DE10323453B4

DE10323453B4 - Verfahren zur Erzeugung von Gradientenschichten im Inneren von polymeren Rohren und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE10323453B4
Application number: DE2003123453
Authority: DE
Inventors: Joachim Arlt; Edgar Quandt
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: DE10323453A1

Abstract

Verfahren zur plasmagestützten Herstellung einer SiO_x-Schicht auf einer polymeren Rohrinnenoberfläche in einer räumlich und zeitlich konstanten Mikrowellenplasmazone unter Einleitung eines Reaktivgasgemisches in das Rohr und Bewegung des Rohres relativ zur Plasmaquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x-Schicht als Gradientenschicht abgeschieden wird, wobei
-a- die Gradientenschicht bei Durchlauf des Rohres durch die Mikrowellenplasmazone erzeugt wird, und
-b- das Reaktivgasgemisch, bestehend aus Sauerstoff, einem Silan, ausgewählt aus Hexamethyldisiloxan und/oder Hexamethyldisilazan, und einem Inertgas, ausgewählt aus Argon und/oder Helium, in zeitlich konstanter Zusammensetzung zur Gradientenschicht-Abscheidung eingesetzt wird, wobei
-c- der Stöchiometriefaktar von Silicium zu Sauerstoff in der Gradientenschicht zwischen 1 : 1,3 bis 1 : 2 eingestellt wird, und
-d- der Stöchiometriefaktor von Silicium zu Sauerstoff in der Gradientenschicht zur Rohrinnenoberfläche hin ansteigend oder abnehmend gewählt wird, indem die Bewegungsrichtung des Rohres relativ zur Richtung der Einleitung des Reaktivgasgemisches bestimmt wird.

Description

Erhöhung der Kratzfestigkeit von Kunststoffverglasungen oder zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit von Rohren, können sich trotz erster Erfolge nur langsam etablieren. Der Grund dafür ist vor allem darin zu suchen, dass einerseits die Beschichtung auf dem Substrat sehr gut haften soll, andererseits eine auf Polymeren sehr gut haftende Schicht erfahrungsgemäß nicht über eine hohe Kratzfestigkeit oder Chemikalienbeständigkeit verfügt.
Die Ansprüche an die Eigenschaften einer Schicht sind also unter Umständen sehr unterschiedlich und können daher – bezogen auf die jeweilige Anwendung – nur ein Kompromiss sein.

Die Erzeugung von Plasmaschichten im Inneren von Rohren zur Verbesserung ihrer Chemikalienbeständigkeit oder Erhöhung der Diffusionsdichtigkeit ist seit Jahren bekannt. Beispielsweise beschreibt die DE 42 42 324 ein Mikrowellen-Plasmaverfahren, wobei man in einem unter dem äußeren Atmosphärendruck liegenden Innendruck eine Ionisierungsfront, ausgehend von dem gezündeten Plasma, durch den Hohlraum bis zum Ort des Einkoppelns der Mikrowelle laufen lässt. Hat die Entladung den Ort der Einkopplung erreicht, schaltet man den Mikrowellengenerator kurzzeitig ab, schließlich wiederholt man den Vorgang so lange, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die umständliche Verfahrenstechnik, weiterhin die Tatsache, dass nur Multilayerschichten und nur über den Weg der sukzessiven Variation der Beschichtungsparameter bei mehreren hintereinander durchgeführten Durchläufen herstellbar sind.

Bekannt ist die Erzeugung von Gradientenschichten auf weitgehend planaren Substraten, wie beispielsweise auf Brillengläsern.

Gemäß der DE 44 45 427 ist es möglich, mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens mit gepulstem Plasma durch Änderung der Plasmaparameter und der Schichtbildner des Beschichtungsgases während der Beschichtung unterschiedliche Reaktionsbedingungen und damit auch unterschiedliche Schichtgradienten einzustellen.

Das Verfahren ist allerdings nicht auf Rohre übertragbar, da es nur im Batch-Betrieb durchführbar ist.

Bekannt ist weiterhin ein am Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV) der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen entwickeltes Plasma-Verfahren für die Innenbeschichtung von Kunststoffrohren zur Erzeugung einer Sperrschicht gegen Sauerstoffpermeation. Nach diesem Verfahren wird ein Acetylen-/Argongemisch durch das Rohr geleitet und parallel dazu eine bewegliche Mikrowellenquelle über das feststehende Rohr geführt. Eine Sperrschicht gegen Sauerstoffpermeation in Form einer Multilayerschicht wird erreicht.

Nachteilig an dieser Anordnung ist zum einen die Bewegung der Mikrowellenquelle, die zu instationären Plasmazuständen führt, welche sich im Abscheideverhalten auswirken. Weiterhin weisen die durch dieses Verfahren erzeugten Sperrschichten auf polymeren Rohrinnenoberflächen nur ein geringes Rückhaltevermögen nach DIN/EN 1420-1 gegenüber den flüchtigen Bestandteilen der Rohrrezeptur aus.

Beispielsweise bei der Herstellung von peroxidvernetzten PE-Rohren (VPE) verbleiben flüchtige Rezepturbestandteile in der Rohrwand. Sogar bei der anschließenden Temperung dieser Rohre wird nur ein Teil dieser Rezepturbestandteile entfernt, zusätzlich entstehen durch Crackung weitere unerwünschte flüchtige bzw. leicht diffundierende Spaltprodukte.

Für die Anwendung solcher VPE-Rohre im Bereich Trinkwasser ist die Abgabe derartiger Stoffe ins Trinkwasser naturgemäß nicht erwünscht. Die zzt. schon sehr niedrigen Grenzwerte werden zukünftig noch weiter reduziert und sind dann mit den bisher bekannten Verfahren wirtschaftlich nicht mehr realisierbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden und ein kostengünstiges, reproduzierbares, plasmagestütztes Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Sperrschichten auf polymeren Rohrinnenoberflächen herstellbar sind, durch die ein Austreten von Spaltprodukten oder Rezepturbestandteilen aus der Rohrwandung in das Rohrvolumen – und damit beispielsweise in das strömende Trinkwasser – erheblich reduziert oder gar verhindert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren entsteht im Gasstrom unter Einfluss des Plasmas – im Bereich der konstanten Plasmazone – auf der Rohrinnenseite zunächst axial eine ortsabhängige Gaszusammensetzung, die im Falle einer Relativbewegung zwischen polymerem Rohr und Plasmazone zu einer Gradientenschicht entlang der Rohrinnenoberfläche-Normalen führt. Das Stöchiometrieverhältnis Silicium zu Sauerstoff wird, zur Erzeugung der erfindungsgemäßen SiO_x-Sperrschicht, durch Einstellung der Prozessparameter im rohrinnenoberflächennahen Bereich auf 1 : 1,3 bis 1 : 1,5 eingestellt und im rohrinnenoberflächenfernen Bereich auf 1 : 1,8 bis 1 : 2,0.

Im Falle der vorliegenden Erfindung bleibt die Plasmaquelle stationär und das auf der Innenoberfläche zu beschichtende Rohr wird mittels einer Transportvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit durch die Plasmaquelle bewegt. Ändert man – bei sonst konstanten Reaktionsparametern – die Bewegungsgeschwindigkeit des polymeren Rohres, ändert sich auch die Verweilzeit in der Plasmazone und damit die Dicke der aufgebrachten SiO_x-Schicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erreichen einer ausreichenden Sperrwirkung gegenüber flüchtigen Spaltprodukten oder Rezepturbestandteilen erzeugte Schichtdicke beträgt vorzugsweise 50–300 nm.

Das Mikrowellenplasma-Abscheideverfahren wird so geführt, dass während des gesamten Beschichtungsvorganges die Reaktivgasatmosphäre bezüglich des Partialdrucks der verwendeten Reaktionsgase konstant bleibt.

Nachfolgend soll die Erfindung nun näher erläutert werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung einer SiO_x-Gradientenschicht für die Innenoberflächenbeschichtung von polymeren Rohren erfolgt auf Basis eines Gasgemisches, bestehend aus Argon, Sauerstoff und beispielsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO). Diese Gaszusammensetzung wird in das Rohrinnenvolumen geleitet und durch Mikrowelleneinkopplung anschließend ein Niedertemperaturplasma im Rohrinnenvolumen gezündet.

Die Plasmaquelle besteht aus einem luftgekühlten, feststehenden, zylindersymmetrischen Ringresonator, der die Mikrowellenleistung durch Schlitzantennen in das Plasma abgibt.

Im Bereich der Plasmazone entsteht eine axial ortsabhängige Verteilung der unterschiedlichen HMDSO-Molekülfragmente, die mit dem im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoff reagieren. Dabei entstehen proximal zur Einströmöffnung des Gasgemisches die organicreicheren Bestandteile der HMDSO-Molekülfragmente, wobei ein Stöchiometriefaktor Silicium zu Sauerstoff von annähernd 1 : 1,5 erhalten wird. Die siliciumreichen HMDSO-Molekülfragmente entstehen distal zur Einströmöffnung des Gasgemisches, man erhält hier einen Stöchiometriefaktor Silicium zu Sauerstoff von annähernd 1 : 2.

Im Reaktivgasgemisch beträgt die Dosierung von Sauerstoff 50–200 Standard-cm³/min, für Argon 10–100 Standard-cm³/min und für HMDSO 2–20 Standard-cm³/min.

Die Transportgeschwindigkeit des Rohres durch die Plasmazone liegt im Bereich von 0,1–30 m pro Minute, bevorzugt zwischen 1 und 3 m pro Minute, ganz besonders bevorzugt bei 2,5 m pro Minute.

Die eingekoppelte Mikrowellenleistung liegt im Bereich von 100 Watt bis 2 kW, insbesondere zwischen 200 und 500 Watt.

Die Summe der Partialdrücke des Reaktivgasgemisches liegt im Bereich von 0,1 bis 5 mbar, bevorzugt im Bereich von 0,4–0,6 mbar.

Führt man das zu beschichtende Rohr in Richtung des einströmenden Gasgemisches, entsteht eine Gradientenschicht, die an der zu beschichtenden, polymeren Rohrinnenoberfläche eine organicreiche, gut auf der polymeren Rohrinnenoberfläche haftende Schicht mit einem Stöchiometrieverhältnis Silicium zu Sauerstoff von annähernd 1 : 1,5 enthält, die dann quasi stufenlos in eine dem Rohrlumen zugewandte SiO_x-reiche Schicht mit einem Stöchiometrieverhältnis von Silicium zu Sauerstoff von annähernd 1 : 2 übergeht.

Der erfindungsgemäß hergestellte Schichtaufbau auf der polymeren Rohrinnenoberfläche wurde mittels Auger-Elektronenspektroskopie einschließlich Tiefenprofilanalyse nachgewiesen und die Änderung der Stöchiometrie entlang der Beschichtungsoberfläche verifiziert.

Ändert man die Bewegungsrichtung des Rohres so, dass das Rohr gegen die Richtung der Strömung des Gasgemisches bewegt wird, erzielt man auf der polymeren Rohrinnenoberfläche eine SiO_x-Schicht, bei der das Stöchiometrieverhältnis Silicium zu Sauerstoff annähernd 1 : 2, auf der dem Rohrlumen zugewandten Fläche einen Stöchiometriefaktor von annähernd 1 : 1,5 enthält.

In der Regel wird es zur Ausbildung einer auf einem Rohr aufgebrachten Sperrschicht gegen thermische Spaltprodukte oder Rezepturbestandteile vorteilhaft sein, wenn die direkt auf dem Substrat aufgebrachte Schicht einen Stöchiometriefaktor von Sauerstoff zu Silicium von annähernd 1 : 1,5 aufweist, wodurch sich die Haftung der Schicht auf dem Substrat optimal gestaltet. Für die dem Rohrlumen zugewandte Schicht, wird ein Stöchiometriefaktor von Silicium zu Sauerstoff von annähernd 1 : 2 angestrebt, da eine solche Schicht über die für Sperrschichten notwendige Härte, Chemikalienbeständigkeit und Dichtigkeit verfügt.

Durch die erfindungsgemäße SiO_x-Gradientenschicht wird ein Barriere-Improvement-Faktor für großmolekulare Geruchs- und/oder Geschmacksstoffe im Bereich von 2–10 erreicht.

Zur Verbesserung der Haftung der erfindungsgemäßen SiO_x-Gradientenschicht auf der polymeren Rohrinnenoberfläche kann es zweckmäßig sein vor der Abscheidung der SiO_x-Gradientenschicht eine oxidative Aktivierung der polymeren Rohrinnenwandoberfläche durchzuführen. Vorzugsweise wird diese im Mikrowellenplasma erfolgen.

Erfindungsgemäß kann diese Mikrowellenplasma-gestützte oxidative Aktivierung bei einer Mikrowellenleistung von 100–2000 Watt erfolgen, wobei der Gasfluss von Argon 0–100 Standard-cm³/min, der Gasfluss des Sauerstoffs von 50–200 Standard-cm³/min betragen kann.

Erfindungsgemäß wird weiterhin vorgeschlagen zum Erreichen einer konstanten Qualität bei einer Großserienproduktion der SiO_x-beschichteten Rohre eine Regeleinheit vorzusehen, die besteht aus einer Messeinrichtung für die vom Rohr zurückgelegte Wegstrecke und für die sowohl pumpenseitigen, als auch für die auf der Gaszufuhrseite herrschenden Gasdrücke, weiterhin aus einem pumpenseitigen Regelventil, wobei in Abhängigkeit von der zurückgelegten Wegstrecke des zu beschichtenden Rohres die Ventilöffnung derart geregelt wird, dass im Bereich der Plasmazone ein konstanter Gasdruck vorliegt.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung nun im Detail erläutert.
Dabei zeigt sich eine eindeutige Abhängigkeit der Schichteigenschaften – hinsichtlich Schichthaftung und Barrierewirkung – von der Bewegungsrichtung des Rohres relativ zur Gasflussrichtung.
Die Ergebnisse werden durch Tiefenprofilanalysen, weiterhin durch die Werte für Stöchiometriefaktor, Siliciumkonzentration und Kohlenstoffkonzentration (siehe Grafiken 1 und 2) belegt.
Für die Ausführungsbeispiele wurden jeweils folgende Verfahrensparameter gewählt:

– Eingekoppelte Mikrowellenleistung 250 W
– Prozessdruck im Rohr 0,6 mbar
– Gasgeschwindigkeit 8 m/sek
– Rohr-Transportgeschwindigkeit 2,5 m/min

Die Dicke der jeweils erzeugten Schicht betrug 150 nm, deren Rauigkeit 40 nm.
Ausführungsbeispiel 1
Mit den oben genanten Verfahrensparametern wird eine SiOx-Schicht auf der Rohrinnenoberfläche erzeugt, die Rohrbewegung erfolgt in Gasflussrichtung.
Dabei entsteht eine Gradientenschicht, die im substratnahen Bereich einen Stöchiometriefaktor Sauerstoff zu Silicium von 1,5 : 1, im substratfernen Bereich einen Stöchiometriefaktor von 1,9 : 1 aufweist.
Die Tests zeigen (siehe Tabelle 1), dass damit die Haftung der SiOx-Schicht auf der Rohrinnenoberfläche gegeben ist, sowie die erwünschte Diffusionsbarrierewirkung erreicht wird: es werden die Anforderungen gemäß deutscher KTW-Richtlinie (DIN/EN 1420-1, November 1999) an VPE – Trinkwasserrohre, einen GSW-Wert zwischen 0–1 einzuhalten, erfüllt.
Tabelle 1
Ausführungsbeispiel 2
Mit den oben genannten Verfahrensparametern wird eine SiOx-Schicht auf der Rohrinnenoberfläche erzeugt, die Rohrbewegung erfolgt entgegen der Richtung des Gasflusses.
Dabei entsteht eine Gradientenschicht, die im substratnahen Bereich einen Stöchiometriefaktor Sauerstoff zu Silicium von ca 2 : 1, im substratfernen Bereich einen Stöchiometriefaktor von ca. 1,5 : 1. aufweist.
Die Tests zeigen (siehe Tabelle 2), dass sich der substratnahe Stöchiometriefaktor Sauerstoff zu Silicium von 2 : 1 negativ auf die Schichthaftung auf dem Polymersubstrat auswirkt; weiterhin wird die erwünschte Diffusionsbarrierewirkung nicht erreicht.
In den Grenzbereichen Substrat/Schicht und Schicht/Lumen entstehen im vorliegenden Beispiel – offenbar auf Grund einer abweichende Reaktionskinetik – z.T. starke Schwankungen des Stöchiometriefaktors, wie das AES-Tiefenprofil zeigt (siehe Grafik 2).
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur plasmagestützten Herstellung einer SiO_x-Schicht auf einer polymeren Rohrinnenoberfläche in einer räumlich und zeitlich konstanten Mikrowellenplasmazone unter Einleitung eines Reaktivgasgemisches in das Rohr und Bewegung des Rohres relativ zur Plasmaquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x-Schicht als Gradientenschicht abgeschieden wird, wobei -a- die Gradientenschicht bei Durchlauf des Rohres durch die Mikrowellenplasmazone erzeugt wird, und -b- das Reaktivgasgemisch, bestehend aus Sauerstoff, einem Silan, ausgewählt aus Hexamethyldisiloxan und/oder Hexamethyldisilazan, und einem Inertgas, ausgewählt aus Argon und/oder Helium, in zeitlich konstanter Zusammensetzung zur Gradientenschicht-Abscheidung eingesetzt wird, wobei -c- der Stöchiometriefaktar von Silicium zu Sauerstoff in der Gradientenschicht zwischen 1 : 1,3 bis 1 : 2 eingestellt wird, und -d- der Stöchiometriefaktor von Silicium zu Sauerstoff in der Gradientenschicht zur Rohrinnenoberfläche hin ansteigend oder abnehmend gewählt wird, indem die Bewegungsrichtung des Rohres relativ zur Richtung der Einleitung des Reaktivgasgemisches bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung im Reaktivgasgemisch für Sauerstoff im Bereich von 50–200 Standard-cm³/min, für Argon im Bereich 10–100 Standard-cm³/min und für Hexamethyldisiloxan im Bereich von 2–20 Standard-cm³/min gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegungsgeschwindigkeit des Rohres im Bereich von 0,1–30 m pro Minute, bevorzugt zwischen 1 und 3 m pro Minute, insbesondere bevorzugt bei 2,5 m pro Minute gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekoppelte Mikrowellenleistung im Bereich von 100 bis 2000 Watt, insbesondere zwischen 200 und 500 Watt ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Partialdrücke des Reaktivgasgemisches im Bereich von 0,1–5 mbar, insbesondere im Bereich von 0,4–0,6 mbar gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO_x-Gradientenschicht in einer Stärke von 10–300 nm, insbesondere von 100–200 nm abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gradientenschicht im substratnahen Bereich mit einem Stöchiometriefaktor von Silicium zu Sauerstoff zwischen 1 : 1,3 bis 1 : 1,5 und im substratfernen Bereich mit einem Stöchiometriefaktor Silicium zu Sauerstoff zwischen 1 : 1,8 bis 1 : 2 abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidung der SiO_x-Gradientenschicht eine oxidative Aktivierung der polymeren Rohrinnenwandoberfläche durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Aktivierung der polymeren Rohrinnenwandoberfläche im Mikrowellenplasma durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenplasma-gestützte oxidative Aktivierung mit den Verfahrensparametern Gasfluss Argon 0–100 Standard-cm³/min, Gasfluss Sauerstoff 50–200 Standard-cm³/min und einer Mikrowellenleistung 100–2000 Watt durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die SiO_x-Gradientenschicht erreichte Barriere-Improvement-Faktor für Gase, insbesondere für großmolekulare Geruchs- und/oder Geschmacksstoffe, im Bereich von 2 – 10 erhalten wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Regelkreis, bestehend aus einer Messeinrichtung für die vom Rohr zurückgelegte Wegstrecke und für die im Rohr – sowohl pumpenseitig als auch auf der Gaszufuhrseite – herrschenden Gasdrücke, vorliegt und ein Regelventil auf der Pumpseite integriert ist, wobei in Abhängigkeit von der zurückgelegten Wegstrecke die Regelung der Ventilöffnung erfolgt.