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Die
Erfindung betrifft das Gebiet der Dünnschicht-Sperrüberzüge, die
unter Einsatz eines Niederdruckplasmas aufgebracht werden. Um solche Überzüge herzustellen,
wird ein Reaktionsfluid unter niedrigem Druck in einen Bearbeitungsbereich
eingespritzt. Dieses Fluid ist, wenn es auf die verwendeten Drücke gebracht
worden ist, im Allgemeinen gasförmig.
Im Bearbeitungsbereich wird ein elektromagnetisches Feld erzeugt,
um dieses Fluid in den Plasmazustand zu bringen, das heißt, um eine
wenigstens teilweise Ionisation desselben hervorzurufen. Die aus
diesem Ionisationsmechanismus hervorgegangenen Teilchen können sich
dann an den Wänden des
Objektes ablagern, das im Bearbeitungsbereich angebracht ist.
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Die
Abscheidungen durch Niederdruckplasmen, auch Kaltplasmen genannt,
ermöglichen
es, dünne
Schichten auf Objekten aus temperaturempfindlichem Kunststoff abzuscheiden
und dabei gleichzeitig eine gute physikalisch-chemische Adhäsion des
auf dem Objekt abgeschiedenen Überzuges
zu garantieren.
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Eine
solche Abscheidungstechnologie wird bei verschiedenen Anwendungen
verwendet. Eine dieser Anwendungen betrifft die Abscheidungen von funktionalen Überzügen auf
Filmen oder Behältern, insbesondere
mit dem Ziel, deren Durchlässigkeit
für Gase
wie Sauerstoff und Kohlendioxid zu verringern.
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Insbesondere
hat es sich unlängst
herausgestellt, dass eine solche Technologie angewendet werden könnte, um
Kunststoffflaschen, die dazu bestimmt sind, sauerstoffempfindliche
Produkte wie etwa Bier und Fruchtsäfte oder kohlensäurehaltige Produkte
wie etwa Sodawässer
zu verpacken, mit einem Sperrmaterial zu überziehen.
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Das
Dokument WO99/49991 beschreibt eine Vorrichtung, die es ermöglicht,
die Innen- oder Außenseite
einer Kunststoffflasche mit einem Sperrüberzug zu bedecken. In diesem
Dokument wird die Verwendung eines Überzuges auf der Basis von
wasserstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff in Betracht gezogen.
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Es
ist außerdem
bekannt, dichte Überzüge auf der
Basis von Siliciumoxid vom Typ SiOx, die durch Niederdruck-Plasmaspritzen
aufgebracht werden, zu verwenden, um die Durchlässigkeit von Kunststoff-Trägermaterialien
zu verringern. Es zeigt sich jedoch, dass diese Überzüge, wenn sie auf verformbaren
Trägermaterialen
abgeschieden werden, den Verformungen, denen das Trägermaterial
ausgesetzt ist, nicht standhalten können. Trotz der sehr starken
Adhäsion
am Trägermaterial
führt nämlich die
Verformung dieses letzteren zum Auftreten von Mikrorissen im Überzug,
was dessen Sperreigenschaften verschlechtert.
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Nun
erfordern jedoch gewisse Anwendungen, dass der Überzug trotz der Verformungen
des Trägermaterials
standhalten kann. So ist eine Kunststoffflasche, die mit einer kohlensäurehaltigen
Flüssigkeit
wie einem Soda oder wie Bier gefüllt
ist, einem Innendruck von mehreren Bar (1 bar = 100.000 Pa) ausgesetzt,
welcher im Falle der leichtesten Flaschen zu einem Fließen des
Kunststoffes führen kann,
das in einer geringfügigen
Vergrößerung des Volumens
der Flasche zum Ausdruck kommt. In einem solchen Falle können die
dichten Materialien wie SiOx aufgrund dessen, dass ihre Elastizität viel geringer
ist als die des Kunststoff Trägermaterials,
derart beschädigt
werden, dass sie einen großen
Teil der Sperreigenschaften der Flasche verlieren.
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Die
Erfindung hat daher das Ziel, einen neuen Typ eines optimierten Überzuges
zum Erzielen von Sperreigenschaften von sehr hohem Niveau bereitzustellen.
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Zu
diesem Zweck stellt die Erfindung in erster Linie ein Gassperrüberzug bereit,
der auf ein Polymerträgermaterial
durch Niederdruck-Plasmaspritzen aufgebracht wird, wobei der Überzug eine
Sperrschicht auf der Basis von Siliciumoxid umfasst, die von einer
Schutzschicht aus wasserstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff bedeckt
ist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Sperrschicht eine
Dicke aufweist, die zwischen 8 und 20 Nanometern beträgt, und
dadurch, dass die Schutzschicht eine Dicke von weniger als 20 Nanometern
aufweist.
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Gemäß weiteren
Merkmalen dieses erfindungsgemäßen Überzuges:
- – besteht
die Sperrschicht im Wesentlichen aus Siliciumoxid mit der Formel
SiOx, wobei x zwischen 1,5 und 2,3 beträgt;
- – weist
die Schutzschicht eine Dicke von weniger als 10 Nanometern auf;
- – wird
die Sperrschicht durch Auftragen einer Organosiliciumverbindung
mittels Niederdruck-Plasmaspritzen in Gegenwart eines Überschusses
an Sauerstoff hergestellt;
- – wird
die Schutzschicht durch Auftragen einer Kohlenwasserstoffverbindung
mittels Niederdruck-Plasmaspritzen hergestellt;
- – ist
zwischen dem Trägermaterial
und der Sperrschicht eine Grenzflächenschicht aufgebracht;
- – wird
die Grenzflächenschicht
durch Auftragen einer Organosiliciumverbindung mittels Niederdruck-Plasmaspritzen
in Abwesenheit von zusätzlichem
Sauerstoff hergestellt; und
- – wird
die Grenzflächenschicht
durch Auftragen einer Organosiliciumverbindung mittels Niederdruck-Plasmaspritzen
in Gegenwart von Stickstoff hergestellt.
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Die
Erfindung betrifft außerdem
ein Verfahren, bei dem ein Niederdruckplasma angewendet wird, um
einen Sperrüberzug
auf ein zu bearbeitendes Trägermaterial
aufzubringen, von der Art, bei der das Plasma durch Teilionisation
eines unter niedrigem Druck in einen Bearbeitungsbereich eingespritzten
Reaktionsfluids unter der Wirkung eines elektromagnetischen Feldes
hergestellt wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es
mindestens einen Schritt umfasst, der darin besteht, eine Sperrschicht
auf der Basis von Siliciumoxid aufzubringen, und dadurch, dass es
einen späteren
Schritt umfasst, der darin besteht, auf die Sperrschicht mittels
Niederdruck-Plasmaspritzen eine Schutzschicht aus wasserstoffhaltigem
amorphem Kohlenstoff aufzubringen.
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Gemäß weiteren
Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens:
- – wird
die Schutzschicht durch Auftragen einer Kohlenwasserstoffverbindung
mittels Niederdruck-Plasmaspritzen hergestellt;
- – ist
die Kohlenwasserstoffverbindung Acetylen;
- – wird
die Sperrschicht durch Auftragen einer Organosiliciumverbindung
mittels Niederdruck-Plasmaspritzen in Gegenwart eines Überschusses
an Sauerstoff hergestellt;
- – umfasst
das Verfahren einen vorangehenden Schritt, der darin besteht, zwischen
dem Trägermaterial
und der Sperrschicht eine Grenzflächenschicht aufzubringen; und
- – wird
die Grenzflächenschicht
hergestellt, indem ein Gemisch, das mindestens eine Organosiliciumverbindung
und eine Stickstoffverbindung umfasst, in den Plasmazustand gebracht
wird.
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Die
Erfindung betrifft außerdem
einen Behälter
aus Polymermaterial, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er auf
mindestens einer seiner Seiten mit einem Sperrüberzug des weiter oben beschriebenen Typs
bedeckt ist. Dieser Behälter
ist zum Beispiel auf seiner Innenseite mit einem Sperrüberzug überzogen,
und es kann sich um eine Flasche aus Polyethylenterephthalat handeln.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung werden beim Studium der nachfolgenden
ausführlichen
Beschreibung ersichtlich, in der auf die beigefügte einzige Figur Bezug genommen
wird.
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In
der einzigen Figur ist eine schematische Axialschnittansicht einer
Ausführungsform
einer Bearbeitungsstation 10 dargestellt, welche die Durchführung eines
Verfahrens gemäß den Lehren
der Erfindung ermöglicht.
Die Erfindung wird hier im Rahmen der Bearbeitung von Behältern aus
Kunststoff beschrieben. Genauer, es werden ein Verfahren und eine
Vorrichtung beschrieben, die es ermöglichen, einen Sperrüberzug auf
die Innenseite einer Flasche aus Kunststoff aufzubringen.
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Die
Station 10 kann zum Beispiel Bestandteil einer rotierenden
Maschine sein, die ein Karussell umfasst, das in eine kontinuierliche
Rotationsbewegung um eine vertikale Achse versetzt wird.
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Die
Bearbeitungsstation 10 umfasst eine äußere Ummantelung 14,
die aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt ist, zum
Beispiel aus Metall, und die von einer rohrförmigen zylindrischen Wand 18 mit
einer vertikalen Achse A1 gebildet wird. Die Ummantelung 14 ist
an ihrem unteren Ende durch eine untere Bodenwand 20 verschlossen.
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Außerhalb
der Ummantelung 14 und an dieser befestigt ist ein Gehäuse 22 zu
finden, welches Mittel (nicht dargestellt) umfasst, um innerhalb
der Ummantelung 14 ein elektromagnetisches Feld zu erzeugen,
das in der Lage ist, ein Plasma zu erzeugen. In diesem Falle kann
es sich um Mittel handeln, die in der Lage sind, eine elektromagnetische
Strahlung im UHF-Bereich, d.h. im Mikrowellenbereich zu erzeugen.
In diesem Falle kann das Gehäuse 22 daher
ein Magnetron umschließen,
dessen Antenne 24 in einen Wellenleiter 26 einmündet. Dieser
Wellenleiter 26 ist zum Beispiel ein Tunnel mit rechteckigem Querschnitt,
der sich radial bezüglich
der Achse A1 erstreckt und der durch die Seitenwand 18 hindurch direkt
ins Innere der Ummantelung 14 einmündet. Die Erfindung könnte jedoch
auch im Rahmen einer Vorrichtung ausgeführt sein, die mit einer Strahlungsquelle
vom Funkfrequenztyp ausgestattet ist, und/oder die Quelle könnte auch
anders angeordnet sein, zum Beispiel am unteren axialen Ende der
Ummantelung 14.
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Im
Inneren der Ummantelung 14 befindet sich ein Rohr 28 mit
der Achse A1, das aus einem Material hergestellt ist, das für die elektromagnetischen
Wellen, die über
den Wellenleiter 26 in die Ummantelung 14 eingeleitet
werden, durchlässig
ist. Das Rohr 28 kann zum Beispiel aus Quarz hergestellt sein.
Dieses Rohr 28 ist dazu bestimmt, einen zu bearbeitenden
Behälter 30 aufzunehmen.
Sein Innendurchmesser muss daher an den Durchmesser des Behälters angepasst
sein. Es muss außerdem
einen Hohlraum 32 begrenzen, in welchem ein Unterdruck erzeugt
wird, sobald sich der Behälter
im Inneren der Ummantelung befindet.
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Wie
aus der Figur ersichtlich ist, ist die Ummantelung 14 an
ihrem oberen Ende teilweise durch eine obere Wand 36 verschlossen,
die mit einer zentralen Öffnung
mit einem Durchmesser versehen ist, der etwa gleich dem Durchmesser
des Rohres 28 ist, so dass das Rohr 28 nach oben
vollständig
offen ist, um die Einführung
des Behälters 30 in
den Hohlraum 32 zu ermöglichen.
Dagegen ist ersichtlich, dass die metallische untere Wand 20,
mit welcher das untere Ende des Rohres 28 auf dichte Art
und Weise verbunden ist, den Boden des Hohlraumes 32 bildet.
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Um
die Ummantelung 14 und den Hohlraum 32 wieder
zu schließen,
umfasst die Bearbeitungsstation 10 daher eine Abdeckung 34,
die zwischen einer oberen Position (nicht dargestellt) und einer
unteren Schließposition,
die in der Figur dargestellt ist, axial beweglich ist. In der oberen
Position ist die Abdeckung ausreichend weit zurückgezogen, um die Einführung des
Behälters 30 in
den Hohlraum 32 zu ermöglichen.
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In
der Schließposition
stützt
sich die Abdeckung 34 auf dichte Art und Weise auf die
Oberseite der oberen Wand 36 der Ummantelung 14.
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Vorteilhafterweise
hat die Abdeckung 34 nicht nur die alleinige Funktion,
das dichte Verschließen
des Hohlraumes 32 sicherzustellen. Sie trägt nämlich zusätzliche
Organe.
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In
erster Linie trägt
die Abdeckung 34 Mittel zum Halten des Behälters. Im
dargestellten Beispiel sind die zu bearbeitenden Behälter Flaschen
aus thermoplastischem Material, zum Beispiel aus Polyethylenterephthalat
(PET). Diese Flaschen weisen an der Basis ihres Halses einen radial
vorstehenden Flansch auf, so dass es möglich ist, sie mit Hilfe einer Greiferglocke 54 zu
erfassen, die um den Hals herum zum Eingriff gelangt oder einrastet,
vorzugsweise unter dem Flansch. Sobald die Flasche 30 von
der Greiferglocke 54 getragen wird, wird sie nach oben
gegen eine Anlagefläche
der Greiferglocke 54 gedrückt. Vorzugsweise ist diese
Abstützung
dicht, so dass, wenn sich die Abdeckung in der Schließposition
befindet, der innere Raum des Hohlraumes 32 durch die Wand
des Behälters
in zwei Teile aufgeteilt ist: das Innere und das Äußere des
Behälters.
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Diese
Anordnung ermöglicht
es, nur die eine der beiden Seiten (Innenseite oder Außenseite)
der Wand des Behälters
zu bearbeiten. Im dargestellten Beispiel ist beabsichtigt, nur die
Innenseite der Wand des Behälters
zu bearbeiten.
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Diese
Innenbearbeitung erfordert daher, dass man gleichzeitig den Druck
und die Zusammensetzung der im Inneren des Behälters vorhandenen Gase kontrollieren
kann. Zu diesem Zweck muss es möglich
sein, das Innere des Behälters
mit einer Unterdruckquelle und mit einer Vorrichtung zur Speisung
mit Reaktionsfluid 12 kommunizieren zu lassen. Diese letztere
umfasst daher eine Reaktionsfluidquelle 16, die durch eine
Rohrleitung 38 mit einer Einspritzdüse 62 verbunden ist,
die entlang der Achse A1 angeordnet ist und die bezüglich der
Abdeckung 34 zwischen einer zurückgezogenen oberen Position (nicht
dargestellt) und einer unteren Position, in welcher die Einspritzdüse 62 durch
die Abdeckung 34 hindurch ins Innere des Behälters 30 eingetaucht
ist, beweglich ist. Ein gesteuertes Ventil 40 ist zwischen der
Fluidquelle 16 und der Einspritzdüse 62 in die Rohrleitung 38 eingebaut.
Die Einspritzdüse 62 kann ein
Rohr mit poröser
Wand sein, das es ermöglicht, die
Verteilung der Einspritzung von Reaktionsfluid in den Bearbeitungsbereich
zu optimieren.
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Damit
das von der Einspritzdüse 62 eingespritzte
Gas unter der Wirkung des in der Ummantelung erzeugten elektromagnetischen
Feldes ionisiert werden und ein Plasma bilden kann, ist es erforderlich,
dass der Druck im Behälter
niedriger als der atmosphärische
Druck ist, zum Beispiel in der Größenordnung von 10 Pa (10–4 bar)
liegt. Um das Innere des Behälters
mit einer Unterdruckquelle (zum Beispiel einer Pumpe) kommunizieren
zu lassen, umfasst die Abdeckung 34 einen inneren Kanal 64,
von dem ein Hauptendstück
in die Unterseite der Abdeckung einmündet, genauer im Mittelpunkt
der Anlagefläche,
gegen die der Hals der Flasche 30 gedrückt wird.
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Es
ist anzumerken, dass bei der vorgeschlagenen Ausführungsform
die Anlagefläche
nicht direkt an der Unterseite der Abdeckung gebildet wird, sondern
an einer ringförmigen
Unterseite der Greiferglocke 54, die unter der Abdeckung 34 befestigt
ist. Auf diese Weise umgibt, wenn das obere Ende des Halses des
Behälters
an der Anlagefläche
anliegt, die Öffnung
des Behälters 30,
die von diesem oberen Ende begrenzt wird, vollständig die Öffnung, über welche das Hauptendstück in die
Unterseite der Abdeckung 34 einmündet.
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Im
dargestellten Beispiel weist der innere Kanal 64 der Abdeckung 34 ein
Anschlussende 66 auf, und der Vakuumkreis der Maschine
weist ein festes Ende 68 auf, das so angeordnet ist, dass
die zwei Enden 66, 68 einander gegenüberliegen,
wenn sich die Abdeckung in der Schließposition befindet.
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Die
dargestellte Maschine ist dazu vorgesehen, die Innenseite von Behältern zu
bearbeiten, die aus relativ leicht verformbarem Material bestehen. Solche
Behälter
könnten
einem Druckunterschied in der Größenordnung
von 105 Pa (1 bar) zwischen dem Äußeren und
dem Inneren der Flasche nicht standhalten. Daher ist es, um im Inneren
der Flasche einen Druck in der Größenordnung von 10 Pa (10–4 bar)
zu erhalten, ohne die Flasche zu verformen, erforderlich, dass der
außerhalb
der Flasche befindliche Teil des Hohlraumes 32 ebenfalls
wenigstens teilweise drucklos gemacht wird. Deshalb weist der innere
Kanal 64 der Abdeckung 34 zusätzlich zu dem Hauptendstück ein Hilfsendstück (nicht
dargestellt) auf, das ebenfalls durch die Unterseite der Abdeckung hindurch
einmündet,
jedoch radial außerhalb
der ringförmigen
Anlagefläche,
gegen welche der Hals des Behälters
gedrückt
wird.
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Auf
diese Weise erzeugen dieselben Pumpmittel gleichzeitig das Vakuum
innerhalb und außerhalb
des Behälters.
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Um
das Pumpvolumen zu begrenzen und um das Erscheinen eines nutzlosen
Plasmas außerhalb der
Flasche zu vermeiden, ist es vorzuziehen, dass der Druck außerhalb
der Flasche nicht unter 5.000 bis 10.000 Pa (0,05 bis 0,1 bar) absinkt,
gegen über einem
Druck von ungefähr
10 Pa (10–4 bar)
im Inneren. Außerdem
ist festzustellen, dass die Flaschen, auch solche mit dünnen Wänden, diesem
Druckunterschied standhalten können,
ohne eine nennenswerte Verformung zu erfahren. Aus diesem Grunde ist
vorgesehen, die Abdeckung mit einem gesteuerten Ventil (nicht dargestellt)
auszustatten, welches das Hilfsendstück verschließen kann.
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Die
Funktionsweise der gerade beschriebenen Vorrichtung kann daher folgende
sein.
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Sobald
der Behälter
von der Greiferglocke 54 erfasst worden ist, senkt sich
die Abdeckung zu ihrer Schließposition
ab. Gleichzeitig senkt sich die Einspritzdüse durch das Hauptendstück des Kanals 64 hindurch
ab, jedoch ohne es zu verschließen.
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Wenn
sich die Abdeckung in der Schließposition befestigt, ist es
möglich,
die Luft abzusaugen, die im Hohlraum 32 enthalten ist,
der dann dank dem inneren Kanal 64 der Abdeckung 34 mit
dem Vakuumkreis verbunden ist.
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In
einer ersten Phase wird das Ventil so angesteuert, dass es geöffnet ist,
so dass der Druck im Hohlraum 32 gleichzeitig außerhalb
und innerhalb des Behälters
sinkt. Wenn die Höhe
des Vakuums außerhalb
des Behälters
einen ausreichenden Wert erreicht hat, steuert das System das Schließen des Ventils.
Es ist dann möglich,
das Pumpen ausschließlich
im Inneren des Behälters 30 fortzusetzen.
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Sobald
der Bearbeitungsdruck erreicht ist, kann die Bearbeitung gemäß dem Verfahren
der Erfindung beginnen.
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Bei
einer bevorzugten Variante der Erfindung umfasst das Abscheidungsverfahren
einen ersten Schritt, der darin besteht, unmittelbar auf dem Trägermaterial,
in diesem Fall auf der Innenseite der Flasche, eine Grenzflächenschicht
aufzubringen, die im Wesentlichen aus Silicium, aus Kohlenstoff,
aus Sauerstoff, aus Stickstoff und aus Wasserstoff besteht. Die
Grenzflächenschicht
kann selbstverständlich auch
an dere Elemente in geringen Mengen oder in Spuren enthalten, wobei
diese anderen Bestandteile dann von Verunreinigungen stammen, die
in den verwendeten Reaktionsfluiden enthalten sind, oder ganz einfach
von Verunreinigungen, die auf das Vorhandensein von Restluft zurückzuführen sind,
die am Ende des Pumpvorganges noch vorhanden ist.
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Um
eine solche Grenzflächenschicht
zu erhalten, muss in den Bearbeitungsbereich ein Gemisch eingespritzt
werden, das eine Organosiliciumverbindung, das heißt eine
im Wesentlichen Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff
enthaltende Verbindung, und eine Stickstoffverbindung umfasst.
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Die
Organosiliciumverbindung kann zum Beispiel ein Organosiloxan sein,
und die Stickstoffverbindung kann ganz einfach Stickstoff sein.
Es kann auch die Verwendung eines Organosilazans, das wenigstens
ein Stickstoffatom enthält,
als Organosiliciumverbindung in Betracht gezogen werden.
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Die
Organosiloxane wie etwa Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Tetramethyldisiloxan
(TMDSO) sind im Allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig. Daher
kann man, um sie in den Bearbeitungsbereich einzuspritzen, entweder
ein Trägergas
verwenden, das sich in einer Blasenpumpe mit Organosiloxandämpfen vereinigt,
oder ganz einfach bei dem Sättigungsdampfdruck
des Organosiloxans arbeiten.
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Falls
ein Trägergas
verwendet wird, kann dieses ein Edelgas wie etwa Helium oder Argon
sein. Vorteilhafterweise kann man jedoch ganz einfach gasförmigen Stickstoff
(N2) als Trägergas
verwenden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird
diese Grenzflächenschicht
hergestellt, indem in den Bearbeitungsbereich, in diesem Fall das
Innenvolumen einer Kunststoffflasche von 500 ml, HMDSO mit einer
Durchflussmenge von 4 sccm (Standard Kubikzentimeter pro Minute)
eingespritzt wird, unter Verwendung von gasförmigem Stickstoff als Trägergas mit
einer Durchflussmenge von 40 sccm. Die verwendete Mikrowellenleistung
beträgt
zum Beispiel 400 W, und die Bearbei tungsdauer liegt in der Größenordnung
von 0,5 Sekunden. Auf diese Weise erhält man in einer Vorrichtung
des oben beschriebenen Typs eine Grenzflächenschicht, deren Dicke in der
Größenordnung
von nur einigen Nanometern liegt.
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Verschiedene
Analysen gestatten es nachzuweisen, dass die so aufgebrachte Grenzflächenschicht
selbstverständlich
Silicium enthält,
dass sie jedoch besonders reich an Kohlenstoff und an Stickstoff
ist. Sie enthält
auch Sauerstoff und Wasserstoff. Die Analysen zeigen außerdem,
dass zahlreiche chemische Bindungen vom Typ N-H existieren.
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Versuche
haben gezeigt, dass es möglich wäre, im Verlaufe
dieses Schrittes der Aufbringung der Grenzflächenschicht den gasförmigen Stickstoff (N2)
durch Luft zu ersetzen (im vorgeschlagenen Beispiel ebenfalls mit
einer Durchflussmenge von 40 sccm), die bekanntlich zu fast 80 %
aus Stickstoff besteht.
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Es
ist dann möglich,
auf diese Grenzflächenschicht
eine Sperrschicht aus Material vom Typ SiOx aufzubringen. Es existieren
zahlreiche Verfahren, um ein solches Material durch Niederdruck-Plasmaspritzen
aufzubringen. Beispielsweise kann man sich damit begnügen, zu
dem oben beschriebenen Gemisch HMDSO/N2 80 sccm gasförmigen Sauerstoff
(O2) hinzuzugeben. Diese Zugabe kann augenblicklich oder allmählich erfolgen.
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Der
Sauerstoff, der im Plasma in großem Überschuss vorhanden ist, bewirkt
die nahezu vollständige
Absonderung der Atome von Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff,
die entweder durch das HMDSO oder durch den als Trägergas verwendeten Stickstoff
eingebracht werden. Man erhält
auf diese Weise ein Material vom Typ SiOx, wobei x, welches das
Verhältnis
der Sauerstoffmenge zur Siliciummenge ausdrückt, im Allgemeinen zwischen
1,5 und 2,3 beträgt,
je nach den verwendeten Arbeitsbedingungen. Unter den weiter oben
angegebenen Bedingungen kann man einen Wert von x erhalten, der
größer als
2 ist. Natürlich
können
wie im Verlaufe des ersten Schrittes Verunreinigungen, die auf die
Art und Weise der Herstellung zurückzuführen sind, in geringen Mengen
in diese Schicht gelangen, ohne deren Eigenschaften wesentlich zu
verändern.
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Die
Dauer des zweiten Bearbeitungsschrittes kann zum Beispiel zwischen
2 und 4 Sekunden variieren. Die Dicke der so erhaltenen Sperrschicht liegt
daher in der Größenordnung
von 6 bis 20 Nanometern.
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Die
zwei Schritte des Abscheidungsverfahrens können in Form von zwei vollkommen
getrennten Schritten durchgeführt
werden, oder im Gegenteil in Form von zwei miteinander verknüpften Etappen, ohne
dass das Plasma zwischen ihnen erlischt.
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Gemäß den Lehren
der Erfindung ist es möglich,
die Sperrschicht mit einer Schutzschicht aus wasserstoffhaltigem
amorphem Kohlenstoff zu bedecken, die durch Niederdruck-Plasmaspritzen
aufgebracht wird.
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Aus
dem Dokument WO99/49991 ist bekannt, dass wasserstoffhaltiger amorpher
Kohlenstoff als Sperrschicht verwendet werden kann. Um jedoch gute
Werte der Sperrwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, eine Dicke
in der Größenordnung
von 80 bis 200 Nanometern abzuscheiden, eine Dicke, bei welcher
die Kohlenstoffschicht eine nicht vernachlässigbare goldene Färbung aufweist.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung weist die aufgebrachte Kohlenstoffschicht
eine Dicke auf, welche kleiner als 20 Nanometer ist. In diesem Dickenbereich
ist der Beitrag dieser zusätzlichen Schicht
als Gassperre nicht bestimmend, selbst wenn dieser Beitrag vorhanden
ist.
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Die
hauptsächliche
Bedeutung der Anbringung einer Schicht aus wasserstoffhaltigem amorphem
Kohlenstoff mit einer so geringen Dicke besteht in der Tatsache,
dass man festgestellt hat, dass die so geschützte Schicht von SiOx den verschiedenen Verformungen
des Kunststoff-Trägermaterials
besser standhält.
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Beispielsweise
kann diese Schicht aus wasserstoffhaltigem amorphem Kohlenstoff
hergestellt werden, indem in den Bearbeitungsbereich während einer
Dauer in der Größenordnung
von 0,2 Sekunden gasförmiges
Acetylen mit einer Durchflussmenge von ungefähr 60 sccm eingeleitet wird.
Die so aufgebrachte Schutzschicht ist ausreichend dünn, so dass ihre
Färbung
mit bloßem
Auge kaum wahrnehmbar ist, und erhöht gleichzeitig die Gesamthaltbarkeit
des Überzuges
wesentlich.
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Der
so hergestellte Sperrüberzug
erweist sich als besonders leistungsfähig. So weist eine standardmäßige PET-Flasche
von 500 ml, auf welcher ein Überzug
gemäß den Lehren
der Erfindung aufgebracht worden ist, eine Durchlässigkeitsrate
auf, die weniger als 0,002 Kubikzentimetern Sauerstoff entspricht,
die pro Tag in die Flasche gelangen, und sie behält selbst dann Sperreigenschaften
von einer akzeptablen Qualität,
wenn sie einem Fließen
unterliegt, das einer Volumenzunahme von über 5 % entspricht.