105.8 g (0.095 mol)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 상기 공정 동안, 물을 증류에 의해 지속적으로 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물을 냉각시키고, 디클로로메탄 500 ml로 희석하고, 물로 2회 세척하였다. 최종적으로, 생성물을 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 유기 상을 농축시키고, 잔류물을 메탄올 300 ml 중에서 비등되게 하였다. 냉각시킨 후, 잔류물을 흡입 여과에 의해 단리한 다음 메탄올 200 ml로 세척하였다.
Figure pct00016
실시예 7 (본 발명의 폴리카르보네이트의 제조)
질소로 불활성화시킨 후, 물 40 l 중 비스페놀 A 1097 g (4.8 mol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 1541 g (5.0 mol) 및 실시예 6으로부터의 이미드-관능화된 비스페놀 477 g (0.68 mol), 및 또한 수산화나트륨 1839 g (46.0 mol)의 용액에 메틸렌 클로라이드 40 l를 첨가하였다. 포스겐 2067 g (20.9 mol)을 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서 주입하였다. pH가 12.5 미만으로 낮아지는 것을 막기 위해, 30％ 농도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 공정 동안에 첨가하였다. 포스겐화 공정이 종료된 후, 시스템을 질소로 플러싱하고, 디클로로메탄 1 l에 용해된 페놀 59 g (0.6 mol)을 첨가하고, 시스템을 15분 동안 교반하였다. 추가 15분 동안 교반을 계속한 다음, N-에틸피페리딘 11.8 g (0.10 mol)을 첨가한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수성 상을 제거한 후, 유기 상을 인산을 사용하여 산성화시키고, 중성이 되고 염이 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 대체한 다음, 생성물을 배기식 압출기를 통해 305℃ 및 136 rpm 및 0.02 mbar에서 사출 성형하고 펠렛화기를 통해 펠렛화하였다. 약간 황색의 투명한 펠렛을 수득하였다. 폴리카르보네이트 수지의 몰 질량은 Mn = 12800 g/mol (굴절률 검출기를 사용하여 BPA 폴리카르보네이트로 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실온에서 측정된 수평균 몰 질량)이었다.
금속 접착성 시험: 박리력은 7.2 mN/mm이었다.
실시예 8 (비교예, 이미드-함유 비스페놀의 합성)
N,N'-비스(p-히드록시페닐)-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 1,2,4,5-디이미드
아르곤 하에 환류 콘덴서 및 환류 컬럼이 장착된 2 l 4-목 플라스크 안의 DMF 1.2 l 중 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 112 g (0.5 mol)을 초기 충전물로서 사용하였다. 4-아미노페놀 122 g (1.1 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 6시간 동안 환류하에 가열하였다.
발열 반응이 종료되자마자, 온도를 80℃로 조심스럽게 상승시켰다. 상기 공정 동안 반응 혼합물로부터 물을 지속적으로 취출하였다.
조 생성물을 여과에 의해 단리한 다음, 각각의 경우 메탄올 500 ml로 2회 세척하였다. 생성물을 진공하에 건조시켰다. 이로써 황색 고체를 179 g 수득하였다.
Figure pct00017
실시예 9 (비교예, 이미드 단위를 갖는 폴리카르보네이트의 제조)
질소로 불활성화시킨 후, 물 40 l 중 비스페놀 A 911 g (3.99 mol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 1695 g (5.46 mol) 및 실시예 8로부터의 이미드-관능화된 비스페놀 421 g (1.05 mol), 및 또한 수산화나트륨 1884 g (46.20 mol)의 용액에 메틸렌 클로라이드 40 l를 첨가하였다. 포스겐 2077 g (21.0 mol)을 12.5 내지 13.5의 pH 및 20℃에서 주입하였다. pH가 12.5 미만으로 낮아지는 것을 막기 위해, 30％ 농도의 수산화나트륨 용액을 포스겐화 공정 동안에 첨가하였다. 포스겐화 공정이 종료된 후, 시스템을 질소로 플러싱하고, 디클로로메탄 1 l에 용해된 페놀 31.6 g (0.33 mol)을 첨가하고, 시스템을 15분 동안 교반하였다. 추가 15분 동안 교반을 계속한 다음, N-에틸피페리딘 11.9 g (0.11 mol)을 첨가한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수성 상을 제거한 후, 유기 상을 인산을 사용하여 산성화시키고, 중성이 되고 염이 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 용매를 클로로벤젠으로 대체한 다음, 생성물을 배기식 압출기를 통해 330℃ 및 80 rpm 및 0.1 mbar에서 사출 성형하고 펠렛화기를 통해 펠렛화하였다. 투명한 펠렛을 3305 g 수득하였다. 폴리카르보네이트 수지의 몰 질량은 Mn = 13500 g/mol (굴절률 검출기를 사용하여 BPA 폴리카르보네이트로 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실온에서 측정된 수평균 몰 질량)이었다.
금속 접착성 시험: 박리력은 4.2 mN/mm이었다.
놀랍게도, 본 발명이 아닌 실시예 8로부터의 이미드-함유 단량체의 사용은, 사용된 이미드의 양을 기준으로 금속에의 접착성에 대해 약간의 증가만을 야기하였다. 사용되는 이미드-개질된 단량체의 양이 실시예 2에 비해 높았지만, 접착력의 증가량은 얼마 안 되었다.

Claims (14)

  1. 디페놀 단위로서 하기 화학식 I의 화합물을 포함하고, 하기 화학식 II, III, IV 및 V 중 하나 이상을 추가로 포함하는 폴리카르보네이트:
    <화학식 I>
    Figure pct00018

    <화학식 II>
    Figure pct00019

    <화학식 III>
    Figure pct00020

    <화학식 IV>
    Figure pct00021

    <화학식 V>
    Figure pct00022

    식들 중,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5-알킬이고,
    R6은 H 또는 C1-C12-알킬이고,
    AR1은 비치환되거나 치환된 아릴 잔기이고,
    AR2는 비치환되거나 치환된 3가 아릴 잔기이고,
    AR3은 C1-C10-알킬, 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C1-C10-알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 비치환되거나 치환된 2가 아릴 잔기이고,
    X는 O, S 또는 단일 결합이다.
  2. 제1항에 있어서,
    AR1이 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시바이페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디페놀로부터 유래되고,
    AR2가 C1-C10-알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 3가 페닐 또는 나프틸이고,
    AR3이 C1-C10-알킬, 하나 이상의 히드록시 치환기를 갖는 C1-C10-알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 2가 페닐이거나, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 폴리카르보네이트.
  3. 제1항에 있어서,
    AR1이 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 비스페놀 TMC로부터 유래되고,
    AR2가 메틸, 에틸 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 3가 페닐이고,
    AR3이 메틸, 에틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 2가 페닐이거나, 또는 에틸이고,
    X가 산소이고,
    R6이 수소이고,
    R1 내지 R5가 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸인 폴리카르보네이트.
  4. 제1항에 있어서, 500 내지 500000의 분자량 (수평균)을 갖는 폴리카르보네이트.
  5. 제1항에 있어서, 500 내지 5000의 분자량 (수평균)을 갖는 폴리카르보네이트.
  6. 제1항에 있어서, 1000 내지 5000의 분자량 (수평균)을 갖는 폴리카르보네이트.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화학식 II 및 III의 화합물을 0.5 내지 8 mol％ (사용되는 특정 디페놀 1 mole을 기준으로 함) 포함하고, 화학식 IV의 화합물을 5 내지 50 mol％ (사용되는 디페놀의 총 몰수를 기준으로 함) 포함하는 폴리카르보네이트.
  8. 제1항에 따른 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제1항에 따른 폴리카르보네이트, 및 하기 화학식 VIII의 화합물로 구성된 디페놀로 구성된 폴리카르보네이트 (A)를 포함하는 조성물:
    <화학식 VIII>
    Figure pct00023

    식 중,
    Z는 하기 화학식 VIIIa의 잔기이다.
    <화학식 VIIIa>
    Figure pct00024

    식 중,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로, H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 또는 각각 비치환되거나 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
    X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1-C6-알킬렌, C2-C5-알킬리덴 또는 C5-C6-시클로알킬리덴 (C1-C6-알킬에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 C6-C12-아릴렌 (적절한 경우, 헤테로원자를 포함하는 추가의 방향족 고리와 축합될 수 있음)이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 VIII의 디페놀이 비스페놀 TMC, 비스페놀 A 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 성형물의 제조를 위한, 제1항에 따른 폴리카르보네이트의 용도.
  12. 제1항에 따른 폴리카르보네이트로부터 수득가능한 성형물.
  13. 성형물의 제조를 위한, 제8항에 따른 조성물의 용도.
  14. 제8항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형물.
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