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Stand der
Technik
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Die
Erfindung betrifft eine Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat
und ein Verfahren insbesondere zu deren Herstellung.
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Kunststoffteile,
wie Gehäuse
für Elektrogeräte, Fensterprofile,
Scheinwerferstreuscheiben und Karosserieelemente können mit
geringerem Fertigungsaufwand und trotzdem weit höherer Formgenauigkeit hergestellt
werden, als wenn die Teile aus Glas, Metall oder Holz gefertigt
werden. Es kommt hinzu, daß aus
Kunststoff komplexere Formen als zuvor mit integrierten Zusatzformen,
wie die Abdeckung für
den Hauptscheinwerfer und die Blinkleuchte in einem Stück, hergestellt
werden können. Deshalb
werden Kunststoffe zunehmend angewandt. Um die Kunststoffteile optimal
einsetzen zu können, ist
es aber bei vielen Anwendungen, beispielsweise bei Scheinwerferstreuscheiben,
erforderlich, die relativ weichen, und chemisch nicht sehr widerstandsfähigen Kunststoffoberflächen zu
vergüten,
um sie kratz- und verschleißfest
zu machen und gegen Witterungseinflüsse, insbesondere gegen UV-Degradation,
zu schützen.
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In
der Japanischen Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 05328413
(Patent Abstract of Japan, Veröffentlichungsnummer
07187717 A) ist ein Lack beschrieben, in dem eine UV-Licht absorbierende
Verbindung auf Indol-Basis dispergiert ist, mit dem die Oberflächen von
Kunststoffteilen beschichtet werden können, um sie gegen UV-Degradation
zu schützen.
Die Lackschicht vermag zwar die UV-Degradation zu verhindern, sie
ist aber nicht kratzfest. Das Verfahren ist ziemlich aufwendig, weil
noch eine harte Beschichtung auf Siliconbasis aufgebracht wird,
um die Kratzfestigkeit zu verbessern.
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Bekannt
sind auch ein- oder zweischichtige Kratzfestlacksysteme auf Siliconbasis,
die entweder durch Flut- oder Spritzlackierung, beispielsweise auf Scheinwerferstreuscheiben,
aufgebracht werden, wobei UV-Absorber im Lack gelöst sind.
Die Kratzfestigkeit ist aber immer noch nicht zufriedenstellend.
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Es
kommt hinzu, daß die
Kombination von Schichtelastizität – und damit
die Möglichkeit
einer optimalen Anpassung des Schichtsystems an das Elastizitätsmodul
des Kunststoffs – und
oberflächlich hoher
Schichthärte
bei Lackierungen kaum erreicht werden kann.
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Ein
Verfahren, um Kunststoffoberflächen kratz-
und verschleißfest
zu machen, ist beispielsweise in dem EP-Patent 0 177 517 beschrieben.
Dabei wird eine dünne
Schicht aus siliciumorganischen Monomeren mittels Plasmapolymerisation
auf den Kunststoffoberflächen
aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht haftet sehr gut auf der Kunststoffoberfläche und
verändert
wegen ihrer geringen Dicke nicht die Formgenauigkeit des Kunststoffteils.
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In
dem US-Patent 5,156,882 sind UV-Licht absorbierende, abriebfeste
Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei
die Beschichtung mittels plasmaunterstützter chemischer Abscheidung
aus der Dampfphase erzeugt wird und wobei als UV-Absorber anorganische
Oxide eingebaut werden. Die Beschichtung beinhaltet Multilagenstrukturen,
wobei die Einzelschichten hinsichtlich Schichtdicke und Brechungsindex über die
ganze Fläche
sehr präzise
abgeschieden werden müssen.
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Plasmapolymerschichten
eignen sich auch dazu, Substrate aus Kunststoff, aber beispielsweise auch
aus Metall gegen Korrosion zu schützen. Probleme treten allerdings
dann auf, wenn die Korrosionsschutzschicht mechanisch beschädigt wird.
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Aus
dem Stand der Technik sind weitere verschiedene Varianten von Verfahren
zur plasmaunterstützten
Beschichtung eines Substrates bekannt.
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So
wird beispielsweise in
DE
198 24 364 A1 ein Verfahren zum Aufbringen eines Verschleißschutz-Schichtsystems
mit optischen Eigenschaften auf Oberflächen beschrieben, bei dem das
Verschleißschutz-Schichtsystem
aus einer Verschleißschutzmatrix
besteht. Die Matrix wird mit Hilfe eines PECVD-Verfahrens abgeschieden,
und weist optisch funktionale Einlagerungen in Form von Partikeln
oder Zwischenlagen, die mit Hilfe eines PVD-Prozesses eingelagert
werden, auf.
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Aus
DE 198 07 086 A1 wird
eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines
Substrates in einem plasma-aktivierten Prozeß bei Atmosphärendruck
vorgeschlagen, wobei eine erste Gasphase mittels eines elektrischen
Feldes in den Plasmazustand versetzt wird und die plasma-aktivierte
Gasphase einen Plasmastrahl bildet. In den Plasmastrahl wird eine
zweite Gasphase eingebracht, welche einen oder mehrere Prekursoren und/oder
ein Aerosol und/oder einen pulverförmigen Feststoff enthält.
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Ein
weiteres Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten
mittels Plasmapolymerisation wird in
DE 197 48 240 A1 erläutert, bei dem das Substrat
in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen
Glättung
unterworfen wird. Anschließend
wird es bei einer Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von 10
–5 bis
100 mbar einem Plasma ausgesetzt. Dabei wird in einem ersten Schritt
in einem reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem
zweiten Schritt das Plasmapolymere aus einem Plasma abgeschieden.
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In
DE 197 37 748 A1 wird
eine Korrosionsschutzschicht aus mindestens einer Plasmapolymerschicht
und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen, wobei eine Erhöhung der
Korrosionsschutzwirkung von Plasmapolymerschichten auf metallischen
Werkstoffen durch den Einbau von Korrosionsinhibitoren in die Plasmapolymerschicht
erreicht wird. Gemäß der Schrift
wird durch die Korrosionsinhibitoren eine Änderung der elektrochemischen
Potentialverhältnisse
an der Werkstoffoberfläche
erzielt, durch die die Kinetik der elektrochemischen Korrosionsreaktionen
stark verringert wird.
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Schließlich ist
aus
DE 197 32 217
A1 eine Mehrfunktions-Verkapselungsschichtstruktur
für photovoltaische
Halbleiterbauelemente sowie ein Verfahren zur Herstellung einer
solchen Struktur bekannt. Die Mehrfunktions-Verkapselungsschichtstruktur beinhaltet
eine Gradientenschicht oder eine Folge übereinanderliegender Einzelschichten,
die mittels Plasmabeschichtung aufgebracht ist und wenigstens eine Diffusionssperrschichtzone
und eine elastische Polymer-Schutzschichtzone beinhaltet, auf die
eine Polymerfolie oder eine kratzfeste Oberflächenschichtzone aufbringbar
ist. Zur Herstellung werden geeignete Plasmabeschichtungsverfahren
verwendet.
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Bisher
ist es – obwohl
wünschenswert – nicht möglich, durch
in die Plasmapolymerbeschichtung eingebrachte Farbstoffe die Kunststoffoberfläche farblich
zu gestalten.
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Das
Einbringen von organischen UV-Absorbern, Korrosionsinhibitoren und
Farbstoffen in die oben beschriebenen Plasmapolymerbeschichtungen wurde
bisher durch molekulare Zersetzung und Neuvernetzung der Monomeren
unter Einwirkung des Plasmas verhindert, denn größere organische Moleküle, die,
wie beispielsweise UV-Absorber, ausgedehnte konjugierte Mehrfachbindungen
und/oder empfindliche chromophore Substituenten aufweisen, werden
unter üblichen
Abscheidebedingungen im Plasma fragmentiert.
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Die Erfindung
und ihre Vorteile
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Den
Erfindern ist es gelungen, eine Plasmapolymermabeschichtung mit
sehr guten mechanischen Eigenschaften für Substrate bereitzustellen,
in die mindestens eine feste oder flüssige, organische oder metallorganische
Verbindung (im folgenden kurz als "Verbindung" bezeichnet) eingebaut ist, welche fragmentiert
wird, wenn sie den Bedingungen der Plasmapolymerisation ausgesetzt
wird, und ein einfaches Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, bei
dem in die plasmaunterstützt
aufwachsende Polymerbeschichtung mindestens eine Verbindung eingebaut
ist, welche fragmentiert wird, wenn sie den Bedingungen der Plasmapolymerisation
ausgesetzt wird, und welche in Form flüssiger Tröpfchen in den Plasmareaktor
eingebracht wird. Die Moleküle
der Verbindung im Innern der Tröpfchen
sind von der Wirkung des Plasmas abgeschirmt und es gelingt deshalb,
sie im wesentlichen unversehrt in die Plasmapolymerbeschichtung
(im folgenden kurz als "Beschichtung" bezeichnet) einzubauen.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtung
ist dünn,
so daß die
Maßgenauigkeit
der mit ihr beschichteten Substrate erhalten bleibt, haftet ausgezeichnet
auf dem Substrat und ist durch die den eingebauten Verbindungen
eigentümlichen
Eigenschaften, wie beispielsweise eine starke UV-Lichtabsorption,
ausgezeichnet und gleichzeitig kratzfest bzw. stellt aufgrund der
Eigenschaften der eingebauten Verbindung auch unter mechanischer
Beanspruchung einen dauerhaften und zuverlässigen Korrosionsschutz bereit.
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Um
einen großen
Anteil der eingesetzten Verbindung in die Beschichtung einzubauen,
wird die Tröpfchengröße in vorteilhafter
Weise mit der Aktivierung der in den Plasmareaktor eingebrachten
Materie abgestimmt, wobei die Aktivierung im wesentlichen vom Druck
im Plasmareaktor, von der eingestrahlten Leistung und von der Dauer
der Plasmaeinwirkung abhängt.
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Plasmapolymerschichten,
die bei der Erfindung als Matrix Anwendung finden, werden aus organischen,
bevorzugt siliciumorganischen Monomeren, gegebenenfalls unter Zufügung von
u.a. Sauerstoff, Stickstoff und/oder Edelgasen, hergestellt.
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Die
mechanischen Eigenschaften der Polymermatrix und die Wirkung der
eingebauten Verbindung lassen sich durch gezieltes Variieren der
Polymerzusammensetzung in Aufwachsrichtung verbessern; u.a. dadurch,
daß das
Polymer hinsichtlich seiner Elastizität an der Grenze zum Substrat
und an der Oberfläche
hinsichtlich seiner Kratzfestigkeit optimiert wird, und daß die genannten
Verbindungen als Zwischenschicht aufgebracht oder in die aufwachsende
Polymermatrix eingebaut werden oder in die poröse Polymermatrix und/oder – sofern
es Porosität aufweist – in das
Substrat eindiffundieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
ein schnelles gleichmäßiges Aufwachsen
der Beschichtung auch auf großflächigen und
komplex geformten Substraten und läßt sich unter Anwendung und
dem synergistischen Zusammenwirken von technisch ausgereiften aus
der Beschichtungstechnik und gegebenenfalls aus der Kraftfahrzeugtechnik
bekannten Vorrichtungen ohne großen Anpassungsaufwand durchführen.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung
und des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind in den Unteransprüchen
aufgeführt.
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Die Zeichnung
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten
Ausführungsbeispielen
detailliert beschrieben. Es zeigen
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1 in
schematischer Querschnittsdarstellung eine Ausführungsform eines Plasmareaktors, mit
dem das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
werden kann, und die
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2a, 2b und 3 in
schematischen Querschnittsdarstellungen Ausführungen der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung.
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Beschreibung
von Ausführungsbeispielen
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Die
im folgenden beschriebenen Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung
und des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind zwar besonders vorteilhaft, es sei aber klargestellt, daß sie nur
beispielhaft genannt sind und daß mannigfaltige Abweichungen
von ihnen im Rahmen der Ansprüche
möglich
sind.
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Es
wird als Matrix eine Plasmapolymerbeschichtung aus – bevorzugt – siliciumorganischen Monomeren,
gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff, Stickstoff und/oder
Edelgasen, erzeugt, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
wie Härte
in Kombination mit Elastizität
und Haftvermögen,
aufweist, und in die eine Verbindung mit speziellen Eigenschaften,
einerseits schonend, so daß ihre eigenschaftsbestimmende
Molekülstruktur
nicht zerstört
wird, und andererseits so eingebaut ist, daß der Zusammenhalt der Moleküle der genannten
Verbindung untereinander und die Haftung der Moleküle an der
Matrix ausreicht, um ihr Verdampfen zu verhindern.
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Die
mechanischen Eigenschaften der Beschichtung und der Zusammenhalt
der Verbindungsmoleküle
untereinander und mit dem Polymer werden durch die Aktivierung der
zugeführten,
aus dem Monomer und der genannten Verbindung bestehenden Materie
im Gasraum verbessert. Die Aktivierung hängt von der eingestrahlten
Leistung, von der Dauer der Einwirkung des Plasmas und vom Druck
im Plasmareaktor ab. Die eingestrahlte Leistung hängt auch von
der Frequenz des eingekoppelten Feldes ab. Bei der Dauer der Einwirkung
spielt u.a. eine Rolle, ob das Plasma gepulst oder ungepulst betrieben
wird. Je niedriger der Druck ist, desto stärker ist die Aktivierung, weil
mit abnehmendem Druck die Mittlere Freie Weglänge der aktiven Plasmaspecies
sich erhöht
und damit die Energie, mit der sie zusammenstoßen. Bei niedrigem Druck ist
aber auch die Abscheidungsrate gering und der apparative Aufwand beträchtlich.
Deshalb wurde schon länger
angestrebt, die Plasmapolymerisation bei höheren Drucken durchzuführen. Tatsächlich waren
Versuche erfolgreich, auch bei höheren
Drucken (größenordnungsmäßig 1 mbar)
Beschichtungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften zu erzeugen.
Aber auch bei solchen Drucken werden organische Moleküle zum mindesten
teilweise fragmentiert, die als UV-Absorber und als Korrosionsinhibitoren
und als Farbstoff Verwendung finden. Indem die Verbindung in Tröpfchenform
in den Plamareaktor eingebracht wird, läßt sich das Plasma gewissermaßen überlisten.
Auch bei relativ niedrigem Druck werden während der Flugphase nur die
Moleküle
im Bereich der Tröpfchenoberfläche fragmentiert,
während
die Moleküle
im Innern der Tröpfchen
während
dieser Phase die Plasmabehandlung ohne Beeinträchtigung überstehen. Mit abnehmendem
Druck wird deshalb der Tröpfchendurchmesser
vergrößert, wodurch
sich sicherstellen läßt, daß ein ausreichender
Teil der Moleküle
unversehrt bleibt. Beim Auftreffen der Tröpfchen auf das Substrat werden
diese zerplatzen, wobei ein Teil der Flüssigkeit gegebenenfalls in
eine poröse
Unterlage eindiffundiert, ein anderer Teil auf der Schicht gespreitet
wird und ein letzter Anteil verdampft. Die Temperatur des Substrats,
die Geschwindigkeit der Tröpfchen,
das Druckregime und die Beschaffenheit der Oberfläche haben
Einfluß auf
das Verhalten der Tröpfchen
beim Auftreffen auf die Oberfläche.
Darüberhinaus
kann durch gleichzeitiges Einleiten eines gasförmigen Monomers, das vollständig aktiviert wird,
eine gute Einbettung der unfragmentierten Tröpfchenanteile in die Matrix
erreicht werden, in sofern als diese Spezies sich auch über die
auf die Unterlage getroffenen Tröpfchen/Tröpfchenanteile
lagert und diese dadurch vor weiterer (plasma)chemischer Reaktion
schützt.
Zwar kann dabei gleichzeitig die Fragmentierung in der Flugphase
zunehmen, jedoch ist auch in diesem Fall die schützende Wirkung größer, so
daß die
Bilanz positiv ist.
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Um
eine Beschichtung mit möglichst
günstigen
Eigenschaften zu erzeugen, wird darüber hinaus die Zusammensetzung
der Beschichtung in Aufwachsrichtung variiert. Soll beispielsweise
eine kratzfeste, gut haftende Beschichtung mit guter UV-Absorption
erzeugt werden, dann soll damit das Substrat und nicht die Beschichtung
vor dem UV-Licht geschützt
werden, so daß es
unwesentlich ist, wo sich in der Beschichtung die organischen, UV-Licht
absorbierenden Moleküle
befinden. Man wird deshalb die UV-Absorber so einbauen, daß die mechanischen
Eigenschaften der Beschichtung optimal bleiben.
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Hingegen
kommt es bei der Kratzfestigkeit insbesondere auf eine harte Oberfläche und
bei der guten Haftung auf eine starke chemische Anbindung der Beschichtungsunterseite
an das Substrat an, was – bei
einer Plasmapolymerschicht aus siliciumhaltigen Monomeren – beispielsweise
in Bezug auf die Haftung durch niedrigen Druck und bezüglich der Härte zusätzlich durch
einen Sauerstoffanteil im Plasmagas erreicht wird, was beides für die Verbindung
schädlich
ist. Deshalb wird man bevorzugt, nachdem zunächst eine sehr dünne Belegung
der Substratoberfläche
mit dem Plasmapolymer bei niedrigem Druck erzeugt worden ist, bei
relativ hohem Druck eine Schicht aufbringen, die aus der genannten
Verbindung besteht oder einen hohen Anteil von ihr enthält, und
schließlich,
wobei zunehmend Sauerstoff zugegeben und der Druck gegebenenfalls
wieder erniedrigt wird, eine harte, an der Oberfläche im wesentlichen
aus SiO2 bestehende Schicht erzeugt wird.
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Der
in der 1 gezeigte Plasmareaktor 1 ist zur Abscheidung
der erfindungsgemäßen Plasmabeschichtung
geeignet. Er weist eine zylindrische Glocke 2 auf, welche
auf einer waagrecht liegenden Grundplatte 3 aufsteht, an
die der Absaugstutzen 4 angeflanscht ist, über welchen
die nicht gezeigte Absaugpumpe mit dem Reaktor 1 verbunden
ist. Für den
bei dem Verfahren angewandten Druckbereich sind zum Absaugen Drehschieber-
oder Hubkolbenpumpen ausreichend. In geringem Abstand von der Grundplatte
ist der parallel zur Grundplatte ausgerichtete Substrathalter 5 angeordnet,
der um eine senkrecht auf der Grundplatte stehende Achse 6 drehbar
ist. In die Deckplatte 7 der Glocke 2 ist etwa in
der Mitte zwischen dem Mittelpunkt der Platte und ihrer Peripherie
eine Öffnung
eingebracht, in welche eine MW-Quelle 8 eingelassen ist.
In den Zylindermantel 9 sind übereinander etwa auf der zur
Zylinderachse parallelen Linie, welche von dem zur Öffnung in
der Deckplatte nächsten
Punkt der Deckplattenperipherie ausgeht, zwei Gaseinlässe 11 und 12 vorhanden,
welche zum Einführen
von Plasmagasen, wie einerseits Edelgasen und gegebenenfalls Stickstoff
oder Sauerstoff und andererseits die zu polymerisierbaren Monomeren,
wie ein Siloxanpolymer, beispielsweise HMDS(O), dienen. Der beschriebene Aufbau
entspricht einem konventionellen Plasmareaktor zum aufeinanderfolgenden
Beschichten einer festgelegten Zahl von gleichzeitig in den Reaktor
eingebrachten Substraten 13, von denen nur das unter der
Plasmaquelle liegende gezeigt ist.
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Neu
an dem Plasmareaktor 1 ist ein zusätzlicher Einlaß 14 in
Form eines in den Reaktor bis etwa zur Mittelachse des Zylinders
hineinragenden Rohrs, das in eine Düse 15 ausläuft. Das
andere Ende des Einlasses 14 ist mit einer Einspritzpumpe 16 verbunden,
wie sie für
die Kraftstoffeinspritzung in Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, mit
der die Verbindung in Tröpfchenform
injiziert wird.
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Um
komplex geformte und/oder großflächige Substrate
zu beschichten, wird der Plasmareaktor 1 mit jeweils mehreren
entsprechend positionierten Gaseinlässen für die Gase und mehreren entsprechend
positionierten und ausgerichteten Düsen für das Einspritzen der Verbindung
ausgerüstet.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung
unter Verwendung des in der 1 gezeigten
Plasmareaktors 1 werden bei angehobener Glocke die Substrate,
welche beispielsweise aus PC (Polycarbonat), PMMA (Polymethylmethacrylat)
oder auch aus einem Metall bestehen, auf den Substrathalter gelegt.
Dann wird der Reaktor verschlossen und evakuiert. Zur Beschichtung
werden die Substrate der Reihe nach dem Plasma unterworfen, das
gepulst oder ungepulst mit einer auf eine Vakuumkammer mit 0,5m3 Volumen bezogenen elektrischen Leistung
zwischen etwa 100 und etwa 2000 W, bevorzugt zwischen etwa 300 und
etwa 1200 W, und einer Frequenz des eingekoppelten Feldes zwischen
etwa 10 kHz und etwa 4,9 GHz, bevorzugt zwischen etwa 200 kHz und
etwa 2,45 GHz betrieben wird. Der üblicherweise angewandte Druckbereich
ist nach oben um eine Größenordnung
ausgeweitet und liegt bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 mbar.
Das Monomer zur Erzeugung der Polymermatrix, wie HMDS(O), strömt während der
Beschichtung – beispielsweise – durch
den Gaseinlaß 12 in
den Reaktorraum ein. Während
der Phasen, in welchen die organische Verbindung eingebaut wird,
werden durch die Düse 15 geringe
Mengen der organischen Verbindung unter hohem Druck als Tröpfchen in
den Reaktor eingespritzt. Die Tröpfchengröße wird über den
Einspritzdruck, die Einspritzmenge und die Düsengeometrie gesteuert und
liegt bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 500μm, und noch
bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 250 μm. Um solche Tröpfchengrößen zu erzielen,
werden etwa 50 bis etwa 250 ml/Std. Flüssigkeit mit einem Druck im
Bereich zwischen etwa 100 und etwa 500 bar eingespritzt.
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Alternativ
können
die Tröpfchen
auch durch die elektrostatische Zerstäubungsabscheidung (Electrostatiic
Spray Deposition (ESD)) auf das Substrat aufgebracht werden. Dabei
wird eine Lösung der Verbindung
mittels einer Pumpe, wie einer Spritzenpumpe, durch eine Düse gedrückt und
dabei das Lösungsmittel
in einem elektrischen Feld zwischen dem Düsenausgang und dem Substrat
elektrostatisch aufgeladen, wodurch die Oberflächenspannung vermindert und
die Zerstäubung
der Lösung
verursacht wird (s. Chen. C.H., Buysman A. A. J. "Fabrication of LiCoO2 Thin Film Cathodes ... by Electrostatic Spray
Pyrolysis", Solid
State Ionics 80 (1995)). Die Tröpfchengröße hängt dabei
insbesondere von der Stärke
des elektrischen Feldes und der Zusammensetzung des Lösungsmittels
und in geringem Maß von
der Einspritzmenge und noch weniger vom Einspritzdruck ab. Die einstellbare
Tröpfchengröße reicht
von etwa 10 nm bis in den μm-Bereich.
Da in einen evakuierten Plasmareaktor hinein zerstäubt wird,
darf das Lösungsmittel
nicht zu leicht verdampfbar sein. Die abgeschiedenen Schichten können porös sein.
Ist die Porosität
der abgeschiedenen Schicht zu hoch, kann sie durch Hitze oder durch
Ionenbeschuß kompaktiert
werden, wobei beim Ionenbeschuß das
Plasma ausgenutzt oder das Substrat elektrisch vorgespannt wird.
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In
dieser Beschreibung werden Beschichtungen angegeben, welche UV-Absorber,
Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe enthalten. Als UV-Absorber sind
sterisch gehinderte Amine, wie Triazine oder Benzotriazol, Verbindungen
mit konjugierten Doppelbindungen, wie Benzophenonderivate, Titanverbindungen,
wie Tetraisopropoxytitan, oder auch Hostavin®, ein
von der Höchst
AG stammendes Lichtschutzmittel für Kunststoffe auf der Basis
von Benzophenonderivaten, sterisch gehinderten Aminen und organischen
Nickelverbindungen und Uvinal®, ein von der BASF AG
stammendes Lichtschutzmittel auf der Basis substituierter Benzophenone,
Acrylate und 4-Aminobenzoesäureester,
als Korrosionsinhibitoren Kieselsäureester, wie Methyltriethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan oder Triethoxysilanol,
oder halogenierte Silane, wie Tri- oder Tetrachlorsilan, und als
Farbstoffe Verbindungen, wie Diethylamino-4'-nitroazobenzol (Azofarbstoff) und 2-Amino-5-nitrothiazol (Dispersionsfarbstoff),
geeignet.
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Kieselsäureester
wirken korrosionsverhindernd, weil ihre Moleküle, beispielsweise wenn die Schicht
geritzt wird und sie dadurch mit Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommen,
anfangen untereinander zu vernetzen und dabei den Riß – gewissermassen "selbstheilend" – verschließen, wodurch das darunterliegende
Substrat vor Korrosion geschützt
wird.
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Während die
genannten Verbindungen, welche UV-Licht absorbieren und Korrosion
verhindern, flüssig
sind und unverdünnt
eingespritzt werden, sind die gängigen
Farbstoffe fest und müssen
deshalb in gelöster
Form eingespritzt werden. Um ein Auskristallisieren zu verhindern,
ist es empfehlenswert, die Düse
zu beheizen und/oder mit relativ verdünnten Lösungen zu arbeiten.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich beispielsweise Beschichtungen herstellen, wie sie in
den 2a bis 3 schematisch im Querschnitt
dargestellt sind.
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Die
in der 2a dargestellte auf einem flachen
Kunststoffsubstrat 21, beispielsweise aus PMMA, aufgebrachte
Beschichtung enthält
einen UV-Absorber, beispielsweise Hostavin®. Zu
ihrer Herstellung (Variante 1) wird zunächst ein dünner siliciumorganischer Plasmapolymerfilm 22 auf
dem Substrat aufgebracht, der eine gute Haftung der Beschichtung
auf dem Substrat gewährleistet.
Dabei wird HMDS(O) als Monomer und außerdem Argon bei relativ niedrigem
Druck in den Reaktor eingeleitet. Im nächsten Schritt wird die HMDS(O)-Zufuhr
unterbrochen, der Druck im Reaktor erhöht und die Einspritzpumpe eingeschaltet,
um Hostavin®-Tröpfchen einzuspritzen,
deren Größe im Bereich
zwischen etwa 30 und etwa 200 μm
liegt. Die Größe der Tröpfchen läßt sich
mittels der Laser-Licht-Schnitt-Technik, beispielsweise mittels
eines Malvern Particle Sizers, messen. Wenn eine hinreichend dicke
Schicht 23 aus dem UV-Absorber aufgewachsen ist, wird die Einspritzpumpe
abgeschaltet, der Druck im Reaktor abgesenkt und die HMDS(O)-Zufuhr
eingeschaltet, so daß wieder
ein rein organischer Polymerfilm abgeschieden wird, Im weiteren
Verlauf des Aufwachsens wird der Druck weiter erniedrigt und werden
dem Plasmagas zunehmende Mengen Sauerstoff zugemischt, wodurch die
aufwachsende Schicht 24 einen immer anorganischeren, quarzähnlichen
Charakter annimmt bis sie bei einem Sauerstoffangebot, das wesentlich
höher liegt,
als zur Herstellung von stöchiometrisch
zusammengesetztem Siliciumdioxid nötig ist, oberflächlich aus
reinem, kratzfestem Quarz besteht.
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Die
in der 2b gezeigte Beschichtung enthält ebenfalls
einen UV-Absorber, beispielsweise Hostavin®, unterscheidet
sich aber im Schichtaufbau, von der oben beschriebenen. Zur Herstellung
der Beschichtung (Variante 2) wird – wie in der Variante 1 beschrieben – ein siliciumorganischer
dünner
Polymerfilm 22 auf einem Substrat 21, wie dem
oben beschriebenen, aufgebracht. Anschließend wird der Druck im Reaktor
etwas erhöht,
die Zufuhr von HMDS(O) und Argon fortgesetzt und gleichzeitig die Einspritzpumpe
eingeschaltet, um Tröpfchen
von Hostavin® einzuspritzen.
Der Druck im Reaktor ist dabei niedriger, als wenn nur Hostavin® eingebracht wird.
Deshalb haben die Hostavin®-Tröpfchen eine Größe, die
im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 200 μm liegt. Das Hostavin® wird
in die aufwachsende Polymerschicht eingebaut. Wenn eine hinreichend dicke
UV-Licht absorbierende Schicht 25 aufgebracht ist, wird
die Einspritzpumpe abgeschaltet, der Druck im Reaktor wieder abgesenkt
und die HMDS(O)-Zufuhr fortgesetzt, so daß wieder ein rein siliciumorganischer
Polymerfilm abgeschieden wird. Im weiteren Verlauf des Aufwachsens
werden dann – genau
so wie bei der Variante 1 – dem
Plasmagas zunehmende Mengen Sauerstoff zugemischt und der Druck wird
weiter erniedrigt, so daß die
Schicht 24, wenn die Beschichtung ihre endgültige Dicke
erreicht hat, oberflächlich
aus reinem, kratzfestem Quarz besteht.
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In
der 3 ist eine gegen Korrosion schützende Beschichtung auf einem
Substrat 31, aus einem flachen Eisenblech gezeigt, welche
einen Korrosionsinhibitor, beispielsweise Methyltriethoxysilan, enthält. Zu ihrer
Herstellung (Variante 3) wird zunächst auf dem Substrat aus HMDS(O)
als Monomerem und unter Einströmen
von Sauerstoff eine Plasmapolymerschicht 26 mit stark anorganischem
Charakter bei niedrigem Druck aufgebracht. Anschließend wird
die Sauerstoffzufuhr zunehmend gedrosselt und schließlich ganz
abgestellt und der Druck etwas erhöht, so daß eine zunehmend organischere Schicht 27 abgeschieden
wird. Daraufhin wird der Druck weiter erhöht und zusätzlich zur HMDS(O)-Zugabe Methyltriethoxysilan
eingespritzt, um eine Schicht 28 mit Inhibitorwirkung zu
erzeugen. Eingespritzt werden Methyltriethoxysilan-Tröpfchen,
deren Größe im Bereich
zwischen etwa 100 und etwa 200 μm
liegt. Um eine gute Inhibitorwirkung zu erzielen, wird relativ viel
Methyltriethoxysilan in die Schicht 28 eingebaut, damit
in der Nachbarschaft jedes Methyltriethoxysilanmoleküls ausreichend
viele weitere Methyltriethoxysilanmoleküle vorhanden sind, um im Fall
einer Beschädigung
der Beschichtung eine dichte selbstheilende Vernetzung der Inhibitormoleküle sicherzustellen.
Abschließend
wird bei abgestellter Methyltriethoxysilanzufuhr – wie bei
den Varianten 1 und 2 beschrieben – eine zunehmend anorganischere
Schicht 24 aufgebracht bis die gewünschte Gesamtschichtdicke der
Beschichtung erreicht ist, deren Oberfläche praktisch vollständig aus
reinem, kratzfestem Quarz besteht.
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Außer daß die Verbindung
in gelöster
Form eingepritzt und die Düse
gegebenenfsalls beheizt wird, kann in die in den 2a und 2b gezeigten Strukturen
unter Einhaltung sonst gleicher Bedingungen statt des UV-Absorbers
ein Farbstoff eingebaut werden.
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Bei
ebenen Substraten mit einen Durchmesser im Dezimeterbereich ist
es nicht schwierig, mit dem in der 1 gezeigten
Plasmareaktor eine homogene Beschichtung zu erzielen. Bei großflächigen und
möglicherweise
gekrümmten
oder sonst komplex geformten Substraten wird die Homogenität der Beschichtung
dadurch erreicht, daß die
Zugabe der Plasmagase und die Einspritzung der Verbindung an mehreren
Stellen erfolgt. Bei der Zugabe der Plasmagase ist dies gängige Praxis.
Beim Einspritzen der genannten Verbindung läßt sich dies mit der Einspritztechnik
in der Weise lösen,
daß man über die
zu beschichtende Fläche
verteilt mehrere Einspritzdüsen
einsetzt. Moderne, im Handel erhältliche
Einspritzsysteme wie Common Rail-Systeme oder Radialkolben-Verteilereinspritzpumpen
sind hierfür
gut geeignet, da sie es im Prinzip erlauben, die Einspritzdüsen sogar
einzeln hinsichtlich Dosiermenge und Einspritzzeitpunkt aber auch
der Fokussierung des Sprühnebels
anzusteuern. Mit einem Array aus einzeln oder gemeinsam ansteuerbaren
Düsen,
wie sie diese Vorrichtungen einsetzen, kann im übrigen auch die Strömung im
Plasmareaktor so optimiert werden, daß das Maß der Fragmentierung, bzw.
der Tröpfchengrößen genau
kontrolliert werden können.
Zur weiteren Erhöhung
der Homogenität
der Beschichtung kann außerdem
das Substrat vor den Düsen, beispielsweise
unter Verwendung eines Planetengetriebes hin- und herbewegt werden.
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Bei
Anwendung der elektrostatischen Zerstäubung zur Erzeugung der Tröpfchen lassen
sich auch relativ große
und/oder relativ komplex geformte Substrate homogen beschichten,
da das ganze Substrat die Gegenelektrode bildet. Um die Homogenität noch zu
steigern bzw. um auch sehr große
und/oder besonders komplex geformte Subsrate zu beschichten, kann
man mehrere Zerstäubungsdüsen und/oder
den Einsatz von mehreren Hilfselektroden zu Beeinflussung der Geometrie
des Zerstäubungsfeldes
vorsehen.