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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Gradientenschicht
auf einem Kunststoffsubstrat, wobei der Abscheideprozess auf einer chemischen
Reaktion beruht, die durch ein Plasma unterstützt wird
und wobei die Gradientenschicht bezüglich ihrer Schichtzusammensetzung
einen Gradienten im Schichtdickenverlauf aufweist. Des Weiteren
betrifft die Erfindung ein Kunststoffsubstrat mit einer Gradientenschicht.
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Zum
Schutz eines Kunststoffsubstrates wird auf dessen Oberfläche
oftmals eine Kratzschutzschicht abgeschieden. Gegenüber
einem relativ weichen Kunststoffsubstrat weist eine Kratzschutzschicht
an dessen Oberfläche üblicherweise eine höhere
Härte auf, um die Kratzschutzeigenschaften zu erfüllen.
Es ist bekannt, den Übergang vom relativ weichen Substrat
zur harten Schichtoberfläche als Gradientenschicht auszubilden,
um einerseits gute Hafteigenschaften der Kratzschutzschicht auf
dem Substrat zu erlangen und andererseits die guten Kratzschutzeigenschaften
auf der Schichtoberfläche beizubehalten. Neben Kratzschutzschichten
werden aber auch andere Schichtarten wie beispielsweise Glättungsschichten
als Gradientenschichten auf einem Kunststoffsubstrat abgeschieden.
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Es
ist bekannt, derartige Gradientenschichten mittels sogenannter CVD-(chemical
vapor deposition)-Verfahren abzuscheiden, bei denen der Abscheideprozess
auf einer chemischen Reaktion beruht. Dabei kann die chemische Reaktion
innerhalb einer Vakuumkammer aufgrund der Anwesenheit eines Plasmas
angeregt werden. Derartige Verfahren werden als PCVD (plasma chemical
vapor deposition) oder auch PECVD (plasma enhanced chemical vapor
deposition) bezeichnet. Beim PCVD zum Abscheiden von Gradientenschichten
wird ein Plasma entweder mittels einer Mikrowellen-Quelle oder einer Hochfrequenz-(HF)-Quelle,
die auch als Radio-Frequency-(RF)-Quelle bezeichnet sein kann, erzeugt.
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DE 44 45 427 C2 beschreibt
ein Plasma-CVD-Verfahren, bei dem eine Gradientenschicht abgeschieden
wird, indem der Schichtgradient über das Verändern
von Pulsparametern einer gepulst betriebenen Plasmaquelle eingestellt
wird. Weiterhin ist es auch bekannt die Gaszuflüsse in
eine Vakuumkammer zu verändern, um bei einem CVD-Verfahren eine
Gradientenschicht abzuscheiden.
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Eine
weitere bekannte Möglichkeit zum Abscheiden einer Gradientenschicht
bei CVD-Verfahren besteht darin, die Bewegungsrichtung eines durch eine
Beschichtungszone geführten Substrates einzustellen (
DE 103 23 453 B4 ).
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Allen
bekannten Verfahren ist gemein, dass diese über separate
Mittel bzw. Regelkreise verfügen müssen, mittels
denen entweder elektrische Parameter, Gaszuflussmengen in die Vakuumkammer
oder die Bewegungsrichtung eines Substrates eingestellt werden,
um eine Gradientenschicht abzuscheiden.
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Aufgabenstellung
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Der
Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren
zum Abscheiden von Gradientenschichten durch eine plasmaunterstützte
chemische Reaktion und ein Kunststoffsubstrat mit einer Gradientenschicht
zu schaffen, mittels denen die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden
werden können. Insbesondere soll das erfindungsgemäße
Verfahren mit einfachen technischen Mitteln durchführbar
sein. Des Weiteren sollen auch Kratzschutzschichten mit einer Dicke
kleiner 4 μm mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren abscheidbar sein. Bei der Schichtabscheidung soll das Substrat
einer möglichst geringen thermischen Belastung ausgesetzt
sein.
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Die
Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände
mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 8. Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den
abhängigen Patentansprüchen.
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Bei
einem erfindungsgemäßen Verfahren zum stationären
Abscheiden einer Gradientenschicht auf einem Kunststoffsubstrat
mittels einer plasmaunterstützten chemischen Dampfabscheidung (PECVD),
werden mindestens ein metallorganischer Precursor und mindestens
ein Reaktivgas in eine Vakuumkammer geführt, dabei wird
das Plasma mittels eines gepulst betriebenen Magnetrons erzeugt,
wobei die elektrischen Parameter zum Speisen des Magnetrons und
die Gaszuflussmengen in die Vakuumkammer während der Schichtabscheidung
nicht verändert werden.
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Da
der Begriff Magnetron auch im Zusammenhang mit Einrichtungen zum
Erzeugen von Mikrowellen verwendet wird, sei an dieser Stelle darauf verwiesen,
dass der Begriff „Magnetron” im erfindungsgemäßen
Sinne derartige Einrichtungen bezeichnet, die zum Sputtern verwendet
werden.
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Ein
wesentliches Merkmal der Erfindung bildet das vor der zu beschichtenden
Oberfläche eines Substrates angeordnete Magnetron, mit
dem das Plasma für den PECVD-Prozess erzeugt wird.
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Überraschend
wurde festgestellt, dass beim stationären Abscheiden einer
Schicht mittels eines PECVD-Verfahrens, bei dem das Plasma mittels
eines Magnetrons erzeugt wird, die Schicht bei gleichbleibenden
elektrischen Magnetronparametern und gleichbleibenden Gaszuflussmengen
als Gradientenschicht ausgebildet wird. Dabei weist eine erfindungsgemäß abgeschiedene
Schicht einen Gradienten derart auf, dass sich das Verhältnis
von organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen, die
in der abgeschiedenen Schicht vorhanden sind, vom Substrat zur Schichtoberfläche
hin zugunsten der organischen Verbindungen verändert.
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Dass
dieser Gradient trotz gleichbleibender Prozessparameter mit zunehmendem
Schichtzuwachs quasi automatisch entsteht, lässt sich zurzeit nur
dadurch erklären, dass mit zeitlich zunehmender Einwirkung
des Magnetronplasmas eine Veränderung des Vernetzungszustandes
der abgeschiedenen Schichtbestandteile bewirkt wird. Bei PECVD-Verfahren
aus dem Stand der Technik, bei denen das Plasma mittels einer Mikrowellen-
oder HF-Plasmaquelle erzeugt wurde, konnte ein derartiger Gradient
mit zunehmendem Schichtzuwachs bei gleichbleibenden Prozessparametern
nicht festgestellt werden.
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Als
Magnetron zum Erzeugen des Plasmas für ein erfindungsgemäßes
Verfahren sind jegliche Ausführungsformen von Magnetrons
geeignet, die auch bei Sputterprozessen eingesetzt werden. Jedoch
dient ein Magnetron beim erfindungsgemäßen Verfahren
ausschließlich dem Zweck der Plasmaerzeugung. Ein Sputterbeitrag
zur Schichtabscheidung ist bei einem erfindungsgemäßen
Verfahren durch das Magnetron nicht beabsichtigt. Dennoch kann es
zweckmäßig sein ein Magnetron mit einem Target
zu bestücken, um das Magnetron selbst vor Sputtereinwirkungen
zu schützen. So kann ein Magnetron beispielsweise mit einem
Titantarget bestückt werden, weil Titan gegenüber
anderen Sputtermaterialien eine geringere Sputterausbeute aufweist.
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Auch
wenn es für das Abscheiden der Gradientenschicht nicht
beabsichtigt ist, einen Sputterabtrag zu erzielen, so ist es aber
auch möglich das Magnetron zum Abscheiden anderer Schichten
zu verwenden. So kann beispielsweise ein Wechselschichtsystem mit
optischer Funktion abgeschieden werden, indem abwechselnd eine erfindungsgemäße
Gradientenschicht und eine mittels des Magnetrons abgeschiedene
Metalloxidschicht wie zum Beispiel aus Titanoxid abgeschieden werden.
Die Unterschiede im Brechungsindex solcher Teilschichten machen
eine Anwendung auf optischem Gebiet möglich.
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Es
kann beispielsweise auch eine mit zwei Targets bestückte
Doppelmagnetronanordnung verwendet werden, bei der die beiden Targets
mit einer bipolar pulsenden Stromversorgung gespeist werden. Zum
Speisen eines Magnetrons zum Erzeugen des Plasmas sind jedoch auch
alle anderen Formen pulsender Stromquellen geeignet.
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Vorteilhaft
ist weiterhin, dass das Plasma beim erfindungsgemäßen
Verfahren aufgrund des Magnetron-Magnetfeldes hauptsächlich
in durch Magnetfeldlinien begrenzten Bereichen zwischen Magnetron
und der zu beschichtenden Substratoberfläche ausgebildet
wird und dort mit einer hohen Plasmadichte. Ungewollte Schichtablagerungen
an Vakuumkammerbestandteilen, wie bei Mikrowellen- oder HF-PECVD-Prozessen,
werden dadurch reduziert.
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Erfindungsgemäß werden
mindestens ein metallorganischer Precursor und ein anorganisches Reaktivgas
in eine Vakuumkammer eingelassen. Dies kann durch einen Einlass
oder aber auch durch getrennte Einlässe erfolgen. Ebenfalls
kann auch noch ein Inertgas wie beispielsweise Argon in die Vakuumkammer
eingelassen werden.
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Als
Precursor kann zum Beispiel ein Silizium-haltiges Monomer, in dem
auch noch Wasserstoff enthalten sein kann (beispielsweise HMDSO
oder TEOS) verwendet werden, denn Schichten mit einem Siliziumoxidanteil
sind besonders als Kratzschutzschichten geeignet.
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Bei
einer Ausführungsform werden daher ein Silizium-haltiges
Monomer und Sauerstoff in eine Vakuumkammer eingelassen und einem
Magnetronplasma ausgesetzt. Aufgrund der Plasmaeinwirkung wird zum
einen das Monomer aufgespalten, zum anderen werden die aufgespaltenen
Monomerbestandteile durch das Plasma gleichzeitig angeregt, neue chemische
Verbindungen wie beispielsweise mit dem Reaktivgas einzugehen. Das
Ergebnis der chemischen Reaktionen innerhalb der Vakuumkammer ist eine
organisch vernetzte Siliziumoxid-Schicht, die auch noch Kohlenstoff-
und Wasserstoffanteile aufweist.
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Es
wurde bereits beschrieben, dass sich das Verhältnis von
organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen, die in
der abgeschiedenen Schicht vorhanden sind, vom Substrat zur Schichtoberfläche
hin zugunsten der organischen Verbindungen verändert. Naheliegend
wäre hierbei, dass dies mit einem abnehmenden Härtegrad
zur Schichtoberfläche verknüpft ist, denn ein
zunehmender Kohlenstoffanteil im Schichtverlauf führt üblicherweise
zu einem abnehmenden Härtegrad.
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Überraschend
konnte jedoch festgestellt werden, dass das Gegenteil der Fall ist.
Mit zunehmendem Schichtwachstum weist eine erfindungsgemäß abgeschiedene
Schicht eine höhere Härte auf. Dies lässt
sich zurzeit nur dadurch erklären, dass der Vernetzungsgrad
der am Schichtaufbau beteiligten Elemente aufgrund der zeitlich
fortschreitenden Magnetronplasmaeinwirkung während der
Schichtabscheidung zunimmt.
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Erfindungsgemäß abgeschiedene
Schichten sind aufgrund der zur Schichtoberfläche hin zunehmenden
Härte besonders als Kratzschutzschichten geeignet. Erfindungsgemäß abgeschiedene
Schichten können jedoch auch als Glättungsschichten
oder Haftschichten verwendet werden. Auch sind derartige Schichten
als Abdeckschichten für Defekte eines Substrates bzw. darauf
aufliegende Partikel geeignet, um so beispielsweise durch das Erzeugen
einer geschlossenen Schicht eine größere Barrierewirkung gegenüber
Wasser und Gasen zu erzielen oder eine bessere elektrische Isolationsfestigkeit
zu erreichen.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform wird der Einlass, durch
den ein Ausgangsstoff für die chemische Reaktion in die
Vakuumkammer gelassen wird, zumindest im Bereich der Einlassöffnung
als Elektrode einer Gasentladung geschaltet.
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Durch
eine solche Anordnung wird realisiert, dass sich in der Nähe
der Einlassöffnung ein Plasma ausbildet. Da die Dichte
des eingelassenen Ausgangsstoffes in unmittelbarer Umgebung der
Einlassöffnung höher ist als im Mittel über
dem gesamten Prozessraum, wird die Aktivierung des Ausgangsstoffes
durch das Plasma auf diese Weise besonders effektiv realisiert und
dadurch eine höhere Ausbeute bei der Schichtabscheidung
erzielt. Wenn die Einlassrichtung des durch den Einlass eingeführten
Ausgangsmaterials auch noch direkt auf die zu beschichtende Substratoberfläche
gerichtet ist, so werden die durch das Plasma aktivierten Teilchen
vorzugsweise am Substrat abgeschieden. Das gilt insbesondere dann,
wenn bei der chemischen Dampfabscheidung der Prozessdruck unterhalb
von 1 Pa liegt.
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Bei
einer Ausführungsform ist daher die Einlassrichtung des
durch den Einlass geführten Ausgangsmaterials senkrecht
zur zu beschichtenden Substratoberfläche oder mit einer
Winkelabweichung zur Senkrechten in einem Bereich von ±10° ausgerichtet.
Gute Ergebnisse werden diesbezüglich aber auch schon erzielt,
wenn die Winkelabweichung zur Senkrechten nicht mehr als ±20° beträgt.
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Ein
erfindungsgemäßes Kunststoffsubstrat mit einer
Gradientenschicht zeichnet sich dadurch aus, dass die Gradientenschicht
mindestens die Elemente Silizium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff
aufweist, wobei die Gradientenschicht organische und anorganische
Verbindungen aufweist und wobei sich das Verhältnis von
organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen vom Substrat
zur Schichtoberfläche hin zugunsten der organischen Verbindungen
verändert.
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Bei
einer Ausführungsform weist die Gradientenschicht vom Substrat
zur Schichtoberfläche hin eine zunehmende Härte
auf. Eine solche Gradientenschicht ist daher auch als Kratzschutzschicht
geeignet.
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Ausführungsbeispiel
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Die Fig. zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung 10 zum Abscheiden
einer Kratzschutzbeschichtung;
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2 eine
graphische Darstellung der wellenzahlabhängigen Absorption
im fouriertransformierten Infrarotspektrum, gemessen in Reflexion, von
nach dem Stand der Technik abgeschiedenen Schichten;
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3, 4 eine
graphische Darstellung der wellenzahlabhängigen Absorption
im fouriertransformierten Infrarotspektrum, gemessen in Reflexion,
von erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten.
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In
einer Vakuumkammer 11 befindet sich eine Brillenlinse 12 aus
Polyallyldiglycol-Carbonat, auf der in einem stationären
Beschichtungsprozess eine gradientenbehaftete Kratzschutzschicht
mittels eines Magnetron-PECVD-Verfahrens abgeschieden werden soll.
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Dazu
wird durch einen Einlass 13 das Monomer HMDSO, durch einen
Einlass 14 Sauerstoff und durch einen Einlass 15 Argon
in die Vakuumkammer 11 geführt. Mittels eines
bipolar betriebenen Doppelring-Magnetrons 16 wird zwischen
dem Magnetron 16 und der zu beschichtenden Oberfläche
der Brillenlinse 12 ein Plasma 17 ausgebildet,
welches das Monomer aufspaltet und zur chemischen Reaktion mit anderen
Gasbestandteilen innerhalb der Vakuumkammer 11 und der
Oberfläche der Brillenlinse 12 anregt. Auf diese
Weise wird auf der Brillenlinse 12 ein Material aus organisch
vernetztem Siliziumoxid abgeschieden, welches neben einem Kohlenstoffanteil auch
noch einen Wasserstoffanteil aufweist.
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Das
Magnetron 16 ist zwar mit Titantargets 18 (scheibenförmiges
Innentarget und ringförmiges Außentarget) bestückt,
jedoch wird das Magnetron 16 derart betrieben, dass möglichst
kein Sputterabtrag an den Titantargets 18 erfolgt und somit
möglichst keine Titanbestandteile am Schichtaufbau beteiligt
sind.
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In
einem ersten Prozessschritt werden HMDSO mit 150 sccm und Sauerstoff
mit 279 sccm in die Vakuumkammer 11 eingelassen und auf
diese Weise eine 1 μm dicke Schicht auf einer Seite einer
ersten Brillenlinse 12 abgeschieden. Der gleiche Vorgang wird
anschließend für eine Schichtabscheidung auf der
zweiten Seite der Brillenlinse wiederholt.
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Auf
einer zweiten Brillenlinse 12 erfolgt eine Schichtabscheidung
bei gleichen Gaseinlassmengen, jedoch wird nacheinander auf beiden
Seiten eine 2,3 μm dicke Schicht abgeschieden.
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In 3 sind
die jeweils in Reflexion gemessenen FTIR-Absorptionsspektren der
1 μm und 2,3 μm dicken erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten
graphisch dargestellt. Die Kurve für die 1 μm
dicke Schicht weist eine ausgeprägte Absorptionsbande zwischen
den Wellenzahlen 950 cm–1 und 1200
cm–1 mit dem höchsten
Peak bei einer Wellenzahl von etwa 1024 cm–1 auf.
Dieser Peak charakterisiert anorganische Si-O-Si-Verbindungen. Eine
weitere Absorptionsbande mit jedoch kleinerem Peak ist bei einer
Wellenzahl von etwa 1250 cm–1 zu
erkennen. Diese Bande ist für organische Verbindungen wie
Si-CH3 charakteristisch.
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Bei
der Kurve für die 2,3 μm dicke Schicht ist zu
erkennen, dass eine weitere ausgeprägte Absorptionsbande
zwischen 700 cm–1 und 900 cm–1 mit einem Peak bei einer Wellenzahl
von etwa 800 cm–1 entstanden ist,
welche weitere organische Verbindungen wie Si-C, Si-(CH3)2 und Si-(CH3)3 repräsentiert. Des Weiteren hat
sich der Peak der Absorptionsbande zwischen den Wellenzahlen 950
cm–1 und 1200 cm–1 zur
Wellenzahl 1100 cm–1 (also zum
Bereich organischer Verbindungen) hin verschoben.
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Mit
zunehmendem Schichtzuwachs hat sich also das Verhältnis
von organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen innerhalb
der Schicht zu den organischen Verbindungen hin verschoben.
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In 2 sind
die jeweils in Reflexion gemessenen FTIR-(Fourier-Transform-Infrared
Spectroscopy)-Absorptionsspektren von unterschiedlich dicken Schichten
graphisch dargestellt, die ebenfalls mittels Plasma-CVD bei Einlass
von HMDSO und Sauerstoff abgeschieden wurden, jedoch wurde hierbei
das Plasma mittels einer HF-Plasmaquelle erzeugt.
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Diese
Schichten weisen den höchsten Peak bei einer Wellenzahl
von 1024 cm–1 auf, der für
die anorganischen Si-O-Si-Verbindungen typisch ist. Aus 2 ist
deutlich zu erkennen, dass ein zunehmender Schichtzuwachs die Absorptionsbanden
nicht verändert. Es ist lediglich ein Ansteigen der Peaks, jedoch
bei gleichbleibender Wellenzahl zu erkennen. Auch ändert
sich nicht das Verhältnis von anorganischen und organischen
Verbindungen innerhalb der Schicht.
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Vor
einem weiteren Beschichtungsdurchgang wurden die Gaseinlassmengen
in Vakuumkammer 11 verändert. HMDSO wird jetzt
mit 45 sccm und Sauerstoff mit 400 sccm in die Vakuumkammer 11 eingelassen.
Unter diesen Bedingungen werden auf verschiedenen Brillenlinsen 12 bei
einem stationären Beschichtungsvorgang Schichten mit einer
Dicke von 1 μm; 1,6 μm oder 2,8 μm abgeschieden.
Auch von diesen Schichten wurden FTIR-Absorptionsspektren in Reflexion
gemessen und in 4 graphisch dargestellt.
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Deutlich
zu erkennen ist die Verlagerung der chemischen Bindungsumgebung
des Siliziums über den Beschichtungsverlauf und damit über
die Schichtdicke. Zu Beginn des Schichtwachstums dominieren die
anorganische Si-O-Si-Bindungen (1000 cm–1 bis
1100 cm–1). Bei einer Dicke von
1,6 μm ist die Herausbildung einer deutlichen Schulter
bei Wellenzahlen oberhalb 1100 cm–1 zu
beobachten, die auf eine zunehmend organischere Bindungsumgebung der
Siliziumatome hinweist. Diese wächst im weiteren Beschichtungsprozess
zur dominierenden Hauptbande der 2,8 μm dicken Schicht,
während deren anorganisch gebundener Siliziumanteil, repräsentiert
durch die Bande zwischen 1000 cm–1 und
ca. 1070 cm–1, zwar erhalten bleibt,
aber offenbar nicht proportional zur Schichtdicke wächst,
sondern bei fortschreitender Schichtabscheidung zunehmend in den
Hintergrund tritt.
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Zusammenfassend
kann für erfindungsgemäß abgeschiedene
Gradientenschichten festgehalten werden, dass eine für
SiO2 bzw. SiOx charakteristische
Si-O-Si-Bande bei 1024 cm–1 mit
zunehmender Schichtdicke ihre dominante Position verliert und von
einer neuen, wesentlich breiteren Bande zwischen 1200 cm–1 und 1070 cm–1 überlagert
wird. Zwischen 900 cm–1 und 800
cm–1 entsteht eine starke Bande
aus der Überlagerung mehrerer Peaks, die überwiegend
Si-C Bindungen in Si-(CH3)2 und Si-(CH3)3 repräsentieren.
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Da
dies mit einer graduellen Erhöhung der Härtewerte
der Schichten über ihre Dicke einhergeht, durchlaufen die
erfindungsgemäßen Schichten während des
Beschichtungsprozesses offenbar eine zunehmende Vernetzung von zum
Beispiel Si-O-C-Verbindungen in Kombination mit einer Abnahme der rein
anorganischen Si-O-Si-Komponenten.
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Diese
Veränderung in der Nahordnung der siliziumhaltigen Moleküle
ermöglicht einen effektiven Kratzschutz bereits bei Schichtdicken
von 2 μm bis 3 μm, also gemessen am Stand der
Technik außergewöhnlich geringen Schichtdicken.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 4445427
C2 [0004]
- - DE 10323453 B4 [0005]