KR101487033B1

KR101487033B1 - 향상된 금속 부착성을 가지는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트

Info

Publication number: KR101487033B1
Application number: KR1020097006361A
Authority: KR
Inventors: 헬무트-베르너 호이어
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-15
Publication date: 2015-01-28
Also published as: KR20090057068A; TW200835718A; EP2081974B1; CN101516967A; JP5147847B2; ES2360149T3; ATE499401T1; TWI415874B; US7547755B2; US20080081896A1; CN101516967B; MX2009002643A; WO2008037364A1; RU2451035C2; CA2664397A1; JP2010505011A; DE102006046330A1; RU2009115790A; EP2081974A1; DE502007006560D1

Abstract

본 발명은 더 높은 유리 전이 온도 및 그에 따라 역시 높은 사용온도를 가지며 향상된 금속 부착성을 가지는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트, 그의 제조 방법, 및 그로부터 수득가능한 블렌드, 성형물 및 압출물의 제조를 위한 그의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 신규한 비스페놀 및 (코)폴리카르보네이트의 제조를 위한 그의 용도를 제공한다.

폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 금속, 부착성, 비스페놀

Description

향상된 금속 부착성을 가지는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트{POLYCARBONATES AND COPOLYCARBONATES WITH IMPROVED METAL ADHESION}

본 발명은 상대적으로 높은 유리 전이 온도 및 그에 따른 역시 높은 사용 온도 및 금속에 대한 향상된 부착성를 가지는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트, 그의 제조 방법, 및 그로부터 수득가능한 블렌드, 그리고 성형물 및 압출물을 제조하기 위한 그의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 2종의 신규 비스페놀 및 (코)폴리카르보네이트의 제조를 위한 그의 용도를 제공한다.

방향족 폴리카르보네이트는 산업용 열가소성 수지의 군에 속한다. 이들은 기술적으로 중요한 특성인 투명성, 열변형 내성 및 인성의 조합을 특징으로 한다.

상 경계 공정(phase interface process)에 의해 고분자량의 폴리카르보네이트를 수득하기 위하여, 비스페놀의 알칼리 금속염을 2-상 혼합물 중에서 포스겐과 반응시킨다. 분자량은 예컨대 페놀 또는 tert-부틸페놀과 같은 모노페놀의 양에 의해 조절될 수 있다. 이와 같은 반응에서는 사실상 전적으로 선형인 중합체가 형성된다. 이것은 말단 기 분석에 의해 증명될 수 있다. 일반적으로 폴리히드록실화 화합물인 소위 분지화제(branching agent)의 표적화된 사용에 의해, 분지화된 폴리카르보네이트 역시 이와 같은 맥락으로 수득된다.

상 경계 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들면 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, p. 33 et seq.] 및 문헌 [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIII, p. 325]를 참조할 수 있다.

용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조에서는, 촉매, 예컨대 알칼리 금속염, 또는 암모늄 또는 포스포늄 화합물의 존재하에 비스페놀을 용융물 중에서 보통 디페닐 카르보네이트인 디아릴 카르보네이트와 반응시킨다.

용융 에스테르교환 공정에 대해서는 예를 들면 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969)], 문헌 [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)], 그리고 DE-C 10 31 512호에 기술되어 있다.

단량체로서 2-히드로카르빌-3,3-비스(4-히드록시아릴)프탈이미딘을 기반으로 하며 아닐린 중에서 페놀프탈레인 및 아닐린 염산염 유도체로부터의 합성에 의해 제조될 수 있는 폴리카르보네이트가 EP-A 1 582 549호에 공지되어 있다. 이러한 제조는 매우 복잡하며 만족스럽게 진행되지 않는다. 따라서, 이와 같은 비스페놀류는 매우 귀찮은 방식으로만 이용가능하다는 산업상의 단점을 가진다.

그러나, 선행 기술에 이미 기술되어 있는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는, 그의 금속에 대한 부착성의 결핍으로 인하여 제한된 적합성, 또는 금속 화된 성분으로서 예컨대 고온 용도로 사용하기에는 적정하지 않은 적합성 만을 가질 수 있다는 단점을 가진다.

따라서, 이러한 단점들을 회피하는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 그의 제조 방법을 제공해야한다는 목적이 존재한다. 놀랍게도, 이와 같은 목적은 본 발명에 따른 하기 일반 화학식 (1a) 및 (1b) (이성질체 혼합물) (하기에서는 화학식 (1)의 비스페놀로도 지칭됨)의 비스페놀 류를 사용함으로써 달성되며:

여기서,

R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬, 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,

R²는 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 특히 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬, 또는 각각 임의로 치환된 페닐 또는 벤질, 특히 메틸, 페닐 또는 벤질을 나타내며, 여기서 페닐 및 벤질에 대한 치환체로는 R¹에 대하여 언급된 라디칼들이 바람직하다.

본 발명 맥락에서의 알킬은 매 경우 선형 또는 분지형이다.

특히 바람직하게는, R²가 R¹에서 언급된 라디칼들에 의해 임의 치환된 페닐을 나타내는, 하기 화학식 (1c) 및 (1d) (이성질체 혼합물)로 나타내어진다:

여기서,

R¹은 상기언급된 의미를 가진다.

하기 화학식 (1e) 및 (1f) (이성질체 혼합물)의 비스페놀이 매우 특히 바람직하다:

본 발명에 따른 이와 같은 화학식 (1)의 비스페놀들은 페놀 유도체 및 N-치환된 이사틴 유도체로부터 산-촉매촉진 반응으로 제조될 수 있다. 이것은 비치환 이사틴-비스페놀의 제조 (문헌 [H. N. Song et al., Synthetic Communications 1999, 29 (19), 3303] 및 [R. Berendes, H. Klos, Patent Specification No. 488760, Patent Office of the German Reich 1930])에 대하여 기술된 것과 유사한 반응에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 비스페놀의 합성은 바람직하게는 하기의 예에 나타낸 바와 같이 상응하는 페놀 및 이사틴 유도체의 축합 반응으로서 수행되며, 이성질체 혼합물이 수득된다:

매우 특히 바람직하게는, 산 촉매로서 염산을 사용하여, 0 내지 60 ℃ 사이의 온도에서, 10 대 1의 페놀 유도체 대 케톤 유도체의 화학양론적 비율로 축합이 수행되며, 바람직하게는 황-함유 화합물로서 메르캅탄 또는 티오카르복실산 화합물 (예, 도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산 또는 티오아세트산)이 바람직하게는 케톤 화합물 기준 약 0.01 내지 25 %의 양으로만 존재한다. 염산은 매우 특히 바람직하게는 HCl 기체로서 투입된다.

축합은 물질로서 또는 용액 중에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여서는, 예를 들면 염화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄, 또는 톨루 엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 용매가 사용된다.

반응은 특히 바람직하게는 과량의 페놀을 사용하여 물질로서 수행된다.

N-페닐이사틴의 제조를 위한 다른 합성 대안은 N-아릴화 반응의 형태로 시중에서 구입가능한 이사틴 (예, 바스프(BASF) AG 사)을 사용하는 것이다. 이와 관련하여서는, 문헌에 공지되어 있는 하기의 유기금속성 합성이 사용가능하다:

N-페닐이사틴의 제조를 위한 추가적인 합성 대안은 이소니트로소아세트아닐리드 이사틴 공정 (예전에 인디고의 제조에 사용, 문헌 [Traugott Sandmeyer, Geigy Basel 1919])을 사용하는 것이다. 여기에서는 하기의 반응 단계들이 수행된 다:

N-페닐이사틴의 제조를 위한 추가적인 합성 대안은 니트론의 반응 단계를 통한 것이다. 여기에서는 하기의 반응 단계들이 수행된다:

사용되는 페놀은 공지의 것이거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해, 예를 들면 프리델 크래프트(Friedel Crafts) 알킬화 (문헌 [Organikum, Organish-chemisches Grundpraktikum, corrected reprint of the 20th edition, Wiley-VC11, Weinheim, p. 355, 1999])에 의해 제조될 수 있다. 매우 많은 페놀들이 역시 시중에서 구입가능하다 (공급자: 예, 알드리치(Aldrich) 사, 플루카(Fluka) 사, 아크로스(Acros) 사 등).

사용되는 이사틴 유도체 역시 공지의 것이거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해, 예를 들면 상응하는 이사틴 모체 물질의 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이것은 무수 알콜 중에서의 알킬 할로겐화물과의 반응에 의해 상응하는 이사틴 모체 물질의 나트륨 또는 칼륨 염으로부터 제조가능하다 (문헌 [G. Heller, O. Notzel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 1294]). 다른 합성 대안은 O-알킬화 이소우레아 유도체를 통한 알킬화 (문헌 [E. Vowinkel, Chem. Ber. 1966, 99, 1479] 또는 [L. J. Mathia, Synthesis 1979, 561])에 의해 제공된다. 이들은 구리(I) 염화물 존재 하 N,N'-디씨클로헥실카르보디이미드의 알콜과의 반응 (문헌 [E. Schmidt, F. Moosmuller, Liebigs Ann. Chem. 1955, 597, 235])에 의해 수득될 수 있다. 일부 N-치환된 이사틴 또한 시중에서 구입가능하다 (공급자: 예, 독일 칼스루헤 소재 켐푸르(ChemPur) GmbH 사, 또는 독일 칼스루헤 소재 알파 아에사르(Alfa Aesar) 사, 또는 영국 뉴게이트 소재 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 사 또는 랭카스터 씬서시스(Lancaster Synthesis) Ltd. 사).

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 비스페놀을 사용하여 제조되는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 및 상응하는 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 (코)폴리카르보네이트는 반복되는 단량체 단위로서 하기 일반 화학식 (1a₁) 및 (1b₁) (이성질체 혼합물)의 비스페놀을 기반으로 하며:

여기서,

R¹ 및 R²는 상기언급된 의미를 가진다.

바람직한 비스페놀 역시 상기에 언급된 것들이다.

(코)폴리카르보네이트의 경우, 화학식 (1)의 비스페놀 1종 이상 이외에, 추가적인 단량체 단위로서 하기 화학식 (2)의 비스페놀을 함유할 수 있으며:

여기서,

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 H, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아랄킬, 바람직하게는 H 또는 C₁-C₁₂-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-C₈-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-씨클로알킬리덴 (이들은 C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음), 또는 추가적으로 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌 (이들은 헤테로 원자를 함유하는 추가적인 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있음)을 나타낸다.

바람직하게는, X는 단일 결합, C₁ 내지 C₅-알킬렌, C₂ 내지 C₅-알킬리덴, C₅ 내지 C₆-씨클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 하기 화학식 (1B)의 라디칼을 나타내며:

여기서,

R⁵ 및 R⁶는 각 X¹에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁ 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내며, 단, 하나 이상의 원자 X¹ 상에서, R⁵ 및 R⁶는 동시에 알킬이다.

본 발명에 따른 화학식 (1)의 비스페놀 이외에 사용될 수 있는 화학식 (2)의 디페놀로 언급되는 예는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-씨클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 핵 상에서 알킬화되고 핵 상에서 할로겐화된 그의 화합물들, 그리고 또한 α,ω-비스-(히드록시페닐)-폴리실옥산이다.

바람직한 화학식 (2)의 디페놀은 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸씨클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-씨클로헥산, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.

특히 바람직한 비스페놀은 예를 들면, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-씨클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸씨클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M) 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸씨클로헥산 (비스페놀 TMC)가 매우 특히 바람직하 다.

화학식 (1)의 비스페놀은 단독으로 또는 다른 것과의 혼합물로써, 또는 화학식 (2)의 비스페놀 1종 이상과의 혼합물로써 사용될 수 있으며; 본 발명 맥락에서의 폴리카르보네이트는 단일폴리카르보네이트와 코폴리카르보네이트 모두를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

코폴리카르보네이트는 일반적으로 화학식 (1)의 화합물에서 선택되는 디페놀 이외에, 95 몰% 이하, 바람직하게는 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 70 몰% 이하의, 화학식 (2)의 화합물에서 선택되는 1종 이상의 추가적인 디페놀을 함유한다 (사용되는 디페놀 몰수의 합계 기준). 코폴리카르보네이트는 바람직하게는 화학식 (2)의 화합물에서 선택되는 것을 하위 한계로서 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상 (사용되는 디페놀 몰수의 합계 기준) 함유한다. 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 40-60, 특히 45-55 몰%의 화학식 (1) 디페놀 및 60-40, 특히 45-55 몰%의 화학식 (2) 디페놀을 함유한다 (사용되는 디페놀 몰수의 합계 기준).

코폴리카르보네이트는 특히, N-치환 이사틴-비스페놀 류에서 유래하는 1종 및 상기한 비스페놀에서 유래하는 다른 2종인 비스페놀 3종의 혼합물로부터도 제조될 수 있다. 이것은 매우 특히 바람직하게는 비스페놀 구조 (1b)의 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC와의 조합이다. 이와 같은 맥락에서, 비스페놀 A 50 몰%, N-치환 이사틴-비스페놀 류로부터의 비스페놀 25 몰% 및 TMC 25 몰%의 조합이 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 일반적으로 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 150,000, 특히 5,000 내지 100,000, 매우 특히 바람직하게는 8,000 내지 80,000, 특히 12,000 내지 70,000의 평균 분자량 (중량-평균)을 가진다 (폴리카르보네이트 보정을 사용하여 GPC로 측정).

디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다 (예컨대 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th ed., vol. 19, p. 348]을 참조하라).

폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 분지화될 수도 있다. 사용되는 디페놀의 몰수를 기준으로 소정의 소량, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰% 사이, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰% 양의, 예를 들면 이사틴-비스크레졸 (IBC) 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 (THPE); 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-씨클로헥실]-프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-오르소테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄; α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 시아누르 염화물; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인 돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠, 특히: 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌과 같은 3관능성 화합물이 이와 같은 목적을 위한 소위 분지화제로서 사용된다. 이사틴-비스크레졸 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 그리고 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 바람직하게는 분지화제로서 사용된다.

이와 같은 분지화제의 사용은 분지화된 구조를 초래한다. 결과적인 장쇄 분지화는 선형 유형과 비교되는 구조적 점성으로 발현되는 수득 폴리카르보네이트의 유변학적 특성으로 이어진다.

본 발명은 추가적으로, 비스페놀 및 경우에 따라 분지화제를 알칼리 수용액에 용해시키고, 알칼리 수용액, 유기 용매 및 촉매(바람직하게는 아민 화합물)의 2-상 혼합물 중에서 임의로 용매 중에 용해된 포스겐과 같은 카르보네이트 공급원과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 절차는 몇 개의 단계일 수도 있다. 폴리카르보네이트의 제조를 위한 이와 같은 공정들은 예컨대 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964, p. 33 et seq.] 및 [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIII, p. 325]에 원칙적으로 2-상 경계 공정으로 알려져 있으며, 이에 따라 업계 숙련자라면 기본적인 조건에 친숙하다.

이와 관련하여, 알칼리 수용액 중 비스페놀의 농도는 2 내지 25 wt%, 바람직하게는 2 내지 20 wt%, 특히 바람직하게는 2 내지 18 wt%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 wt%이다. 알칼리 수용액은 알칼리 또는 알칼리토 금속의 수산화물이 용해되어 있는 물을 포함한다. 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하다.

카르보네이트 공급원으로서 포스겐이 사용되는 경우, 알칼리 수용액 대 유기 용매의 부피비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 비스페놀 대 포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만, 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 유기 상 중 본 발명에 따른 분지화 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 농도는 1.0 내지 25 wt%, 바람직하게는 2 내지 20 wt%, 특히 바람직하게는 2 내지 18 wt%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 wt%이다.

아민 화합물의 농도는 사용되는 비스페놀의 양을 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 몰%이다.

비스페놀은 상기언급된 분지화제 함량을 가지는 상기언급된 디페놀을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 카르보네이트의 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐이 사용되는 경우에는, 용매가 임의로 생략될 수 있으며, 포스겐이 직접 반응 혼합물에 투입될 수 있다.

3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘이 촉매로서 사용될 수 있다. 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이 촉매로서 적합하다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이 특히 적합하다.

할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌 및/또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물, 또는 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 유기 용매로서 가능하다.

반응 온도는 -5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수도 있다. 용융 에스테르교환 공정에 대해서는 예를 들면 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969)], [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 DE-C 10 31 512호에 기술되어 있다.

용융 에스테르교환 공정에서는, 상 경계 공정에서 이미 기술된 방향족 디히드록시 화합물을 적합한 촉매 및 임의로 추가적인 첨가제의 도움하에 용융물 중에서 탄산 디에스테르와 에스테르교환시킨다.

본 발명 맥락의 탄산 디에스테르는 하기 화학식 (6) 및 (7)의 것들이며:

여기서,

R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지화된 C₁-C₃₄-알킬/씨클로알킬, C₇-C₃₄-알카릴 또는 C₆-C₃₄-아릴,

예를 들면

디페닐 카르보네이트,

부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-부틸페닐 카르보네이트,

이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-이소부틸페닐 카르보네이트,

tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트,

n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐) 카르보네이트,

n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디-(n-헥실페닐) 카르보네이트,

씨클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디씨클로헥실페닐 카르보네이트,

페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트,

이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-이소옥틸페닐 카르보네이트,

n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디-(n-노닐페닐) 카르보네이트,

큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디-큐밀페닐 카르보네이트,

나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-나프틸페닐 카르보네이트,

디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트,

디큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디-(디큐밀페닐) 카르보네이트,

4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카르보네이트,

3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카르보네이트,

트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-트리틸페닐 카르보네이트,

바람직하게는

디페닐 카르보네이트,

페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디-페닐페놀 카르보네이트,

큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디-큐밀페닐 카르보네이트,

특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트를 나타낼 수 있다.

언급된 탄산 디에스테르의 혼합물 역시 사용될 수 있다.

탄산 에스테르의 함량은 디히드록시 화합물을 기준으로 100 내지 130 몰%, 바람직하게는 103 내지 120 몰%, 특히 바람직하게는 103 내지 109 몰%이다.

용융 에스테르교환 공정에 사용되는 본 발명 맥락의 촉매는 예를 들면 알칼리 및 알칼리토 금속 수산화물 및 산화물과 같이 언급된 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 염기성 촉매, 및 또한 하기에서 오늄염으로 지칭되는 암모늄 또는 포스포늄 염이다. 이와 관련하여 바람직하게는, 오늄염, 특히 바람직하게는 포스포늄염이 사용된다. 본 발명 맥락의 포스포늄염은 하기 화학식 (8)의 것들이며:

여기서,

R^1-4는 동일하거나 상이한 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아랄킬 또는 C₅-C₆-씨클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고,

X^-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로젠 술페이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR (여기서 R은 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아랄킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)의 알코올레이트일 수 있다.

바람직한 촉매는

테트라페닐포스포늄 염화물,

테트라페닐포스포늄 수산화물,

테트라페닐포스포늄 페놀레이트이며,

특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

촉매는 바람직하게는 비스페놀 1 몰을 기준으로 10^-8 내지 10^-3 몰의 양으로, 특히 바람직하게는 10^-7 내지 10^-4 몰의 양으로 사용된다.

중합의 속도를 증가시키기 위하여, 추가적인 촉매가 단독으로, 또는 임의로 오늄염에 더하여 사용될 수 있다. 여기에는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴옥시드 염이 포함된다. 수산화 나트륨 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 조촉매의 양은 매 경우 나트륨으로 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.

용융물 중에서의 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 2개의 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 정상압 하에 0 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 동안, 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190 ℃의 온도에서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융이 이루어진다. 촉매의 첨가 후, 진공 (2 mmHg로 하강)의 적용 및 온도의 상승 (260 ℃ 이하)에 의한 모노페놀의 증류 제거 에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트가 제조된다. 여기에서, 공정으로부터의 증기의 대부분 양이 수득된다. 이러한 방식으로 제조된 올리고카르보네이트는 2,000 g/몰 내지 18,000 g/몰, 바람직하게는 4,000 g/몰 내지 15,000 g/몰 범위의 중량-평균 분자량 M_W (광 산란에 의해 보정된, 염화 메틸렌 중에서의, 또는 중량 기준 동일량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중에서의 상대적 용액 점도 측정치에 의해 측정)를 가진다.

제2 단계에서는, < 2 mmHg의 압력 하에서 온도를 250 내지 320 ℃, 바람직하게는 270 내지 295 ℃로 추가 증가시킴으로써 다중축합에 의해 폴리카르보네이트가 제조된다. 여기에서, 나머지 증기는 공정으로부터 제거된다.

촉매는 서로 간의 조합 (2종 이상)으로 사용될 수도 있다.

알칼리/알칼리토 금속 촉매가 사용되는 경우에는, 알칼리/알칼리토 금속 촉매를 나중의 적절한 시점 (예, 올리고카르보네이트 합성 후, 제2 단계에서의 다중축합시)에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 있어서, 폴리카르보네이트를 생성시키기 위한 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 반응은 불연속적으로, 또는 바람직하게는 예컨대 교반 탱크, 박막 증발기, 강하 경막 증발기, 다단 교반 탱크, 압출기, 반죽기, 단순 디스크 반응기 및 고점도 디스크 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.

상 경계 공정과 유사하게, 분지화된 폴리- 또는 코폴리카르보네이트는 다관능성 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다.

파라미터, 화합물, 정의 및 설명을 이용하여 바람직하다거나, 특히 바람직하다거나 또는 매우 특히 바람직하다고 언급되거나 바람직하게는 등으로 언급된 구현예들은 바람직하거나, 특히 바람직하거나 또는 매우 특히 바람직하다.

그러나, 상세한 설명에서 일반적으로 언급되거나 바람직한 범위로써 언급된 정의, 파라미터, 화합물 및 설명들은 서로 간에, 다시 말하면 특정 범위와 바람직한 범위들 사이에서 원하는 대로 조합될 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 후처리된 후, 공지의 방식으로, 예를 들면 압출, 사출 성형 또는 압출 블로우 성형에 의해 어떠한 원하는 형상의 물품으로도 가공될 수 있다.

다른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르가 공지의 방식으로, 예를 들면 컴파운딩에 의해 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트에 혼합될 수도 있다.

이러한 열가소성수지를 위한 통상적인 첨가제, 예컨대 충전재, UV 안정화제, 열 안정화제, 정전기방지제 및 색소가 통상적인 양으로 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트에 첨가될 수도 있으며; 외부 이형제, 유동화제 및/또는 방염제 (예, 알킬 및 아릴 포스파이트 및 포스페이트, 알킬- 및 아릴포스페인 및 저분자량 카르복실산 알킬 및 아릴 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 초크, 석영 미분, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 색소 및 이들의 조합)의 첨가에 의해 이형 특성, 유동 특성 및/또는 내염성이 임의로 향상될 수도 있다. 이러한 화합물들에 대해서 는 예컨대 WO 99/55772호의 p. 15-25, 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 해당 챕터에 기술되어 있다.

임의로 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 기재의 그라프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무 기재의 그라프트 공중합체 (예컨대 EP-A 640 655호에 기술되어 있는 그라프트 중합체를 참조하라)와 같은 다른 열가소성수지 및/또는 통상적인 첨가제와의 혼합물 상태인 본 발명의 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는, 소정의 원하는 형상의 물품/압출물로 가공될 경우, 이미 공지되어 있는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 사용되는 모든 경우에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 추가적으로 가능한 용도는 하기와 같다:

1. 안전 창유리, 이것은 건물, 운송수단 및 항공기의 많은 영역에, 그리고 헬멧의 바이저로서도 필요한 것으로 알려져 있다.

2. 필름의 제조, 특히 스키용 필름.

3. 블로우-성형 물품의 제조 (역시 US 특허 2 964 794호를 참조하라), 예컨대 1 내지 5 갤런의 물병.

4. 투명 시트의 제조, 특히 중공 챔버 시트, 예컨대 철도 역사, 온실 및 조명 시설과 같은 건물 복개용.

5. 광학 데이터 저장 매체의 제조.

6. 신호등 하우징 또는 교통 표지의 제조.

7. 발포체의 제조 (예컨대 DE-B 1 031 507호를 참조하라).

8. 실 또는 와이어의 제조 (예컨대 DE-B 1 137 167호 및 DE-A 1 785 137호를 참조하라).

9. 조명 목적의, 유리 섬유를 함유하는 투명 플라스틱 (예컨대 DE-A 1 554 020호를 참조하라).

10. 투명한 광-산란 성형체 제조용의, 바륨 술페이트, 이산화 티타늄 및/또는 산화 지르코늄 또는 유기 중합체성 아크릴레이트 고무를 함유하는 투명 플라스틱 (EP-A 0 634 445호, EP-A 269324호).

11. 예를 들면 렌즈 홀더와 같은 정밀 사출 성형체의 제조. 임의로 총 중량 기준 약 1 내지 10 wt%의 MoS₂를 추가적으로 함유하는 유리 섬유 함유 폴리카르보네이트가 이와 같은 목적에 사용된다.

12. 광학 기기 부품의 제조, 특히 사진 및 필름 카메라용 렌즈 (예를 들면 DE-A 2 701 173호를 참조하라).

13. 광 전송 운반체, 특히 광 전도 케이블용 (EP-A 0 089 801호).

14. 전기 전도체용, 그리고 플러그 하우징 및 플러그 커넥터용의 전기 절연 재료.

15. 향수, 면도 로션 및 피부 발한에 대한 내성이 향상된 이동 전화 하우징의 제조.

16. 네트워크 인터페이스 소자.

17. 유기 광전도체용 운반체 재료.

18. 램프의 제조, 예를 들면 서치라이트, 예컨대 소위 헤드램프, 광-확산 창유리 또는 내부 렌즈는 물론 장거리 램프.

19. 예를 들면 산소공급기, 투석기와 같은 의료 용도.

20. 예를 들면 병, 기구 및 초콜릿 몰드(chocolate mould)와 같은 식료품 용도.

21. 예를 들면 범퍼와 같이 연료 및 윤활유와의 접촉이 발생할 수 있는 자동차 분야의 용도, 임의로 ABS 또는 적합한 고무와의 적합한 블렌드 형태.

22. 예를 들면 활강용 폴 또는 스키 부츠 버클과 같은 스포츠 물품.

23. 예를 들면 주방 싱크 및 편지함 하우징과 같은 가정용 물품.

24. 예를 들면 전기 배전함과 같은 하우징.

25. 전동 칫솔 및 헤어드라이어 하우징용 하우징.

26. 세척 용액에 대한 내성이 향상된 투명 세척기용 기기창(porthole).

27. 안전 유리, 바이저 또는 광학 보정 유리.

28. 주방의 증기, 특히 오일 증기에 대한 내성이 향상된 주방 기기용 램프 커버.

29. 약제용 포장 필름.

30. 칩 상자 및 칩 받침.

31. 예를 들면 가축용 안전문 또는 동물 유리와 같은 기타 용도.

32. 안전 헬멧.

상기 적용분야들 역시 본 발명에 따른 중합체로부터 성형 물품 및 성형체, 그리고 압출물을 제공받는다.

A) 화학식 (1) 비스페놀의 제조

실시예 1:

N-페닐이사틴의 제조

처음에, 1,600 ml의 무수 톨루엔에 용해된 2염화 옥살산 660 g (5.20 몰)을 실온에서 예열된 장치로 도입하였다.

텔라브(Telab) 펌프 (설정: 30 %에서 10 스트로크/분)를 이용하여, 역시 1,200 ml의 무수 톨루엔에 용해된 디페닐아민 798 g (4.72 몰)을 강력한 교반 하에 1.5시간 동안 펌핑 투입하였다. 이 과정 동안, 반응 배치는 45 ℃에서 열적으로 조절되었다. 반응열로 인하여 도달한 최대 온도는 50 ℃이었다.

디페닐아민 용액을 펌핑 투입하고 난 직후, 고리화 전의 중간 단계에서 기체 크로마토그래피 (GC)를 이용하여 반응의 진척도를 점검하였다 (분자량 259.69 g/몰; 전환율 98.4 면적%; 사전 GC-MS에 의한 체류 시간의 결정). 고리화를 수행하기 위하여, 15 g의 건조 염화 알루미늄을 첨가하였다. 다음에, 혼합물을 환류 온도까지 가열하였다. 3시간 동안 온도를 유지하고, 형성된 HCl 기체는 알칼리성 분해 저장조로 전달하였다.

반응 종료 후, 원하는 최종 생성물인 N-페닐이사틴 (분자량 223.23 g/몰)의 90 면적%를 초과하는 반응 진척도가 GC에 의해 확인되었다.

후처리:

반응 혼합물을 물에 침전시키고, 조생성물을 흡입하면서 여과 분리하여, 증류수로 3회 세척한 후, 고흡입 하에서 다시 여과 분리한 다음, 진공 건조 캐비넷에서 70 ℃로 건조하였다.

수율:

138 ℃의 융점을 가지는 오렌지-색상의 고체 977.1 g (이론의 92.7 %)이 수득되었다 (98.7 %의 GC 순도).

분석:

- GC-MS: 분자량 223 g/몰.

실시예 2

화학식 (1)의 비스페놀

3,3-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온의 제조

처음에, 실시예 1로부터의 N-페닐이사틴 1,400 g (6.27 몰), 용융 상태의 새로 증류된 페놀 3,541 g (37.6 몰) 및 3-메르캅토프로피온산 (조촉매) 7 g (0.66 몰)을 불활성화된 장치로 도입하고, 40-45 ℃로 가열하였다.

이어서, 이 적갈색의 균일 용액에 천천히 교반하면서 25분 동안 조심스럽게 염화 수소 기체를 투입하였으며, 그동안 온도는 67 ℃로 상승하였다.

다음에, 암갈색 배치를 실온으로 냉각하고, 형성된 베이지색 현탁액을 흡입하면서 여과하였다.

형성된 생성물의 분석:

제1 GC 제어:

4.0 면적%의 페놀,

14.2 면적%의 생성물 이성질체 2,2-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온,

81.1 면적%의 생성물 3,3-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온.

조생성물을 매회 1 리터의 염화 메틸렌으로 8회 세척하여 하기의 생성물을 수득하였다:

0.03 면적%의 페놀,

2.5 면적%의 이성질체 2,2-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-3-온,

97.2 면적%의 생성물 3,3-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온.

건조 후 수율:

830 g의 약간 노란색을 띤 고체 (이론의 33.6 %).

분석:

- GC-MS: 트리메틸실릴 부가물로서 유도체화 후, 매 경우 분자량 537 g/몰.

*) 이성질체 반응:

N-페닐이사틴의 페놀과의 축합에 의해 2차 성분으로서 화합물 2,2-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-3-온을 형성시켰다.

분석:

기체 크로마토그래피-질량 분광측정법 (GC-MS)을 이용하여, 샘플 제조 (트리메틸실릴 유도체로 전환) 후 수득되는 생성물 (실시예 2) 구조의 분석적 확인을 수행하였다.

트리메틸실릴 유도체로서의 화합물 (2a)는 537 g/몰의 분자량을 가졌다. GC에서, 더 짧은 체류 시간에 다른 피크가 발견되었는데, 기체 분광측정법에 의한 분석에 따르면 이것 역시 트리메틸실릴 유도체로서 537 g/몰의 분자량을 가졌다. 이 이성질체는 실시예 (2b)에 따른 구조를 가졌다. 또한, 질량 스펙트럼에서의 상이한 단편화에 의해, 이 구조가 명백하게 구조 (2b)이며 하기 화학식 (2c) 비스페놀의 구조가 아니라는 것을 증명하는 것이 가능하였다:

B) 폴리카르보네이트의 제조

실시예 3

비스페놀 A (BPA) 및 실시예 2에 따른 본 발명의 비스페놀 (3,3-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온 (GC에 따르면 97.2 %), 2,2-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-3-온 (GC에 따르면 2.5 %))로부터의 코폴리카르보네이트 (50/50 몰%)의 제조

연속 공정을 위해 충분한 양의 실시예 비스페놀을 수득하기 위하여, 실시예 2의 배치를 수회 반복하였다.

실험실용 연속 장치를 이용한 상 경계 공정에 의해 코폴리카르보네이트를 수득하였다. 하기의 합성 조건 및 반응 파라미터/계량치 (매 경우 시간 당 양)를 유지하였다:

* 비스페놀 A 및 실시예 2로부터의 이성질체 혼합물 (50/50 몰%)의 혼합물을 함유하는 15 % 농도의 나트륨 비스페놀레이트 용액.

* 나트륨 비스페놀레이트 용액 중 비스페놀 몰 당 2.1 몰의 수산화 나트륨 용액.

* 비스페놀 몰 당 1.40 몰의 포스겐 (또는 비스페놀 몰 당 포스겐 1.382 몰 + 사슬 종결제 0.5 몰).

* 포스겐화시 온도 30 ℃.

* 사슬 종결제는 p-tert-부틸페놀 (BUP).

* 비스페놀 몰 당 3.6 몰%의 사슬 종결제.

* 촉매로서, 비스페놀 몰 당 1 몰%의 N-에틸피페리딘 (EPP) (염화 메틸렌/클로로벤젠(50/50 wt%) 용매 혼합물 중 7.4 % 농도의 용액).

* 바람직한 유기 상으로서 염화 메틸렌/클로로벤젠 (50/50) 용매 혼합물 중 15.0 % 농도의 폴리카르보네이트 용액.

* 형성되는 코폴리카르보네이트의 중량 156 g/시간.

이와 관련하여, 하기의 시간 당 양을 반응시켰다:

물 720 g 및 농축 수산화 나트륨 용액 81.8 g (46.7 % 농도)의 알칼리성 수성 상에 용해시킨 비스페놀 A 52.0 g과 실시예 5로부터의 비스페놀 89.5 g으로 구성되는 15 % 농도의 용액 943.3 g을 63.0 g의 포스겐을 함유하는 염화 메틸렌/클로로벤젠 (50/50)으로 구성되는 용매 혼합물 736.9 g과 서로 합쳤다. 분자량을 조절하기 위하여, 포스겐화 후, 염화 메틸렌/클로로벤젠 (50/50) 용매 혼합물 140.6 g 중 BUP 2.461 g을 첨가하였다. 대략 12-13의 알칼리성 pH를 유지하기 위하여, 66.0 g의 농축 수산화 나트륨 용액 (46.7 % 농도)를 더 계량 투입하였다. 장치 체류 구역(dwell zone)의 뒤쪽 단부에서, 염화 메틸렌/클로로벤젠 (50/50) 용매 혼합물 6.44 g에 용해시킨 EPP 0.515 g을 첨가하였다.

반응식

실시예 2의 제조시 형성된 이성질체 2,2-비스(4-히드옥시페닐)-1-페닐-1H-인돌-3-온으로 인하여, 이성질체의 상응하는 함량이 y=0.5에 함유되었다.

수득된 유기 코폴리카르보네이트 용액을 세척한 후, 진공에서 용매 혼합물을 증발 제거하고, 그에 의해 고체가 수득되면, 그것을 미분하여 균질화하였다.

분석

25 ℃에서의 염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.168.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC, BPA 폴리카르보네이트에 의해 보정, UV 검출 기 254 nm):

Mn = 8,417 g/몰,

Mw = 18,666 g/몰,

D = 2.22 (다분산도).

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 2.08 %.

유리 전이 온도 (50-280 ℃의 2차 가열 후 DSC, 20 ℃/분의 가열 속도): 210 ℃.

실시예 4-8

실험실용 연속 장치 (한정된 용량)에서 충분한 양의 폴리카르보네이트를 수득하기 위하여, 실시예 3에 따른 공정을 수회 수행하였다. 그로부터 수득된 폴리카르보네이트를 하기와 같이 특성화하였다:

실시예 4

25 ℃에서의 염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.202.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC, BPA 폴리카르보네이트에 의해 보정, UV 검출기 254 nm):

Mn = 10,497 g/몰,

Mw = 22,972 g/몰,

D = 2.19.

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 1.41 %.

실시예 5

25 ℃에서의 염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.215.

Mn = 10,052 g/몰,

Mw = 24,666 g/몰,

D = 2.23.

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 1.41 %.

유리 전이 온도 (50-280 ℃의 2차 가열 후 DSC, 20 ℃/분의 가열 속도): 212 ℃.

실시예 6

염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.162/1.162 (2반복 측정).

Mn = 8,280 g/몰,

Mw = 16,777 g/몰,

D = 2.03.

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 1.82 %.

유리 전이 온도 (50-280 ℃의 2차 가열 후 DSC, 20 ℃/분의 가열 속도): 207 ℃.

실시예 7

염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.165/1.166 (2반복 측정).

Mn = 8,633 g/몰,

Mw = 17,407 g/몰,

D = 2.02.

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 1.65 %.

유리 전이 온도 (50-280 ℃의 2차 가열 후 DSC, 20 ℃/분의 가열 속도): 204 ℃.

실시예 8

염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.166/1.165 (2반복 측정).

Mn = 8,251 g/몰,

Mw = 17,023 g/몰,

D = 2.06.

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 1.86 %.

실시예 9

실시예 3-8로부터의 모든 코폴리카르보네이트 분획을 합쳤다. 이러한 방식으로 수득된 코폴리카르보네이트를 하기와 같이 특성화하였다:

염화 메틸렌 중 상대적 용액 점도 (농도 5 g/l): 1.174.

Mn = 9,004 g/몰,

Mw = 18,029 g/몰,

D = 2.00.

300-1,500 g/몰 범위의 올리고머 함량: 1.44 %.

C) 실시예 9에 따른 코폴리카르보네이트의 금속 부착성 시험

실시예 9에 따른 코폴리카르보네이트를 과립으로 압출하고, 130 ℃에서 4시간 동안 예비건조한 후, 이어서 환형의 시험편 (직경: 2 cm, 두께 3 mm)으로 사출 성형하였다. 이러한 방식으로 수득된 시험편 상에 일층의 200 nm 알루미늄을 스퍼 터링하였다. 3M 사의 접착제 테이프 유형 3M 853을 이 금속 층에 적용하였다. 금속 부착성을 시험하기 위하여, 이 접착제 테이프를 적용 직후 다시 박리 제거하였다.

1.26의 상대적 용액 점도 (25 ℃ 및 5 g/l의 농도로 염화 메틸렌 중에서 측정)를 가지며 비스페놀 A 65 몰% 및 비스페놀 TMC 35 몰%의 사출-성형 코폴리카르보네이트로 된 유사하게 금속화된 시편과 비교하였을 때, 본원에서 코폴리카르보네이트 표면에 대한 알루미늄의 부착성 향상이 발견되었다.

본 발명에 따른 시험편: 접착제 테이프 박리 제거 후, 원래 알루미늄 면적의 19 %가 폴리카르보네이트 재료상에 남아있었다.

비교 시험편: 비교 시편 상에서는, 접착제 테이프 박리 제거 후, 스퍼터링된 알루미늄의 잔류물을 전혀 검출할 수 없었다. 알루미늄 증착물은 완전히 접착제 테이프 상에 붙어있었다.

Claims

반복되는 단량체 단위로서 하기 화학식 (1a₁), (1b₁) (이성질체 혼합물)의 비스페놀을 함유하는 (코)폴리카르보네이트:

<화학식 1a₁>

<화학식 1b₁>

(여기서,

R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬을 나타내며,

R²는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 각각 치환되지 않거나 C₁-C₁₀-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타냄).
제 1항에 있어서, 95 몰% 이하 (사용되는 디페놀의 양 기준)의 하기 화학식 (2)의 디페놀을 함유하는 (코)폴리카르보네이트:

<화학식 2>

(여기서,

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 또는 각각 아릴 또는 아랄킬을 나타내며,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-씨클로알킬리덴 (이들은 치환되지 않거나 C₁- 내지 C₆-알킬에 의해 치환됨), 또는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌 (이들은 융합되지 않거나 헤테로 원자를 함유하는 추가적인 방향족 고리와 융합됨)을 나타냄).
제 1항에 있어서, 80 몰% 이하 (사용되는 디페놀의 양 기준)의 하기 화학식 (2)의 디페놀을 함유하는 (코)폴리카르보네이트.

<화학식 2>

(여기서,

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₈-알콕시, 할로겐, 또는 각각 아릴 또는 아랄킬을 나타내며,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-씨클로알킬리덴 (이들은 치환되지 않거나 C₁- 내지 C₆-알킬에 의해 치환됨), 또는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌 (이들은 융합되지 않거나 헤테로 원자를 함유하는 추가적인 방향족 고리와 융합됨)을 나타냄).
제 3항에 있어서, 40-60 몰%의 화학식 (1)의 디페놀 및 60 내지 40 몰%의 화학식 (2)의 디페놀을 함유하고, 여기서 상기 화학식 (1)의 디페놀은 하기 화학식 (1a) 및 (1b)의 이성질체 혼합물을 의미하는 것인 (코)폴리카르보네이트.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

(여기서,

R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬을 나타내며,

R²는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 각각 치환되지 않거나 C₁-C₁₀-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타냄).
제 3항에 있어서, 45-55 몰%의 화학식 (1)의 디페놀 및 55 내지 45 몰%의 화학식 (2)의 디페놀을 함유하고, 여기서 상기 화학식 (1)의 디페놀은 하기 화학식 (1a) 및 (1b)의 이성질체 혼합물을 의미하는 것인 (코)폴리카르보네이트.

<화학식 1a>

<화학식 1b>

(여기서,

R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬을 나타내며,

R²는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 각각 치환되지 않거나 C₁-C₁₀-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타냄).
제 1항에 있어서, 화학식 (1a₁) 및 (1b₁)에서, R¹이 수소를 나타내고, R²가 페닐을 나타내는 (코)폴리카르보네이트.
제 2항에 있어서, 화학식 (2)의 디페놀이 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 M 및 비스페놀 TMC로 구성되는 군으로부터의 1종 이상에서 선택되는 (코)폴리카르보네이트.
제 1항에 따른 (코)폴리카르보네이트로부터 수득가능한 성형물.
제 1항에 따른 (코)폴리카르보네이트를 포함하는, 사출 성형 또는 압출 공정으로부터의 제품.
제 1항에 따른 (코)폴리카르보네이트를 포함하는 금속화된 성형물.
제 1항에 따른 (코)폴리카르보네이트의 열가소성 중합체와의 블렌드.
하기 화학식 (1a)의 화합물이 비스페놀로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 상 경계 공정에 의한 제 1항에 따른 (코)폴리카르보네이트의 제조 방법.

<화학식 1a>

(여기서, R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬을 나타냄).
하기 화학식 (1a)의 화합물:

<화학식 1a>

(여기서,

R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬을 나타냄).
하기 화학식 (1b)의 화합물:

<화학식 1b>

(여기서,

R¹은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₀-알킬을 나타내며,

R²는 C₁-C₁₀-알킬, 또는 각각 치환되지 않거나 C₁-C₁₀-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타냄).
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