CN104736258A - 有机uv吸收剂在塑料基底上的气相沉积 - Google Patents

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Abstract

一种用功能层涂覆塑料基底的方法，其中(a)在真空室中，包含至少一个生色团和至少一个活性侧链的有机UV吸收剂进行蒸发，并(b)与塑料基底的至少一个表面接触，然后用等离子体激发，或(c)用等离子体激发，然后与塑料基底的至少一个表面接触，由此，在塑料基底的表面形成包含UV吸收剂的功能层，所述等离子体在大于10-5巴且小于1.013巴的压力下被引燃。

Description

有机UV吸收剂在塑料基底上的气相沉积
技术领域
本发明涉及通过等离子体诱导气相沉积法用包含有机UV吸收剂的功能层涂覆塑料基底的方法，以及涉及用于实施所述方法的装置。本发明还涉及通过所述方法制备的塑料基底及其用途。
背景技术
塑料模制品越来越多地用于制备电子器件的外壳、门窗型材、漫射前照灯、车身元件、机器盖、车窗和建筑玻璃。就制造而言，塑料模制品可被挤出或使用低成本的注塑成型法制备。此外，可以很大的设计自由度由塑料材料来制备复杂形状。
为了能以各种不同的方式使用塑料模制品，有必要改善相对较软和耐化学性不足的塑料表面从而使其例如防划伤和耐磨损，并保护其例如免受天气、特别是UV光的影响。为此，例如，可将具有所需特性的层施用于塑料模制品上。
一种用于施用无机或有机层的已知方法为等离子体聚合或等离子体增强或等离子体诱导的气相沉积法(PECVD)，其尤其记载于“G.Benz:Plasmapolymerisation:und Anwendung als Korrosions-undZerkrat-zungsschutzschichten.VDI-Verlag GmbH Düsseldorf,1989”中。
DE 199 24 108 A1记载了基底上的等离子体聚合物层，在其制备过程中，借由喷涂装置(spray device)将液体形式的UV吸收剂在真空下喷射到真空室中。作为优点应提及的是，UV吸收剂仅在所喷入液滴的表面与等离子体接触且仅一部分的UV吸收剂与等离子体相互作用。液滴的其余部分则照常穿过等离子体并沉积到基底上。此方法的缺点为，一方面，UV吸收剂片段在于基底上重新结合后不再具有功能性生色团，而另一方面，重新结合片段具有不希望的固有颜色。其还记载了由部分未分裂的UV吸收剂在基底上生长出层。DE 199 24 108 A1的一个实施方案包括将UV吸收剂与无机前体同时喷射。此变型具有的缺点在于，液滴表面的UV吸收剂已经能与前体片段进行反应。以这种方式沉积的层不再均匀并呈现混浊(haze)。根据本发明，将UV吸收剂蒸发且不以液体的形式喷涂。
DE 195 228 65 A1记载了在紫外范围内具有改善的吸收性的材料，所述材料通过PECVD方法通过在载体上沉积具有以下结构单元的特定的有机化合物而得到，
其中n为0或1。其缺点为塑料基底不能充分的防UV辐射。特别在经常用作塑料基底的聚碳酸酯的光谱灵敏度范围内，这些层的防护作用不足。
DE 199 01 834 A1记载了一种用于涂覆塑料材料上的基底的方法，其中UV吸收剂(即层形成物质)不具有活性侧链。此外，在等离子体不存在的情况下UV吸收物质大量蒸发，而根据本发明，蒸发的进行伴有等离子体。
FR 2 874 606 A1记载了一种用于将透明层功能化的方法，其中通过将液体有机物质蒸发并将其分布于基底上而形成功能层，并同时通过PECVD法将玻璃状的层沉积到基底上。所述有机物质选自萘、蒽、芘、蒽醌及其衍生物。使用此有机液体的缺点在于，在曝露于PECVD工艺的过程中有机液体可发生不可控的分解。因此，在所得的层中有机液体的一些所需功能不再存在。存在于所得的玻璃状层中的有机液体片段(其尚不可再生地形成)可导致对该层的抗老化性的损害。此外，在FR 2 874 606A1中所选择的液体在可见波长范围内呈现出相当强的吸收性，这导致了不希望的固有颜色。
WO/2004/035667记载了一种用于在无机或有机基底上形成UV吸收剂层的方法，其中将至少一种自由基形成引发剂与包含烯键式不饱和基团的UV吸收剂一起施用。施用过程通过以液滴形式喷涂而进行，而在本发明中不需要额外的引发剂且将UV吸收剂蒸发。
WO/1999/055471 A1记载了一种通过等离子体增强真空沉积法在有机或无机基底上制备粘性UV-辐射-吸收层的方法。在此方法中，将羟苯基-s-三嗪类UV吸收剂在真空中蒸发、曝露于等离子体并由此沉积到基底上。其中所记载的方法的缺点在于，由于UV吸收剂的蒸发速率较低，导致过程时间较长。此外，在WO/1999/055471 A1中尚未证明所得层作为UV吸收层的有效性。所提及的对在380nm下的透光性的评估视为对该层变色的测量。所述变色可能已经发生，例如，原因在于在WO/1999/055471 A1中所选择的方法参数导致了UV吸收剂的分裂。
发明内容
本发明的目的为提供一种与现有技术相比有所改进的方法，所述方法用于通过等离子体增强气相沉积法将包含有机UV吸收剂的功能层施用至塑料基底。
所述目的通过用功能层涂覆塑料基底的方法而实现，其中
(a)在真空室中，包含至少一个生色团和至少一个活性侧链的有机UV吸收剂进行蒸发，并
(b)与塑料基底的至少一个表面接触，并随后用等离子体激发，和/或
(c)用等离子体激发，并随后与塑料基底的至少一个表面接触，
由此，在塑料基底的表面上形成包含UV吸收剂的功能层，且其中所述等离子体在大于10-5巴且小于1.013巴的压力下引燃。
本发明的方法包含多种方法实施方案。在UV吸收剂蒸发之后，UV吸收剂可通过等离子体激发并随后以层的形式沉积到基底表面上。在这一实施方案中，UV吸收剂在与基底表面接触之前通过等离子体。
蒸气形式的UV吸收剂还可在其与基底表面接触之后用等离子体激发并可以以层的形式沉积到基底表面上。
当等离子体与塑料基底接触时，两个事件还可同时发生，即被激发的UV吸收剂与基底接触，和UV吸收剂与基底接触且仅随后才被激发。
根据方法的一个实施方案，蒸气形式的UV吸收剂可在与基底表面接触时用等离子体激发。
本发明还提供一种涂覆的塑料基底，其包含至少一种UV防护层和任选的至少一种抗划伤层，所述塑料基底通过权利要求1至14的任一项的方法制备。
最后，本发明涉及根据权利要求1至14的任一项涂覆的塑料基底用作电子器件的外壳、用作门窗型材、用作漫射前照灯、用作车身元件、用作机器盖、用作车窗和用作建筑玻璃的用途。
具体实施方式
通过本发明的方法，可制备包含UV吸收剂的功能层，其清晰、无色和透明且确保足够防护UV辐射。
在本发明的含义内，“功能层”应理解为意指这样的层，所述层的配置或组成使其赋予涂层基底至少一种所需特性。通常，此特性可为对UV光、IR辐射的改善的防护，更高的抗划伤性、硬度或回弹性。通过本发明的方法制备的包含UV吸收剂的功能层为UV防护层。此外，根据本发明制备的UV防护层还可具有其他的防护特性，特别是抗划伤性。因此，本发明含义内的功能层可包含具有UV防护作用和抗划伤性的层。
功能层的“清晰度”通过用于描述散射(雾度(haze))的光学参数而量化。本发明含义内的清晰的功能层具有低的雾度值。雾度值可例如根据ASTM D 1003使用购自Byk-Gardner的Haze Gard Plus测定。优选地，本发明的功能层的雾度值小于或等于5％，特别优选小于或等于2％，特别是小于或等于1％。
本发明的“无色”层具有低的黄度指数(yellowness index)。黄度指数为本身无色的材料发黄的数值并可例如根据ASDM D 313使用Perkin Elmer Lambda 900分光光度计进行测定。优选地，通过本发明的方法制备的功能层的黄度指数为小于或等于6，特别优选小于或等于4，特别是小于或等于2.5。
本发明含义内的“透明”层具有高的透光度，下文称为透射率。透射率(Ty)或消光率(extinction)可例如根据ISO 13468-1使用PerkinElmer Lambda 900分光光度计在200nm至700nm的0°/漫反射的光谱范围下内测定。优选地，在具有3.2mm厚度的透明基底上的通过本发明的方法制备的功能层的透射率为大于或等于85.0％，特别优选大于或等于86.0％，特别是大于或等于87.0％。
由于所述有机UV吸收剂，本发明的UV防护层具有高的UV吸收率。UV吸收率的测量值为340nm下的光密度，下文称为OD340。该UV吸收率可例如使用Perkin Elmer Lambda 900分光光度计测定。OD340由波长340nm下的光透射率(spectral transmittance)T根据下式测定：
OD 340 = log 10 ( T sub T ss )
其中Tsub为未涂覆基底的透射率，且Tss为涂覆的基底的透射率。
优选地，OD340为至少1.0。特别优选地，OD340为至少2.0，且特别地OD340为至少2.15。
涂覆样品的“抗划伤性”可优选通过如下方式测定：根据DIN 52347Taber磨损测试使用施加重量为每轮500g的第四代CS10F砂轮，并结合ASTM D 1003散射光增加的测量使用购自Byk-Gardner的HazeGard Plus。对曝露于摩擦轮之前和之后的雾度(以％计)差值的计算得出抗划伤性质量的指征。通过本发明的方法制备的涂层在曝露于500转之后优选显示出小于20％的雾度值差值，特别优选显示出小于10％的差值以及最特别优选显示出小于5％的差值。
UV吸收剂
本发明的UV吸收剂包含至少一个生色团和至少一个活性侧链。所述生色团为针对UV吸收剂功能(即吸收紫外辐射)必要的最小组分。生色团选择性地吸收特定频率范围的光。本发明所使用的生色团特别吸收光频谱的紫外范围内的辐射。原则上，任意吸收UV光谱辐射的物质均可用作生色团。
此外，本发明所使用的UV吸收剂具有一个或多个活性侧链，其可为相同或不同的。本发明所需的活性侧链适用于保护生色团在等离子体中不分裂。这例如通过活性侧链与等离子体的反应或通过在基底上沉积期间等离子体作用的活性侧链的切断而起作用。重要的是，与生色团相比活性侧链可更容易受到等离子体的攻击。这具有以下优点：当使用活性侧链时，平均更大比例的完整的生色团沉积到基底上。
在本发明方法的一个实施方案中，UV吸收剂的生色团选自三嗪、联苯基三嗪、苯并三唑、二苯甲酮、间苯二酚、氰基丙烯酸酯及其衍生物，以及肉桂酸衍生物。这些生色团赋予通过本发明方法制备的功能层特别高的OD340值。特别优选地，UV吸收剂的生色团选自苯并三唑、二苯甲酮、间苯二酚、氰基丙烯酸酯、其衍生物以及肉桂酸衍生物。出人意料地，这些生色团在等离子体处理中显示出高稳定性。
最特别优选地，用于本发明方法的生色团选自苯并三唑和间苯二酚。在在等离子体中更稳定的生色团当中，苯并三唑和间苯二酚在最终产品中显示出特别高的UV吸收性。
除了包含至少一个活性侧链以外，本发明含义内的生色团可包含其他取代基。这些取代基可选自H、卤素、CN、SH、OH、-NH2、COOH、C1-10-烷基、C1-10-烷氧基、C1-10-烯基、-N-C1-10-烷基和烷基芳基。
在本发明方法的一个实施方案中，UV吸收剂的活性侧链包含烯键式不饱和双键、烷氧基烷基甲硅烷基基团或两种结构元素均包含。出人意料地，已显示出，侧链中的烯键式不饱和双键和烷氧基烷基甲硅烷基基团导致了沉积层的特别高的OD340值。这暗示了在等离子体中沉积的过程中不饱和双键和烷氧基烷基甲硅烷基基团特别有效地保护了UV吸收剂的生色团。在UV吸收剂的侧链上包含至少一个烯键式不饱和双键的合适的功能结构单元尤其可基于α,β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯(fumarate)、马来酰亚胺、丙烯酰胺；或者可基于包含乙烯醚、丙烯醚、烯丙基醚和二环戊二烯基单元的化合物。优选乙烯醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可用于本发明的包含至少一个生色团和至少一个上述活性侧链的UV吸收剂的实例如下文所列：
·记载于US 5 041 313和EP 0 570 165 B1中的2-羟基二苯甲酮
·记载于US 5,679,820、US 5,391,795和US 5 981 073(实施例5)中的间苯二酚
·记载于EP 2 447 236和WO 1999/055471 A1中的联苯基三嗪
·记载于DE 197 397 84、US 6 500 887、US 5 869 588和US 5 672704中的三嗪
·记载于EP 1 077 952中的苯并三唑，特别是(2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；商品化的光稳定剂R796)
在本发明方法的一个优选实施方案中，UV吸收剂选自2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基苯基)-2H-苯并三唑。
出人意料地，相对于所使用的UV吸收剂的量，在这组UV吸收剂中的生色团和活性侧链的结合在等离子体中沉积之后已显示出具有特别高的UV吸收性。特别优选2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(R796)。
对于UV吸收剂的蒸发，例如可将其置于可加热的容器(例如舟皿)内。所述容器可由例如金属制成并可通过加热电流加热。
在UV吸收剂在真空室中的蒸发之前，真空室中的压力优选建立在10-10巴至10-2巴的范围内，特别优选在10-9巴至10-4巴的范围内，特别是在10-8巴至10-5巴的范围内。
直至优选达到10-7巴至10-1巴范围内、特别优选在10-6巴至10-3巴范围内、特别是在10-5巴至10-4巴范围内的压力时，有机UV吸收剂才蒸发。
根据UV吸收剂的类型和真空室中所建立的压力，将含有有机UV吸收剂的容器加热到使有机UV吸收剂蒸发的温度。
装有有机UV吸收剂的舟皿和塑料基底之间的距离选择在1cm至1m的范围内，特别优选在2cm至20cm的范围内，特别是在5cm至15cm的范围内。
优选地，不使用额外的引发剂，例如单烯键化合物或多烯键化合物。
等离子体
根据本发明，气态的有机UV吸收剂通过等离子体沉积。本发明含义内的等离子体为其成分被部分或全部地“分裂”为离子或电子的气体。换言之，等离子体包含自由载荷子。低压等离子体为压力显著低于大气压力的等离子体。低压等离子体属于非热等离子体(non-thermalplasma)，换言之，等离子体的各个成分(离子、电子、中性粒子)互相不处于热平衡。通常，工业低压等离子体在低于100m巴的压力范围内操作，换言之，在低于标准气压10倍的压力下操作。在工业低压等离子体的情况下，几电子伏特的电子温度(几个10,000K)通过电子的选择性激发实现，而中性气体的温度则稍高于室温。因此，甚至热敏材料(如塑料材料)也可通过低压等离子体处理。等离子体与工件的相互作用通过简单接触产生。
在本申请的含义内，适合用于制备工业等离子体的方法为在与标准压力1013m巴相比减少的压力下通过使用直流电、高频或微波激发进行放电引燃的方法。这些方法在本领域中已知为低压等离子体法或低温等离子体法。
在低压等离子体方法中，将待处理工件置于真空室中，所述真空室可用泵抽真空。
当等离子体通过借助直流电的电激发或通过高频场激发时，此真空室包含至少一个电极。可用的作激发频率有，例如：13.56MHz、27.12MHz或优选2.45GHz。对于通过微波辐射激发的优选情况而言，例如，在室壁的一点，可存在一个可使微波辐射透过的区域，并且微波辐射通过这一区域耦合至腔室中。另一个优选的可能性存在于沿着可透过微波的管(microwave-permeable tube)(例如由石英玻璃制成)耦合微波能量(microwave power)。此排布称为双等离子线(Duo-Plasmaline)(Muegge Electronic，Reichelsheim，Germany)。这些微波源通常通过两个2.45GHz的磁控管操作。等离子体随后沿着管燃烧，并因此很容易延伸至大工件。
根据本发明，工作压力大于10-5巴但小于1.013巴的大气压力。此压力范围是有利的，原因是可使用具有相对较低蒸汽压(相对较低的分子量)的UV吸收剂。
已出人意料地发现，可在大于10-5巴的压力范围实现形成改善的有机UV吸收剂层。特别可能形成具有高OD340值的层。此外，在该范围内沉积的层显示出对基底的良好的附着性。在一个优选的实施方案中，工作压力在2×10-5巴至10-3巴的范围内，特别是在3×10-5巴至10-4巴的范围内。在该压力范围内，得到UV吸收剂层，其具有特别良好的光学值，特别是UV防护、清晰度、雾度、黄度以及对塑料基底的特别良好的附着性。
在本发明方法的一个优选实施方案中，用微波等离子体沉积UV吸收剂。
因为气体分子移动性强且产生等离子体的放电几乎均匀地充满整个接受体，所以等离子体非常适合均匀处理复杂形状例如具有孔或底槽(undercut)的工件。同样还可使用合适的支架在一个处理步骤中同时处理平面型物品的两侧。
用于沉积蒸气形式的UV吸收剂的气体为氩气、氧气和氮气。特别优选氩气和氧气。
在本发明方法的另一个实施方案中，在有机UV吸收剂的沉积过程中将前体引入等离子体区域，并与有机UV吸收剂一起沉积。因此，沉积的UV吸收剂存在于在塑料基底上至少部分由前体形成的基质中。该基质通过等离子体聚合在塑料基底上形成。通过将UV吸收剂纳入基质中，可实现例如UV吸收剂层改善的附着性。此外，还可改善该层的光学和机械特性。
等离子体源和塑料基底之间的距离选择在1cm至1m的范围内，特别优选在5cm至80cm的范围内，特别在10cm至70cm内的范围内。
等离子体源和塑料基底之间距离的选择取决于装置的尺寸和UV吸收剂蒸汽源的位置。可调整该距离以使等离子体可达到基底。特别可调整该距离从而确保用于在塑料基底上沉积的UV吸收剂的充分激发。在本发明方法的一个实施方案中，等离子体源和UV吸收剂源可以相同高度相互间隔设置，以使UV吸收剂蒸气的扩散方向与等离子体流的方向相互平行方式设置。在此实施方案中，将塑料基底设置于可移动的支架上，以使塑料基底的表面可曝露于UV吸收剂气体流或暴露于等离子体中设置。在此实施方案中，首先将塑料基底的表面曝露于UV吸收剂蒸气，使气体UV吸收剂在表面上沉积。随后将带有塑料基底的支架从UV吸收剂蒸气源移动至离子体源。用等离子体激活保留在塑料基底表面上的UV吸收剂并因此在塑料基底上形成层。
等离子体聚合
在本发明的含义内，等离子体聚合与等离子体增强气相沉积(PECVE)同义使用。等离子体聚合在例如“G.Benz:Plasmapolymerisation:und Anwendung als Korrosions-undZerkratzungsschutzschichten.VDI-Verlag GmbH Düsseldorf,1989”“Vakuumbeschichtung Bd.2-Verfahren,H.Frey,VDI-VerlagDüsseldorf 1995”中定义。
首先在真空室中用等离子体激活蒸气形式的前体化合物(前体)。激活过程导致形成电离分子，且以簇(cluster)或链形式存在的起始分子碎片已在气相中形成。然后，在基底温度以及电子和离子轰击的影响下，这些碎片随后在基底表面缩合引发聚合反应，并因此形成封闭层。
在一个优选实施方案中，UV吸收剂在赋予抗划伤性的基质中沉积到塑料基底的表面。
赋予抗划伤性的前体为例如硅氧烷，其以蒸气形式引入到真空室中并通过O2等离子体被氧化成SiO2，SiO2以玻璃状抗划伤层的形式沉淀到基底上。因此，同样存在的组分(如碳和氢)反应形成含碳气体以及水。层的硬度可通过硅氧烷相对于氧气的浓度调节。低氧浓度易导致粘滞层，而高氧浓度则产生玻璃状硬层。
赋予抗划伤性的前体的实例有六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙氧基苯基硅氧烷或乙烯基硅烷。
优选的前体选自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙氧基苯基硅氧烷或乙烯基硅烷。
还使用乙炔、苯、六氟苯、苯乙烯、乙烯、四氟乙烯、环己烷、环氧乙烷、丙烯酸、丙酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅烷、四甲基二硅烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷。
在本发明方法的另一个实施方案中，在施用有机UV吸收剂之前，用赋予抗划伤性的层通过PECVD涂覆塑料基底。因此可能同时给予塑料基底UV防护性和抗划伤性。此外，通过PECVD涂覆的此第一层可起到有机UV吸收剂的附着力促进剂(adhesion promoter)的作用。附着力促进剂应理解为这样的层：相比于已涂有附着力促进层的基底，另一个层可更好地附着于所述附着力促进剂。
根据本发明方法的另一个实施方案，在施用有机UV吸收剂之前，通过等离子体增强气相沉积法涂覆附着力促进层。附着力促进层也可具有抗划伤性。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，将至少一种额外的功能层在低压条件下通过等离子体诱导气相沉积法涂覆到UV吸收剂层上。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，在沉积包含UV吸收剂的功能层之前将塑料基底的表面用等离子体预处理。由此与塑料基底表面接触的等离子体被引燃。等离子体预处理尤其对包含UV-吸收剂的功能层的附着性具有积极效果。
等离子体预处理的持续时间尤其取决于方法气体流。持续时间可在范围1分钟至10分钟内。小于1分钟时，等离子体预处理没有达到明显的效果。大于10分钟时，没有达到额外的增强效果。优选地，塑料基底表面的预处理时间在2分钟至8分钟的范围内，特别在2分钟至5分钟的范围内。
塑料基底
本发明待涂覆的塑料基底可为热塑性可加工的材料。
本发明含义内的热塑性可加工的塑料材料优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二乙醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、脂族聚烯烃(如聚丙烯或聚乙烯)、环聚烯烃、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(如PMMA))以及与苯乙烯的共聚物(如透明的聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN))、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物(例如购自Ticona的商业产品)、聚碳酸酯与烯烃共聚物或接枝聚合物(如苯乙烯/丙烯腈共聚物)的共混物。上述聚合物可单独使用或以混合物的形式使用。
优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、脂族聚烯烃(如聚丙烯或聚乙烯)、环聚烯烃、PET或PETG以及聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯)和上述聚合物的混合物。
特别优选的是聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、PET或PETG以及聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯)和上述聚合物的混合物。
更特别地，使用聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯作为塑料基底。还优选包含至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物体系。
根据本发明，施用了有机UV吸收剂的塑料基底可预涂有任意所需的其他层。
聚碳酸酯
本发明含义内的聚碳酸酯为EP 1 657 281 A中所记载的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过如下方式进行：任选地使用链终止剂(例如单酚)和任选地使用三官能或大于三官能的支化剂(例如三酚或四酚)，使二酚与碳酰卤(优选光气)和/或与芳族二碳酰卤(优选苯二碳酰卤)通过界面法反应。还可通过使二酚与例如碳酸二苯酯经熔融聚合方法反应而制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选式(I)的化合物
其中，
A表示单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷-1-亚基(C2-toC5-alkylidene)、C5-至C6-环烷-1-亚基(C5-to C6-cycloalkylidene)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-亚芳基，C6-至C12-亚芳基上还可稠合其他任选地包含杂原子的芳环，
或式(II)或式(III)的基团
B各情况下表示C1-至C12-烷基、优选甲基；卤素，优选氯和/或溴，
x各自独立地表示0、1或2，
p为0或1，且
R5和R6对于X1可单独选择且各自独立地表示氢或C1-至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，且
m表示4至7的整数，优选4或5，条件为在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
适合于制备聚碳酸酯的二酚为，例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)硫醚、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)亚砜、α-α’-双-(羟苯基)-二异丙苯、衍生自靛红的苄甲内酰胺(phthalimidine)或酚酞衍生物，以及其在环上被烷基化或卤化的化合物。
优选的二酚为4,4’-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙基苯、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苄甲内酰胺以及N-苯基靛红与苯酚的反应产物。
特别优选的二酚为2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。在均聚碳酸酯的情况下，仅使用二酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二酚。合适的碳酸衍生物为，例如光气或碳酸二苯酯。
可在聚碳酸酯的制备中使用的合适的链终止剂均为单酚和一元羧酸。合适的单酚为苯酚本身、烷基苯酚(如甲酚)、对叔丁基酚、异丙苯基苯酚、对正辛基酚、对异辛基酚、对正壬基酚和对异壬基酚、卤代苯酚(如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、对碘苯酚及其混合物。优选链终止剂为苯酚、异丙苯基苯酚和/或对叔丁基酚。
在本发明的上下文中特别优选的聚碳酸酯为基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体的共聚碳酸酯，所述选自双酚A、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苄甲内酰胺以及N-苯基靛红与苯酚的反应产物的至少一种。所述聚碳酸酯可为已知方式的直线型或支化型。基于双酚A的共聚单体的比例通常最高达60重量％、优选最高达50重量％、特别优选3至30重量％。还可使用均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的混合物。
包含2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苄甲内酰胺作为单体的聚碳酸酯和共聚碳酸酯尤其已知于EP 1 582 549 A1。包含基于N-苯基靛红与苯酚的反应产物的双酚单体的聚碳酸酯和共聚碳酸酯记载于例如WO2008/037364 A1。
还合适的为聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共缩聚物。所述嵌段共缩聚物优选包含二甲基硅氧烷嵌段。聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩聚物的制备记载于例如US 3 189 662 A、US 3 419 634 A和EP 0 122 535 A1中。所述嵌段共缩聚物优选包含1重量％至50重量％、优选2重量％至20重量％的二甲基硅氧烷。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000g/mol至80,000g/mol、优选14,000g/mol至32,000g/mol、特别优选18,000g/mol至32,000g/mol的平均分子量(重均Mw，通过GPC测定(以聚碳酸酯为标准物的凝胶渗透色谱))。在经注塑成型的聚碳酸酯模制品的情况下，优选的平均分子量为20,000g/mol至29,000g/mol。在经挤出的聚碳酸酯模制品的情况下，优选的平均分子量为25,000g/mol至32,000g/mol。
载体层的热塑性塑料材料还可包含填料。在本发明中，填料的目的在于降低聚碳酸酯的热膨胀系数并调节、优选降低气体和水蒸气的渗透性。合适的填料为玻璃珠、中空玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、石墨、碳纳米管、石英、滑石、云母、硅酸盐、氮化物、硅灰石以及热解或沉淀的二氧化硅。所述二氧化硅具有至少50m2/g的BET表面积(根据DIN66131/2)。
优选的纤维填料为金属纤维、碳纤维、塑料纤维、玻璃纤维或磨砂玻璃纤维，特别优选的是玻璃纤维或磨砂玻璃纤维。
优选的玻璃纤维还可为以无端纤维(endless fibres)(粗砂)、长玻璃纤维和短玻璃纤维形式使用的玻璃纤维，其由M-玻璃、E-玻璃、A-玻璃、S-玻璃、R-玻璃或C-玻璃制备，进一步优选E-玻璃、A-玻璃或C-玻璃。纤维的直径优选5μm至25μm，更优选6μm至20μm，特别优选7μm至15μm。长玻璃纤维优选具有5μm至50mm，更优选5μm至30mm，还更优选6μm至15mm以及特别优选7μm至12mm的长度；其描述于例如WO 2006/040087 A1中。在短玻璃纤维的情况下，优选至少70重量％的玻璃纤维具有大于60μm的长度。其他的无机填料为具有选自球形、立方体形、扁平形、铁饼状和片状几何形状的颗粒形状的无机颗粒。特别合适的为具有球形或片状几何形状的无机填料，其优选以细分散和/或多孔形式存在，具有大的外表面积和/或内表面积。其优选热惰性无机材料，特别是基于如下物质的热惰性无机材料：氮化物，如氮化硼；氧化物或混合氧化物，如氧化铈、氧化铝；碳化物，如碳化钨、碳化硅或碳化硼；粉末状石英，如石英粉、无定型SiO2、细沙；玻璃颗粒，如玻璃粉末，特别是玻璃珠；硅酸盐或铝硅酸盐；石墨，特别是高纯合成石墨。特别优选的是石英、滑石，最优选石英(球形颗粒形状)。这些填料的特征在于平均粒径d50％为0.1μm至10μm，优选0.2μm至8.0μm，更优选0.5μm至5μm。
硅酸盐特征在于平均粒径d50为2μm至10μm，优选为2.5μm至8μm，更优选为3μm至5μm以及特别优选为3μm，相应地优选上限直径(upper diameter)d95％为6μm至34μm，更优选为6.5μm至25.0μm，还更优选为7μm至15μm以及特别优选为10μm。优选地，硅酸盐具有0.4m2/g至8.0m2/g，更优选2m2/g至6m2/g以及特别优选4.4m2/g至5.0m2/g的BET比表面积(根据ISO 9277通过氮气吸附法测定)。还优选硅酸盐具有最大仅3重量％的次级组分，由此优选含量为Al2O3<2.0重量％，Fe2O3<0.05重量％，(CaO+MgO)<0.1重量％，(Na2O+K2O)<0.1重量％，各自均基于硅酸盐的总重量计。
其他硅酸盐使用平均粒径d50<10μm、优选<5μm、特别优选<2μm、最特别优选<1.5μm的的细磨状形式的硅灰石或滑石。通过风力分级法(air classification)测定粒径分布。硅酸盐可具有有机硅化合物涂层，优选使用环氧硅烷、甲基硅氧烷和甲基丙烯酰基硅烷胶料(sizes)。特别优选使用环氧硅烷胶料。
填料可以最高达40重量％的量添加，基于聚碳酸酯的量计。优选为2.0重量％至40.0重量％，特别优选3.0重量％至35.0重量％。
用于热塑性塑料材料、特别是用于聚碳酸酯的合适的共混配料为乙烯基单体在接枝基体(如二烯橡胶或丙烯酸酯橡胶)上的接枝聚合物。接枝聚合物B优选为5重量％至95重量％、优选30重量％至90重量％的至少一种乙烯基单体B.1在95重量％至5重量％、优选70重量％至10重量％的一种或多种玻璃化转变温度<10℃、优选<0℃、特别优选<-20℃的接枝基体B.2上的接枝聚合物。接枝基体B.2通常具有0.05μm至10μm、优选0.1μm至5μm、特别优选0.2μm至1μm的平均粒径(d50值)。单体B.1优选为以下物质的混合物：B.1.1，55至99重量％的乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、*-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)；与
B.1.2，1μm至50重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯经)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、*甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体为B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
用于接枝聚合物B的合适的接枝基体B.2为例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的接枝基体。优选的接枝基体B.2为例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶、或二烯橡胶的混合物、或二烯橡胶的共聚物、或其与其他可共聚单体(例如B.1.1和B.1.2)的混合物，条件为接枝基体B.2的玻璃化转变温度低于10℃、优选<0℃，特别优选<-10℃。特别优选纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物B为例如ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其记载于例如DE 2 035 390 A1或DE 2 248 242 A1或Ull-manns,der Technischen Chemie,vol.19(1980),p.280ff中。接枝基体B.2的凝胶含量为至少30重量％，优选为至少40重量％(在甲苯中测量)。接枝共聚物B通过自由基聚合制备，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备，优选通过乳液聚合或本体聚合制备。因为，众所周知，在接枝反应中接枝单体不必完全接枝到接枝基体上，所以接枝聚合物B也应理解为可通过接枝单体在接枝基体的存在下的(共)聚合所得并还经后处理形成的产物。聚合物组合物还可任选地以用于所述热塑性塑料的常规量包含其他常规的聚合物添加剂，所述添加剂例如记载于EP 0 839 623 A1、WO 96 15102 A1、EP 0 500 496 A1或“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel，5th Edition 2000,HanserVerlag,munich)中的抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂(demoulding agent)、荧光增白剂、UV吸收剂和光散射剂。
合适的UV稳定剂为苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。特别合适的UV吸收剂为羟基苯并三唑，如2-(3’,5’-双-(1,1-二甲基苄基)-2’-羟基-苯基)-苯并三唑(234，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2’-羟基-5’-(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(329，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2’-羟基-3’-(2-丁基)-5’-(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(350，BASF SE，Ludwigshafen)、双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(360，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酚(1577，BASFSE，Ludwigshafen)以及二苯甲酮2,4-二羟基-二苯甲酮(22，BASF SE，Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮(81，BASF SE，Ludwigshafen)；2-丙烯酸，2-氰基-3,3-二苯基-2,2双-[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)-氧基]-甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(3030，BASF SE，Ludwigshafen)；2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(1600，BASF SE，Ludwigshafen)或四乙基-2,2’-(1,4-亚苯基-二亚甲基)-二丙二酸酯(B-Cap，Clariant AG)。热塑性塑料材料的组合物通常可包含的UV吸收剂的量为0至10重量％，优选0.001重量％至7.000重量％，特别优选0.001重量％至5.000重量％，基于总组成计。热塑性塑料材料的组合物的制备通过结合、混合和均化各个组分的常规结合方法而进行，均化过程特别优选在熔融状态下在剪切力的作用下进行。在熔融均化之前使用粉末预混合物任选地进行结合和混合。
热塑性可加工塑料材料可加工为膜或片材形式的模塑制品。所述膜或片材可为单或多层形式且可由不同或相同的热塑性塑料组成，所述热塑性塑料例如聚碳酸酯/PMMA、聚碳酸酯/PVDF或聚碳酸酯/PTFE或聚碳酸酯/聚碳酸酯。
热塑性可加工塑料材料可例如通过注塑成型法或挤出法成型。通过使用一个或多个侧挤出机(side extruder)和多通道口具(die)或任选合适的压片口模上游的熔体接头(adapter)，可将不同组成的热塑性塑料熔体在彼此的顶部放置，由此可制备多层片材或膜(关于共挤出法参见，例如，EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919，关于接头和模具方法的细节参见Johannaber/Ast:“Kunststoff-Maschinenführer”,Hanser Verlag,2000和GesellschaftKunststofftechnik:“Koextrudierte Folien und Platten:Zukunftsperspektiven,Anforderungen,Anlagen und Herstellung,”,VDi-Verlag,1990)。优选使用聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯用于共挤出法。特别优选使用聚碳酸酯。
膜可用其他选自上述热塑性塑料的热塑性塑料成型和后注塑成型(back injection moulded)(膜嵌入成型(Film Insert Moulding，FIM))。片材可热成型或通过覆盖成型(drape forming)或冷却弯曲加工。还可通过注塑成型方法成型。这些方法对本领域技术人员是已知的。膜或片材的厚度必须为能在组分中确保足够的刚性。在膜的情况下，可通过后注塑成型加强，以确保足够的刚性。
由热塑性可加工塑料材料制备的模塑制品的总厚度(换言之包含可能的后注塑成型或共挤出层)通常为0.1mm至15mm。优选地，模塑制品的厚度为0.8mm至10mm。特别地，当用聚碳酸酯作为模塑制品的材料时，所示厚度指模塑制品的总厚度，包括可能的后注塑成型或共挤出层。
下文将参考附图描述本发明方法的一个示例性实施方案。
图1示出本发明方法顺序的示意图。
涂覆之前将真空室抽真空至p<5·10-8巴。如图1所示，基底以与蒸气源和等离子体源各自成45°角引入。真空室包含由钼制成的舟皿并具有如下尺寸：W×H×D＝100×25×38mm。舟皿还带有购自Umicore的带孔的盖。舟皿用旋转遮板(pivoting shutter)覆盖并装有约2gUV吸收剂粉末，以使底部充分覆盖。在涂覆操作之后，将舟皿在超声浴中用溶剂清洗并装入新的UV吸收剂，用于下一过程。
基底中部到舟皿的距离为8cm至10cm。为了使气相沉积过程可控，使UV吸收剂在高真空下缓慢熔融。控制该操作，以使遮板下面横向伸出的速率监测器(rate monitor)(石英晶体微量天平-图中未示出)不显示速率。蒸气沉积流由I＝30A逐步缓慢上调至约80A至90A。该操作在遮板闭合时进行。在此步骤之后，泄掉高真空且真空室仅用Roots泵抽真空。所用等离子体源为购自Muegge Electronic GmbH(Reichelsheim)的双等离子线，其安装于250mm的法兰上。基底到等离子体源的距离为约30cm。
对于HMDSO(购自Aldrich的六甲基二硅氧烷)层的沉积，借助于购自Bronkhorst的CEM液体计量系统使HMDSO蒸发并通过双等离子线引入到真空室中。在与等离子体接触之后，在基底上发生激发前体的沉积和聚合反应。
以下实施例用于更详细地解释本发明。
实施例
实施例1：片材的制备
对于涂覆测试，使用M2808(线形双酚A聚碳酸酯，购自Bayer AG，Leverkusen，根据ISO 1133在300℃和1.2kg载荷下具有10g/10min的熔体流动指数(MFR))制备光学级的尺寸为150×105×3.2mm的带有侧浇口(side gate)的注塑成型的矩形片材。熔融温度为300至330℃且模具温度为100℃。在加工之前，将所述颗粒在真空干燥相中于120℃下干燥5小时。
以下工艺参数适用于实施例2至5和对比实施例1至3。
塑料基底                       实施例1的聚碳酸酯片材
蒸气源到基底的最短距离         8cm至10cm
等离子体源到基底的最短距离     30cm
蒸气源与基底的角度             45°
等离子体源与基底的角度         45°
等离子体源                     Muegge Electronic GmbH(Reichelsheim)
蒸气源                         钼舟皿
蒸气源尺寸                     100×25×38mm
UV吸收剂的量                   约2g
对比实施例1
将聚碳酸酯片材引入到真空室中并将真空室抽真空至p<5×10-8巴。舟皿中装入R796(BASF)并使该UV吸收剂在高真空下缓慢熔融。控制该操作以使遮板下面横向伸出的速率监测器(石英晶体微量天平-图中未示出)不显示速率。蒸气沉积流由I＝30A逐步缓慢上调至约80A至90A。该操作在遮板闭合时进行。然后将操作切换至前级真空抽吸单元(prevacuum pumping unit)。在切换阶段，加热电流维持在约50A以使UV吸收剂不冷却。然后借助Ar气体，将压力调节至p＝7×10-5巴，然后使UV吸收剂气相沉积。为此，调整加热电流(通常90A)，以使未经校准的速率监测器显示约的恒定速率。使用这些工艺设置，采用不同的气相沉积时间制备样品。
对比实施例2
将聚碳酸酯片材引入到真空室中并将真空室抽真空至p<5×10-8巴。然后将操作切换至前级真空抽吸单元，且该方法进行4步：
1.等离子体预处理：使用Ar等离子体在p＝10-4巴和2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率下使基底暴露于等离子体4分钟。
2.附着力促进层：将由六甲基二硅氧烷(HMDSO)构成的层作为附着力促进层沉积。该层在2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率和p＝7×10-5巴的压力下在3分钟的过程中沉积。HMDSO流量为24g/h而Ar为0.05l/min。
3.UV吸收剂层：在p＝7×10-5巴的压力下在约25分钟的时间内使UV吸收剂1577(BASF)进行气相沉积。同时，点燃HMDSO/O2和Ar等离子体。功率为2000W脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)而流速为Ar＝0.05l/min，O2＝0.25l/min以及HMDSO＝24g/h。蒸气沉积电流为约75A且以此方式进行气相沉积过程以使速率尽可能维持恒定。
4.顶层：用与附着力促进层相同的参数沉积顶层。
对比实施例3
将聚碳酸酯片引入到真空室中并将真空室抽真空至基础压力p<5·10-8巴。为了使气相沉积过程中等离子体对UV吸收剂的影响最小并仍将UV吸收剂纳入基体，使UV吸收剂与HMDSO交替进行气相沉积。
连续进行以下方法步骤：
1.等离子体预处理：使用Ar等离子体在p＝10-4巴和2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率下使基底暴露于等离子体4分钟。
2.附着力促进层：将由六甲基二硅氧烷(HMDSO)构成的层作为附着力促进层沉积。该层在2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率和p＝7×10-5巴的压力下在3分钟的过程中沉积。HMDSO流速为24g/h而Ar为0.05l/min。
3.UV吸收剂层：在p＝7×10-5巴的压力下使无活性侧链的UV吸收剂剂1577(BASF)气相沉积约20秒。同时，点燃Ar等离子体。功率为1000W脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)而氩气流速为Ar＝0.6l/min。蒸气沉积电流为约75A且以此方式进行气相沉积过程以使速率尽可能维持恒定。
4.中间层：将HMDSO层施用2分钟作为中间层。功率为2000W脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)而流量为O2＝0.25l/min且HMDSO＝24g/h以及压力为p＝7×10-5巴。
5.UV吸收剂层：重复方法步骤3
6.中间层：重复方法步骤4
7.UV吸收剂层：重复方法步骤3
8.中间层：重复方法步骤4
9.UV吸收剂层：重复方法步骤3
10.中间层：重复方法步骤4
11.UV吸收剂层：重复方法步骤3
12.中间层：重复方法步骤4
13.UV吸收剂层：重复方法步骤3
14.顶层：用与附着力促进层相同的参数沉积顶层。
为确定根据对比实施例1至3涂覆的塑料基底的质量，测定参数OD340、透射率(Ty)、雾度和黄度(YI)。根据对比实施例1至3制备的各个层的测量结果和视觉印象总结于表1。
表1
实施例2
将聚碳酸酯片材引入到真空室中并将真空室抽真空至基础压力p<5·10-8巴。如对比实施例1中所述，将舟皿中装入R796(BASF)并使该UV吸收剂熔融，然后将操作切换至前级真空抽吸单元。在切换阶段，加热电流维持在约50A以使UV吸收剂不冷却。然后借助于Ar气，将压力调节至p＝7×10-5巴，然后引燃等离子体。功率为2000W脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)且UV吸收剂与等离子体同时进行气相沉积。为此，调整加热电流(通常90A)以使未经校准的速率监测器显示约的恒定速率。
实施例3
在实施例1的基底上再次进行涂覆，并抽真空至基础压力p<5×10-8巴。舟皿中装入R796(BASF)。
连续进行以下方法步骤：
1.等离子体预处理：使用Ar等离子体在p＝10-4巴和2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率下使基底暴露于等离子体3分钟。
2.附着力促进层：将由六甲基二硅氧烷(HMDSO)构成的层作为附着力促进层沉积。该层在2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率和p＝7×10-5巴的压力下在3分钟的过程中沉积。HMDSO流量为24g/h而Ar为0.05l/min。
3.抽真空至p<5×10-8巴。
4.如上所述熔融UV吸收剂。
5.UV吸收剂沉积：使用Ar气，将压力调节至p＝7·10-5巴，然后引燃等离子体。功率为2000W脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)且UV吸收剂与等离子体同时进行气相沉积。为此，调整加热电流(通常90A)以使未经校准的速率监测器显示约的恒定速率。改变气相沉积时间(参见表)。
6.HMDSO顶层：类似于沉积附着力促进层沉积该层。
实施例4
将聚碳酸酯片材引入到真空室中并将真空室抽真空至基础压力p<5·10-8巴。舟皿中装入R796(BASF)。
连续进行以下方法步骤：
1.等离子体预处理：使用Ar等离子体在p＝10-4巴和2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率下使基底暴露于等离子体3分钟。
2.附着力促进层：将由六甲基二硅氧烷(HMDSO)构成的层作为附着力促进层沉积。该层在2000W的脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)功率和p＝7×10-5巴的压力下在3分钟的过程中沉积。HMDSO流量为24g/h而Ar为0.05l/min。
3.抽真空至p<5×10-8巴。
4.如对比实施例1所述熔融UV吸收剂。
5.UV吸收剂沉积：使用Ar气，将压力调节至p＝7×10-5巴，然后引燃等离子体。Ar气流速为0.47l/min。功率为2000W脉冲(ton:toff＝5ms:5ms)且UV吸收剂与等离子体同时进行气相沉积。为此，调整加热电流(通常90A)以使未经校准的速率监测器显示约的恒定速率。
6.HMDSO顶层：类似于沉积附着力促进层沉积此层。
为确定根据实施例2至5涂覆的塑料基底的质量，测定参数OD340、透射率(Ty)、雾度和黄度(YI)。根据实施例2至5制备的各层的测量结果和观察结果总结于表2。
表2
本发明的实施例示表明，为了实现在340nm下的优选光密度(OD340)并同时实现低黄度和雾度，UV吸收剂必须具有通过等离子体激活的侧链。相比之下，如对比实施例所证实，在等离子体作用下的无活性侧链基团的UV吸收剂的沉积以及不在等离子体作用下的有活性侧链基团的UV吸收剂的沉积导致浑浊和发黄的层，也无UV-防护作用。

Claims (15)

1.一种用功能层涂覆塑料基底的方法，其特征在于，
(a)在真空室中，包含至少一个生色团和至少一个活性侧链的有机UV吸收剂进行蒸发，并
(b)与塑料基底的至少一个表面接触，并用等离子体激发，或
(c)用等离子体激发，然后与塑料基底的至少一个表面接触，
由此，在塑料基底的表面上形成包含UV吸收剂的功能层，等离子体在大于10-5巴且小于1.013巴的压力下引燃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体在2×10-5巴至10-3巴范围内的压力下引燃，特别是在3×10-5巴至10-4巴范围内的压力下引燃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，UV吸收剂的生色团选自苯并三唑、二苯甲酮、间苯二酚、氰基丙烯酸酯及其衍生物以及肉桂酸衍生物，特别是选自苯并三唑和间苯二酚。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的方法，其特征在于，有机UV吸收剂的活性侧链包括烯键式不饱和双键和/或烷氧基烷基甲硅烷基基团，特别是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的方法，其特征在于，所述UV吸收剂选自2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基-苯基)-2H-苯并三唑，特别为(2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
6.根据权利要求1至5的任一项所述的方法，其特征在于，在第一层沉积之前，将塑料基底的一侧或两侧表面用等离子体预处理和/或施用附着力促进层。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的方法，其特征在于，在有机UV吸收剂的沉积过程中，将前体引入等离子体区域并与有机UV吸收剂一起沉积，由此UV吸收剂存在于塑料基底上至少部分由前体形成的基体中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所前体独立地选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙氧基苯基硅氧烷或乙烯基硅烷，特别优选选自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙氧基苯基硅氧烷或乙烯基硅烷。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的方法，其特征在于，在低压条件下通过等离子体诱导气相沉积法施用至少一个额外的功能层。
10.根据权利要求1至9的任一项所述的方法，其特征在于，塑料基底为热塑性可加工材料，特别为聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、PET或PETG，以及聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，和上述聚合物的混合物。
11.根据权利要求6至10的任一项所述的方法，其特征在于，等离子体预处理的持续时间在1分钟至10分钟的范围内，优选在2分钟至8分钟的范围内，特别是在2分钟至5分钟的范围内。
12.根据权利要求1至11的任一项所述的方法，其特征在于，与有机UV吸收剂接触的等离子体为微波等离子体。
13.涂覆的塑料基底，包含至少一种UV防护层和任选的至少一种任选的防刮耐划层，其特征在于，其通过权利要求1至12的任一项所述的方法制备。
14.根据权利要求13所述的涂覆的塑料基底的用途，用于电子器件的外壳、门窗型材、漫射前照灯、车身元件、机器盖、车窗和建筑玻璃。
15.含有至少一个生色团和至少一个活性侧链的有机UV吸收剂用于涂覆的塑料基底的用途，其特征在于，使有机UV吸收剂蒸发并与等离子体接触。
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