KR100610130B1

KR100610130B1 - Ｄｌｃ막, ｄｌｃ막 코팅 플라스틱 용기, 그 제조장치 및그 제조방법

Info

Publication number: KR100610130B1
Application number: KR1020057017881A
Authority: KR
Inventors: 유우지 야마시따; 쯔요시 가게; 시게끼 모리
Original assignee: 미쯔비시 쇼지 플라스틱 가부시키가이샤; 기린 비루 가부시키가이샤
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2006-08-09
Also published as: HK1045542A1; EP1197581B1; KR100549033B1; KR20050105285A; AU768043B2; ES2275502T3; EP1197581A4; KR20020019440A; DE60031544D1; CN1174115C; HK1045542B; WO2000071780A1; US7166336B1; EP1197581A1; CN1351676A; AU3987900A; DE60031544T2; ATE343661T1

Abstract

플라스틱 용기(5)의 외측에 배치된 외부전극과, 플라스틱 용기(5)의 내측에 배치된 내부전극(11)과, 감압된 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료가스를 공급하는 관로(12)와, 원료가스의 공급후, 외부전극 및 내부전극(11) 간에 전압을 인가해서 플라즈마를 발생시킴으로써 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성하는 고주파 발진기(9)를 구비하며, 외부전극은, 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 배치되는 바닥전극(4)과, 플라스틱 용기의 몸체부를 따라 배치되는 몸체부 전극(3)을 구비함과 동시에, 바닥전극(4)의 상단은 플라스틱 용기(5)의 상하단의 중앙 위치보다도 하방에 위치되어진다. 이 구성에 의해, 산소 차단성이 우수한 DLC막, 산소에 예민한 음료나 발포음료의 용기로서 적합한 DLC막 코팅 플라스틱 용기, 그 제조장치, 및 제조방법을 제공할 수 있다.

DLC, 코팅, 플라스틱 용기, 제조장치, 제조방법

Description

ＤＬＣ막, ＤＬＣ막 코팅 플라스틱 용기, 그 제조장치 및 그 제조방법{DLC FILM, DLC-COATED PLASTIC CONTAINER, AND METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING DLC-COATED PLASTIC CONTAINER}

도 1은 본 발명에 의한 제조장치의 일 실시예를 나타낸 도면이다.

도 2는 PET병의 형상을 보인 도면으로,(a)는 정면도,(b)는 (a)에 있어서 B-B선 방향에서 본 저면도이다.

본 발명은 산소에 예민한 맥주, 발포주, 와인, 고과즙(高果汁) 음료등의 용기로서 사용 능한 DLC막 코팅 플라스틱 용기에 관한 것이다.

일반적으로, 플라스틱제의 용기는 형성이 용이하다는 점, 경량이라는 점 및 저(低) 비용이라는 점 등에서, 식품이나 의약품 등의 다양한 분야에서 충전 용기로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 플라스틱은 잘 알려져 있는 바와 같이, 산소나 이산화탄소 등의 저분자 가스를 투과시키는 성질이나 저분자 유기화합물을 흡착하는 성질을 갖고 있다. 그로 인해 플라스틱 용기는 글라스제 용기 등에 비해서, 그 사용대상이나 사용 형태에 대한 여러 가지 제약을 받는다.

예를 들면, 플라스틱 용기를 맥주 등의 탄산 음료나 와인 등의 충전용기로 사용하면, 산소가 플라스틱을 투과해서 음료를 시간이 지남에 따라 산화시킨다. 또, 탄산음료 중의 탄산가스가 플라스틱을 투과해서 용기의 외부로 방출되기 때문에 탄산음료의 기가 빠져나간다. 따라서, 플라스틱 용기는 산화를 원치않는 음료나 탄산음료의 충전용기로는 적당하지 않다.

또, 플라스틱 용기를 오렌지 쥬스 등의 향기 성분을 갖는 음료의 충전용기로 사용하면, 음료에 포함되는 저분자 유기화합물인 향기 성분(예를 들면 오렌지 쥬스의 리모넨(limonene) 등)이 플라스틱에 흡착된다. 이 때문에 음료의 향기 성분 조성의 균형이 깨져서, 그 식료의 품질이 열악하게 된다. 따라서, 플라스틱 용기는 향기 성분을 갖는 음료의 충전용기로는 적당하지 않다.

한편, 최근에 들어서 특히 자원의 재활용화를 부르짖게 되면서, 사용한 용기의 회수가 문제시 되고 있다. 플라스틱 용기를 회수가능한 용기로서 사용하고, 그 회수 시에 방치하면, 곰팡이 냄새(musty odor) 등 각종 저분자 유기 화합물이 플라스틱에 흡착된다. 이 때문에, 종래, 플라스틱 용기를 회수가능한 용기로서 사용하는 예는 제한되어 있었다. 이것은 글라스 용기와 다른 점이다.

그러나, 상기와 같이, 플라스틱 용기는, 성형의 용이성, 경량성 및 저 코스트성 등의 특성을 갖고 있다. 플라스틱 용기를 탄산 음료나 향기 성분을 갖는 음료 등의 충전용기로서, 또 순도가 요구되는 물질의 충전용기로서, 또한 회수가능한 용기로서 사용할 수 있다면 매우 편리할 것이다.

이와 같은 요구에 부응하기 위해서 하기의 기술이 개시되어 있다. 특개평 8-53116호 공보에는, 플라스틱 용기의 내벽면에 DLC(Diamond Like Carbon) 막을 형성한 용기가 개시되어 있다. 또, 특개평 8-53117호 공보에는, 이와 같은 용기의 제조 장치 및 제조방법이 개시되어 있다. 또 특개평 10-258825호 공보에는, DLC막 코팅 플라스틱 용기의 양산용 제조장치 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 특개평 10-226884호공보에는, 외면에서 외방으로 돌출한 돌출물을 갖는 용기에, 얼룩 없이 DLC막을 코팅할 수 있는 제조장치 및 그 제조방법이 개시되어 있다.

이 DLC막은 I카본막 또는 수소화 아모르포스(amorphous) 카본막 (a-C:H) 이라고 불리는 막이며, 경질 탄소막도 포함된다. 또, DLC막은 아모르포스 형상의 탄소막이며, SP³ 결합도 갖는다.

이와 같은 DLC막을 플라스틱 용기의 내벽면에 형성함으로써, 회수가능한 용기로 사용할 수 있는 용기를 얻을 수 있다.

본 발명은, 산소 가스 차단성이 뛰어난 DLC막, 산소에 예민한 음료나 발포음료의 용기로서 적당한 DLC막 코팅 플라스틱 용기, 특히 용기 내면에 균일한 막두께의 DLC막을 형성시킨 DLC막 코팅 플라스틱 용기, 또 이 DLC막 코팅 플라스틱 용기를 제조하는 제조장치, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은, 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치되는 외부전극과, 플라스틱 용기(5)의 내측에 배치되는 내부전극(11)과, 플라스틱 용기(5) 안을 감압하는 진공 수단과, 진공 수단에 의해 감압된 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료 가스를 공급하는 가스 공급수단(12 등)과, 가스 공급하에서, 외부 전극 및 내부전극(11) 간에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성하는 전원 장치(8,9)를 구비하고, 외부 전극은, 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 배치되는 제 1 외부전극(4)과, 플라스틱 용기의 몸체부를 따라 배치되는 제 2 외부전극(3)을 구비함과 동시에, 제 1 외부전극(4)의 상단은 플라스틱 용기(5)의 상하단의 중앙 위치보다도 하방에 위치되어지는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조 장치(이하 「외부전극 2분할 제조장치」 라고 한다)를 제공함으로써 달성된다. 이 발명에서는, 외부전극을 제 1 외부전극(4)과, 제 2 외부전극(3)으로 분할하였으므로, 각 부위에 적절한 전력을 공급할 수 있다. 본 발명의 외부전극 2분할 제조장치에서는, 이 제조장치의 전원 장치(8,9)가 제 2 외부전극(3)보다도 높은 전력을 제 1 외부전극(4)에 인가하는 것이 바람직하다. 제 1 외부전극(4)에 제 2 외부전극(3)보다도 높은 전력을 인가하므로, 용기(5)의 전체에 걸쳐서 적절한 두께의 DLC막을 형성할 수 있다.

여기에서, 플라스틱 용기의 「바닥부」 란, 용기의 「저면」 뿐만 아니라,「몸체부의 하부」를 포함한다. 여기에서, 「몸체부의 하부」 란 특히, 바닥부와 몸체부를 연결하는 만곡부를 가리킨다. 또, 플라스틱 용기의 「몸체부」 는, 상기 「몸체부의 하부」 를 제외한 몸체부를 가리킨다.

외부전극 2분할 제조장치는, 더욱 바람직하게는, 이 제조 장치의 외부전극이, 플라스틱 용기(5)의 어깨부를 따라 배치되는 제 3 외부전극(2)을 구비하는 것 을 특징으로 하는 외부전극 2분할 제조장치를 포함한다(이하 「제 3외부 전극을 구비하는 외부전극 2분할 제조장치」라고 한다).

본 발명의 목적은, 또한, 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치되는 외부전극과, 플라스틱 용기(5)의 내측에 배치되는 내부전극(11)과, 플라스틱 용기(5)안을 감압하는 진공수단과, 진공 수단에 의해 감압된 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료 가스를 공급하는 가스 공급수단(12 등)과, 가스 공급하에서, 외부전극 및 내부전극(11) 간에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성하는 전원 장치(8,9)를 구비하고, 외부전극은, 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 배치되는 제 1 외부전극(4)과, 플라스틱 용기(5)의 몸체부를 따라 배치되는 제 2 외부전극(3)과, 플라스틱 용기 (5)의 어깨부를 따라 배치되는 제 3 외부전극(2)을 구비하는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치(이하「외부전극 3분할 제조장치」라고 한다)를 제공하는 것으로도 달성된다. 이 발명에서는, 외부전극을 제 1외부 전극(4)과, 제 2 외부전극(3)과, 제 3 외부전극(2)으로 분할하였으므로, 각 부위에 적절한 전력을 공급할 수 있다. 본 발명의 외부전극 3분할 제조장치에서는, 이 제조장치의 전원 장치(8,9)가 제 2 외부전극(3)보다도 높은 전압을 제 1 외부 전극(4)에 인가하는 것이 바람직하다. 제 1 외부전극(4)에 제 2 외부전극(3) 보다도 높은 전력을 인가하므로, 용기(5)의 전체에 걸쳐서 적절한 두께의 DLC막을 형성할 수 있다.

본 발명의 목적은, 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치되는 외부전극과, 플라스틱 용기(5)의 내측에 배치되는 내부전극(11)과, 플라스틱 용기(5) 안를 감압하는 진공수단과, 이 진공수단에 의해 감압된 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료가스를 공급하는 가스 공급수단(12 등)과, 가스 공급하에서, 외부전극 및 내부전극 (11) 간에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성하는 전원장치(8,9)를 구비하고, 외부전극은 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 배치되는 제 1 외부전극과, 제 1 외부전극의 상부에 플라스틱 용기(5)의 외측을 따라 배치되는 제 2 외부전극과, 제 2 외부전극의 상부에 플라스틱 용기(5)의 외측을 따라 배치되는 2이상의 외부전극으로 이루어진 외부전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기(5)의 제조장치(이하「외부전극 다분할 제조장치」라고 한다)를 제공하는 것으로도 달성된다. 본 발명의 외부전극 다분할 제조장치에서는, 이 제조장치의 전원장치(8,9)가 제 2 외부전극 보다도 높은 전력을 제 1 외부전극에 인가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 DLC막 코팅 플라스틱 용기는, 이 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 플라스틱 용기(5)의 상하단의 중앙 위치보다도 하방에 제 1 외부전극의 상단이 위치하도록 제 1 외부전극을 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치하고, 플라스틱 용기(5)의 몸체부를 따라 제 2 외부전극을 이 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치하고, 플라스틱 용기(5)의 내측에 내부전극(11)을 배치하며, 플라스틱 용기(5) 안을 배기시킨 후, 이 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료 가스를 공급하며, 제 1 외부전극과 제 2 외부전극, 및 내부전극(11) 간에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성시켜 제조한다. 이 제조방법에서는, 제 2 외부전극 보다도 높은 전력을 제 1 외부전극에 인가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 DLC막 코팅 플라스틱 용기는, 이 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 제 1 외부전극을 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치하고, 플라스틱 용기(5)의 몸체부를 따라 제 2 외부전극을 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치하고, 플라스틱 용기(5)의 어깨부를 따라 제 3 외부전극을 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치하고, 플라스틱 용기(5)의 내측에 내부전극(11)을 배치하고, 플라스틱 용기(5) 안을 배기시킨 후, 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료 가스를 공급하고, 제 1 외부전극, 제 2 외부전극과 제 3 외부전극, 및 내부전극(11) 간에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 프라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성시켜 제조한다. 이 제조방법은, 제 2 외부전극 보다도 높은 전압을 제 1 외부전극에 인가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 DLC막 코팅 플라스틱 용기는, 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 제 1 외부전극을 플라스틱 용기(5)의 외측에 배치하고, 제 1 외부전극 상부에 제 2 외부전극을 플라스틱 용기(5)의 외측을 따라 배치하고, 플라스틱 용기 (5)의 외측을 따라 제 2 외부전극의 상부에 2이상의 외부전극을 배치하고, 플라스틱 용기(5)의 내측에 내부전극(11)을 배치하며, 플라스틱 용기(5) 안을 배기시킨 후, 플라스틱 용기(5)의 내측에 탄소원의 원료가스를 공급하고, 제 1 외부전극, 제 2 외부전극과 제 2 외부전극의 상부에 배치한 2이상의 외부전극, 및 내부전극(11) 간에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성시켜 제조한다. 이 제조방법에서는, 제 2 외부전극 보다도 높은 전압을 이 제 1 외부전극에 인가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은, 플라스틱 성형체의 표면에 형성된 DLC막에 있어서, DLC막의 막 두께가 50∼400Å이고, 또 DLC 막의 수소 함량이 39~52 수소원자%이며, 또 DLC막의 밀도가 1.2∼1.6g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 DLC막을 제공함으로써 달성된다. 이 발명에서는, DLC막의 막 두께가 50∼400Å이므로, 산소 투과도를 효과적으로 저하시키면서, DLC막의 착색으로 인한 플라스틱 성형체의 투명성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 압측응력으로 인한 DLC막의 크랙의 발생이 방지되기 때문에, 산소 차단성의 저하를 방지할 수 있다. 또 DLC막의 형성에 필요한 증착시간이 단축되므로, 생산성이 향상된다.

본 발명의 목적은, 내벽면에 DLC막이 형성된 플라스틱 용기에 있어서, DLC막의 막 두께가 50∼400Å이고, 또 DLC 막의 수소함량이 39~52 수소원자%이며, 또 DLC막의 밀도가 1.2∼1.6g/㎤인 것을 특징으로 하는 DLC막 코팅 플라스틱 용기를 제공함으로써 달성된다. 이 발명에서는 DLC막의 막 두께가 50∼400Å이므로, 산소 투과도를 효과적으로 저하시키면서, DLC막의 착색으로 인한 용기의 투명성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 압축응력에 기인한 DLC막의 크랙의 발생이 방지되므로, 산소 차단성의 저하를 방지할 수 있음과 동시에, DLC막의 형성에 필요한 층착 시간이 단축되므로, 생산성이 향상된다.

또, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 첨부도면의 참조 부호를 괄호쓰기로써 부기하지만, 그로 인해 본 발명이 도시된 형태로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 도 1,2 및 표 1∼7을 참조해서, 본 발명에 의한 DLC막 및 DLC막 코팅 플라스틱 용기의 제조장치의 실시예에 대해 설명한다.

도 1은 본 장치의 전극 구성 등을 보인 도면이다. 도 1에 도시한 바와같이, 본 장치는 기초대(1)와, 기초대(1)에 장착된 어깨부 전극(2) 및 몸체부 전극(3)과, 몸체부 전극(3)에 대해 착탈 가능하게 된 바닥부 전극(4)을 구비한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)은, 각각 플라스틱 용기(5)의 외형과 부합하는 형상의 내벽면을 갖는다. 그리고 어깨부 전극(2)은, 플라스틱 용기(5)의 어깨부에, 몸체부 전극(3)은 플라스틱 용기(5)의 몸체부에, 바닥부 전극(4)은 플라스틱 용기(5)의 바닥부를 따라 각각 배치된다. 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3), 및 바닥전극(4)은 본 장치의 외부전극을 구성한다.

바닥전극(4)을 몸체부 전극(3)에 대해 장착되었을 때, 기초대(1), 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)은, 서로 기밀적으로 장착된 상태가 된다. 그리고, 이들은 플라스틱 용기(5)를 수납하는 수납부(10)를 구비하는 진공 챔버로서 기능한다.

도 1 에 도시한 바와 같이, 어깨부 전극(2) 및 몸체부 전극(3) 사이에는 절연체(6)가 개재된다. 이로 의해 어깨부 전극(2)과 몸체부 전극(3)이 서로 전기적으로 절연되어 있다. 또, 몸체부 전극(3)과 바닥전극(4) 사이에는 0링(7)이 개재된다. 0링에 의해 바닥전극(4)이 장착된 경우에 바닥부 전극(4)과 몸체부 전극(3) 사이에 약간의 간극이 형성된다.

이로 인해 바닥전극(4)과 몸체부 전극(3) 사이의 기밀성을 확보하면서, 또 양 전극 간을 전기적으로 절연하도록 하고 있다.

수납부(10)에는 내부전극(11)이 설치되어 있다. 내부전극(11)은, 수납부 (10)에 수용된 플라스틱 용기(5)의 내부에 삽입된다. 내부전극(11)은 전기적으로 그랜드 전위에 접속되어 있다.

내부전극(11)은, 중공형상(원통형상)으로 형성되어 있다. 또, 내부전극 (11)의 하단에는, 내부전극(11)의 내외를 연통시키는 1개의 공기분출공(도시생략)이 형성되어 있다. 또, 공기분출공을 하단에 설치하는 대신에, 내부전극 (11)의 내외를 방사 방향으로 관통하는 복수의 공기분출공(부도시)을 형성해도 좋다. 내부전극(11)에는 내부전극(11)의 내부와 연통된 관로(12)가 접속되어 있다. 그리고 관로(12)를 개재하여 내부전극(11)내로 진입한 원료가스가, 이 공기분출공을 개재하여 플라스틱 용기(5) 내로 방출될 수 있도록 구성되어 있다. 또, 관로(12)는 금속제이며 도전성을 갖는다. 그리고 도 1에 도시한 바와 같이, 관로(12)를 이용해서 내부전극(11)이 그랜드 전위에 접속되어 있다. 또, 내부전극(11)은 관로(12)에 의해 지지되어 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 바닥전극(4)에는 정합기(8)를 개재하여 고주파 발진기(9)의 출력단이 접속되어 있다. 고주파 발진기(9)는, 그랜드 전위 간에 고주파 전압을 발생시킴으로써, 내부전극(11)과 바닥전극(4) 간에 고주파 전압이 인가된다. 고주파 전압으로서,13.56MHz의 주파수를 사용한다. 이하 모두 동일하다.

*다음에, 본 장치를 이용해서 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막을 형성하는 경우의 수순에 대해 설명한다.

플라스틱 용기(5)는 그 바닥부가 바닥전극(4)의 내면에 접촉하도록 설정된다. 그리고 바닥전극(4)이 상승함에 따라서, 플라스틱 용기(5)는 수납부(10)에 수납된다. 이 때 수납부(10)에 설치된 내부전극(11)이, 플라스틱 용기(5)의 입구(상단의 개구)를 개재하여 플라스틱 용기(5)의 내부에 삽입된다.

바닥전극(4)이 소정의 위치까지 상승해서 수납부(10)가 밀폐되었을 때, 플라스틱 용기(5)의 외주는 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)의 내면에 접촉된 상태가 된다. 다음에, 도시하지 않은 진공장치에 의해, 수납부 (1O)내의 공기가 기초대(1)의 배기구(1A)를 통해 배기된다. 수납부(1O)안이 필요한 진공도에 도달하기까지 감압된다. 그 후, 관로(12)를 통해 보내진 원료가스(예를 들면 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 탄소원가스)가, 내부잔극(11)의 공기분출 구멍을 통해서 플라스틱 용기(5)의 내부로 도입된다.

원료가스의 농도가 소정값이 된 후, 고주파 발진기(9)를 동작시킴으로써 내부전극(11)과 외부전극 간에 고주파 전압이 인가되어, 플라스틱 용기(5)내에는 플라즈마가 발생한다. 이로 인해, 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 DLC막이 형성된다.

즉, 이 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 있어서의 DLC막의 형성은 플라즈마 CVD법에 의해 행해진다.

외부전극과 내부전극(11) 간에 발생한 플라즈마에 의해 절연되어 있는 외부 전극의 내벽면에 전자가 축적되어 소정의 전위강하가 발생한다. 그에 따라, 플라즈마 중에 존재하는 원료가스인 탄화수소의 탄소 및 수소가 각각 플러스로 이온화된다. 그리고, 외부전극의 내벽면 연장된 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 그 이온이 랜덤하게 충돌한다. 그 때, 근접한 탄소원자끼리나 탄소원자와 수소원자의 결합, 또 일단 결합하고 있던 수소원자의 이탈(스퍼터링효과)이 일어난다. 이상의 과정을 거쳐 플라스틱 용기(5)의 내벽면에 매우 치밀한 DLC로 이루어진 DLC막이 형성된다.

상기와 같이, 고주파 발진기(9)의 출력단은 정합기(8)를 통해 바닥전극(4)에만 접속되어 있다. 또, 바닥전극(4)과 몸체부 전극(3) 간에는 간극이 형성되어 있으며, 바닥전극(4)과 몸체부 전극(3)은 서로 전기적으로 절연되어 있다. 또, 몸체부 전극(3)과 어깨부 전극(4) 간에는 절연체(6)가 개재되어 있으며, 몸체부 전극(3)과 어깨부 전극(2)은 서로 전기적으로 절연되어 있다. 따라서, 몸체부 전극(3) 및 어깨부 전극(2)에 인가되는 고주파 전력은 바닥전극(4)에 인가되는 고주파 전력보다도 작은 것이 된다. 단, 바닥전극(4)과 몸체부 전극(3) 사이, 및 몸체부 전극(3)과 어깨부 전극(2) 사이는, 각각의 간극을 개재하여 용량 결합하고 있기 때문에, 몸체부 전극(3) 및 어깨부 전극(2)에 대해서도 어느 정도의 고주파 전력이 인가된다.

일반적으로, 병 등의 플라스틱 용기의 바닥부는 그 형상이 복잡하다. 따라 DLC막이 충분한 두께로 형성되기 어렵다. 또, 제조상, 바닥부는 플라스틱의 연신이 불층분하게 되므로, 플라스틱 자체의 가스 차단성이 바닥부에서 저하된다. 이 때문에, DLC막을 형성한 후에도 용기 바닥부의 가스 차단성이 낮아지기 쉽다.

본 발명의 발명자에 의한 실험에 의하면, 플라스틱 용기로서 플라스틱병을 이용하여, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)에 상당하는 외부전극의 전체에 동일한 고주파 전력을 인가한 경우에는, 플라스틱병의 입구부분으로부터 어깨부에 걸쳐서 DLC막이 두껍게 코팅되고, 몸체부는 이보다 얇게, 또 바닥부의 두께는 매우 얇게 코팅되었다. 이 경우, 상기와 같이, 바닥부에서는 플라스틱 자체의 가스 차단성이 낮기 때문에, 병 전체로서의 가스 차단성이 크게 저하되어 버린다. 층분한 두께를 얻고자 한다면, 코팅에 필요한 시간으로서 20∼30초 정도 필요하게 되어, 제조 비용이 상승하게 된다. 또, DLC막이 두껍게 형성된 부분에서는 DLC막의 박리가 생기기 쉽다. 또 코팅 시간이 길어지거나 고주파 전력을 상승시키면, 병의 변형이 많아 실용상 문제가 있었다. 인가한 고주파 전력으로는,400∼500W정도가 적정한 전력이었다.

또, 용기 내벽면에 대한 DLC막의 밀착성이 불충분하고, DLC막의 치밀성도 충분하지 않았다.

따라서, 외부전극 전체에 균일한 고주파 전력을 인가한 경우에는, 원래의 플라스틱 병에 대해 가스 차단성을 약 2∼6배 정도밖에 향상시킬 수 없었다.

이에 대해, 상기 실시예의 제조장치에 의하면, 플라스틱 용기의 바닥부에 대해 몸체부나 어깨부보다도 큰 고주파 전력을 인가할 수 있으므로, 병 전체에 균일한 두께의 DLC막을 형성하는 것이 가능하다. 또 플라스틱 자체의 가스 차단성이 낮은 바닥부에서는 보다 두껍게 DLC막을 형성하는 것도 가능하다. 따라서, 용기 전체로서의 가스 차단성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기 실시예에서는, 인가 전력을 1200∼1400W로 상승시킬 수 있다. 따라서 코팅 시간의 단축에 의한 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.

또, 상기 실시예에서는, 용기의 개구 부분이나 어깨부의 고주파 전력을 억제하면서, 바닥부에 대해서는 충분한 고주파 전력을 인가할 수 있으므로, 플라스틱 용기의 변형을 억지할 수 있다. 더욱 치밀하면서 플라스틱 용기의 내벽면에 대한 밀착성이 양호한 DLC막을 얻을 수 있다.

상기 실시예에서는, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 직류적으로는 완전히 절연하도록 구성하였으나, 각 전극을 저항성, 또는 용량성의 소자 등에 의해 서로 접속하도록 해도 좋다. 요컨데, 용기의 각 부분에 따라 필요한 크기의 고주파 전력을 인가할 수 있도록 하면 좋다. 예를 들어, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)의 각 전극에 대해, 각각 개별적으로 고주파 전력을 인가하도록 복수의 고주파 발진기를 준비해도 좋다. 또는 단일 고주파 발진기의 출력을 복수의 정합기를 통해서 각각의 전극에 접속하도록 해도 좋다.

상기 실시예에서는, 외부전극을 3개의 부분으로 분할하는 경우를 예시하였으나, 외부전극을 2개로 분할해도 좋고,4개 이상의 부분으로 분할해도 좋다.

또, 상기 실시예에서는, 바닥부에 DLC막이 형성되기 어려운 형상의 용기에 대해서 설명했지만, 용기의 형상에 따라서, 인가하는 고주파 전력의 분포를 조정함으로써, 용기 전체에 걸쳐서 양호한 DLC막을 형성하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 의한 제조장치에 의하면, 회수가능한 용기로서 적절한 플라스틱 용기를 제조할 수 있지만, 본 장치에 의해 제조된 플라스틱 용기를 일방향(one way)용도(회수하지 않고 내용물을 1회만 충전해서 사용 후에는 버리는 용도)로 사용할 수도 있다.

실시예 1

다음에, 상기 장치를 이용해서 500m1의 PET(폴리에틸랜 테레프탈레이트) 병의 내벽면에 DLC막을 형성하였을 때의 조건 및 평가 결과에 대해서 설명한다.

표 1 에는 플라즈마 CVD의 조건 및 PET병 등의 치수 형상을 나타낸다. 표 2 에는 DLC막을 내벽면에 형성한 병의 평가방법을 나타낸다. 표 3 에는 원료 가스로서 톨루엔을 사용한 경우의 성막(成膜)조건 및 평가결과를 나타낸다. 표 4 에는 원료 가스로서 아세틸렌을 이용한 경우의 성막조건 및 평가결과를 나타낸다.

표 1(b)에서 「플라스틱병의 치수」 표 중, 「바닥부/ 어개+몸체+바닥」 라고하는 것은, 바닥전극(4)이 대향하는 부분의 병 전체의 높이에서 차지하는 비율, 즉, 「병의 바닥으로부터 바닥전극(4)의 상단까지의 길이」를 「병의 높이(병의 바닥에서부터 상단까지의 길이)」 에서 제외된 값을 퍼센트로 나타내었다.

「플라스틱 병의 치수」 표 중, 「70Oml PET병」 및 「50Oml PP(폴리프로필렌)병」란은, 실험 대상으로 준비되어 있는 갖가지 종류의 병에 대해서, 500m1의 PET병과 동일한 치수 및 바닥전극 부위를 나타내고 있다. 또, 표 3 및 표 4는 50Oml PET병에 있어서의 성막 조건 및 평가 결과만을 도시하고 있다.

*표 1(a)에서「(7)외부전극의 방전방법」중,「①전체」는, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 단락(접속)시키고, 이들 전극에 동시에 동일한 고주파 전력을 인가한 경우를 나타낸다. 「②몸체·바닥」 은 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 단락시킴과 동시에, 어깨부 전극(2)은 몸체부전극(3)으로부터 절연한 상태에 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)에 대해 동시에 동일한 고주파 전력을 인가한 경우를 나타낸다. 「③바닥」 은 본원발명에 상당하는 방법으로, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 서로 절연한 상태에서 바닥전극(4)만으로 고주파 전력을 인가한 경우를 나타낸다. 이들의 방전 방법은 표 3 및 표 4 에 나타낸 「방전방법」 란에 기재되어 있다.

표 2의「(1)외관에 의한 평가」 및 「(2)용기의 변형」 에 있어서의 평가는, 「0」가 가장 양호한 상태를, 「×」가 가장 나쁜 상태를, 각각 나타낸다. 이들의 평가결과는, 표 3 및 표 4 에 도시한 표의 소정란에 각각 기재되어 있다. 표 3 및 표 4의 결과로부터,「바닥」방전방법이 다른 방전방법보다도 뛰어나다는 것이 명확하게 되었다.

실시예 2

다음에, 표 5 를 참고해서, 상기 장치에 의해 50Om1의 PET병의 내벽면에 실시예 1 보다도 얇은 DLC막을 형성하였을 때의 조건 및 평가결과에 대해서 설명한다. 실시예 2에서는, 플라즈마 시간을 비교적 짧은 기간으로 설정함으로써, 형성된 DLC 막의 막 두께를 작게하였다.

실험번호 1∼6의 플라즈마 조건에 대해서, 이하에서 설명한다. 원료가스로써 아세틸렌을 사용하고, 방전방법으로는 바닥전극(4)에 고주파 전력을 인가하는 방법을 사용하였다. 즉, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 서로 절연한 상태에서 바닥전극(4)에만 고주파 전력을 인가하였다. 고주파 전력은 1300W, 진공도는 0.05torr(6.66Pa), 가스유량은 31ml/min이다. 또, 실험번호1은 DLC막이 형성되어 있지 않은 PET병이다.

표 5는 실험번호 1∼6의 플라즈마 시간, DLC막의 막 두께, 및 산소 투과도를

나타내고 있다.

도 2에 도시한 PET병(100)의 높이, 즉 PET병(100)의 바닥에서, 상단까지의 길이(A)는 207mm이다. 도 2 에 도시한 다른 각부의 치수는, B=68.5mm, C=35.4mm D=88mm, E=2mm F=22.43mm, G=24.94mm, H=33mm, J=67.7mm, K=26.16mm l=66.5mm, M=21.4mm, N=46mm이다. PET병(100)의 벽면의 두께는 0.4mm이다.

표 5에서 막 두께 란의 수치에는 PET병(100)의 어깨부, 몸체부, 및 바닥부에있어서의 DLC막의 막 두께를 측정하고, 그 중에서 최저치 및 최고치 사이를 DLC막의 막 두께의 범위를 나타내었다.

표 5 에 도시한 바와 같이, DLC막이 형성되어 있지 않은 실험 번호 1의 PET병에서는, 용기(PET병)당 산소 투과도가 O.033m1/일/용기인 것에 대해, 막 두께 50∼75Å의 DLC막이 형성된 실험번호 2의 PET병에서는, 용기(PET병)의 산소투과도가 0.008m1/일/용기이다. 이와 같이,50∼75Å정도의 얇은 DLC막을 형성함으로써, 산소투과도를 1/4정도로 감소시킬 수 있다. 또, 표 5에 도시한 바와 같이, DLC막의 막 두께보다 두꺼운 경우, 즉 실험번호 3∼6의 PET병에서는 더욱 산소투과도가 저하되었다. 이와 같이,50∼400A정도의 비교적 막 두께가 작은 DLC막을 형성함으로써, 산소 투과도를 효과적으로 저하시킬 수 있다.

실험번호 2∼6과 같이, 얇은 DLC막을 PET병의 내벽면에 형성한 경우에는, 이하와 같은 이점이 있다. 우선, 첫번째로, DLC막은 약간 황색으로 착색되어 있어, 막 두께가 커지면 흑색으로 보이기 때문에, 용기의 투명성이 떨어진다. 그러나, DLC막을 얇게 형성시킴으로써, 용기의 투명성을 유지할 수 있다. 두번째로, DLC막의 막 두께가 커지면 DLC막에 큰 압축 응력이 작용해서, DLC막에 크랙이 생긴다. 이 결과, 산소 차단성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 그러나, DLC막을 상기와 같이 얇게 형성함으로써 이와 같은 문제를 회피할 수 있다. 또한, 막 두께를 얇게 형성시키면, 막 두께의 형성에 필요한 증착 시간이 단시간으로 충분하기 때문에, 생산성이 향상된다.

또, 표 5에 도시한 산소 투과도는 Modern Contro1사제 Oxtran을 이용하여, 22℃, 60%RH의 조건에서 측정하였다. DLC막의 막 두께는 Tencho1사 alpha-step500 의 바늘접촉식 단차계를 이용해서 측정하였다.

실시예 3

이하, 표 6 을 참조해서, 50Om1의 PET병의 내벽면에 상기 제조장치를 이용해

서 형성한 DLC막의 밀도에 대해서 설명한다.

실험번호 7∼10의 PET병에 있어서의 플라즈마 조건에 대해서, 이하에서 설명한다. 원료가스로서 아세틸렌을 이용하고, 방전 방법으로는 바닥전극(4)에 고주파 전력을 인가하는 방법을 사용하었다. 즉, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 서로 절연한 상태에서, 바닥전극(4)에만 고주파 전력을 인가하였다. 진공도는,0.05torr(6.66Pa), 가스유량은 31ml/min, 플라즈마 시간은 8초이다.

표 6 에 밀도의 측정결과를 나타낸다. 표 6에서 「방전방법」 란 중, 「전체」는, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3), 바닥전극(4)을 전기적으로 단락시키고, 이들의 전극에 동시에 동일한 고주파 전력을 인가한 것을 나타낸다(실험번호 7 및 8). 「바닥부」 는, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 서로 절연한 상태에서 바닥전극(4)에만 고주파 전력을 인가한 것을 나타낸다(실험번호 9 및 10).

또,「고주파 인가전압」란은, 각 실험번호에 있어서 인가한 고주파 전력을 나타낸다. 표 6 에서는, 각 실험번호의 PET병의 어깨부, 몸체부 및 바닥부에 대해서, 각각 DLC막의 두께, DLC막의 체적, DLC막의 중량 및 DLC막의 밀도를 나타내고 있으며, PET병의 부위는,「용기부위」 란의「어깨부」,「몸체부」 및 「바닥부」의 표시에 대응하고 있다.

또, 표 6 에 도시한 산소 투과도는 Modern Contro1사제 Oxtran을 이용해서, 22℃,60%RH의 조건에서 측정하였다. DLC막의 막 두께는 Tencho1사 alpha-step500 의 바늘접촉식 단차계를 이용해서 측정하였다. 또, PET병의 표면적은 PET병의 도면으로부터 CAD에 의해 계산하였다.

DLC막의 중량 측정에 있어서는, PET병(100)을 어깨부, 몸체부 및 바닥부로 3분할하였다. 다음에, 이들의 각 부위를 비이커에 넣은 4%NaOH 수용액에 침수시키고상온에서 10-12시간 정도 반응시켜, DLC막을 박리시켰다. 이 용액을 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro-ethylene)제의 밀리포어 필터(millipore filter) (구멍 직경 0.5μm)로 여과한 후, 105℃로 건조시켜, 밀리포어 필터와 함께 중량을 측정하였다. 이 중량에서 여과에 사용하기 전의 밀리 포어필터의 중량을 빼서, 박리된 DLC막의 중량을 구하였다. 또, NaOH용액은 불순물로서 나머지가 있으므로, NaOH용액의 블렝크(blank) 값도 구해서, DLC막의 중량을 보정하였다.

DLC막의 밀도는 하기의 식1 로 계산해서 구하였다.

밀도 = 중량/(표면적×두께)

표 6 에 나타낸 바와 같이, DLC막의 밀도는 고주파 인가전력의 크기, 또는

PET병의 부위에 의한 명확한 차를 확인할 수 없었으나, DLC막의 밀도의 범위는 1.

2 ∼ 1.6 g/㎤ 였 다 .

실시예 4

이하, 표 7을 참조해서,50Om1의 PET병의 내벽면에 상기 장치를 이용해서 형성한 DLC막의 수소함량에 대해서 설명한다.

단위:수소원자%

실험번호 11 및 12에서는, 어깨부, 몸체부, 및 바닥부 각각의 소정 영역에, 글라스 기판(길이 :20mm, 폭:19mm, 두께 :0.5mm)을 장착하였다. PET에는 수소가 함유되어 있어, 수소함량의 측정에 오차를 일으키므로, 글라스 기판을 사용하였던 것이다. 글라스 기판은 외부전극에 부착된 금속 플러그를 개재하여 장착된다.

도 2에 있어서, 부호 「P」 가 어깨부에 설치된 상부영역을, 부호 「Q」 가 몸체부에 설치된 중부(中部)영역을, 부호「R」이 바닥부에 설치된 하부영역을 각각나타낸다. 상부 영역(P)의 하단은 PET병의 바닥에서부터 상방으로 125mm, 상부영역 (P)의 상단은 PET병의 바닥에서부터 상방으로 144mm의 위치에 있다. 중부영역(Q)의하단은 PET병의 바닥에서부터 상방으로 65mm, 중부영역(Q)의 상단은 PET병의 바닥에서 상방으로 84mm의 위치에 있다. 하부 영역(R)의 하단은 PET병의 바닥에서부터 상방으로 1lmm, 하부영역(R)의 상단은 PET병의 바닥에서부터 상방으로 30mm의 위치에 있다.

플라즈마 조건으로서는, 실험번호 11 및 12도, 아세털렌을 원료가스로 이용함과 동시에, 어느 것이나 모두 저방전(底放電), 즉, 어깨부 전극(2), 몸체부 전극(3) 및 바닥전극(4)을 전기적으로 서로 절연한 상태에서 바닥전극(4)에만 고주파 전력을 인가하였다. 진공도는 0.05torr(6.66Pa), 가스유량은 31m1/min이다. 또, 실험번호 11에서는 고주파 인가전력을 800W, 실험번호 12에서는, 고주파 인가전력을 1200W로 하고 있다.

표 7에서는, 각 PET 병에 있어서의 상부영역(P), 중부영역(Q), 및 하부엉역 (R)에 설치된 글라스 기판상에 형성된 DLC막의 수소함량을 나타내고 있으며, 표 7 에서 「용기부위」 에 기재된 「상부」,「중부」 및「하부」의 표시는 각각 상부 영역(P), 중부영역(Q), 및 하부영역(R)을 표시하고 있다.

표 6에 나타텐 바와 같이, DLC막의 밀도는 1.22∼2.30g/㎤ 사이에 분포되므로, DLC막의·밀도는 각각 1.2, 1.8, 및 2.3g/㎤의 각 부위에 대해서 수소함량을 측정하였다.

수소함량의 측정에는, 도율IBA-990OEREA(elastic recoil detection analysis ;탄성 반도단자 검출법)을 사용해서, DLC막 중의 수소농도(%)(수소원자수의 비율)를 측정하였다.

표 7 에 나타낸 바와 같이, 수소 함량은 고주파 인가전력이 큰 경우(실험번호 12)에 증가한다. 또, 밀도의 증가에 따라서 수소함량이 약간 감소하는 경향을 볼수 있다.

상기 실시예에서는, 고주파 전력을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켜 DLC막을 형성하였으나, DLC의 형성방법은 상기 실시예의 방법에 한정되지 않는다. 예를들면, 마이크로파 방전에 의해 플라즈마를 발생시켜 DLC막을 형성해도 좋다.

본 발명의 DLC막은 PET 또는 PP이외의 재질의 플라스틱 용기에 적용할 수도있다. 또, 용기 이외의 용도로도 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「DLC막 코팅 플라스틱 용기」 는, DLC막이 형성된 플라스틱 용기를 의미한다.

본 발명은, 산소 가스 차단성이 뛰어난 DLC막, 산소에 예민한 음료나 발포음 료의 용기로서 적당한 DLC막 코팅 플라스틱 용기, 특히 용기 내면에 균일한 막두께의 DLC막을 형성시킨 DLC막 코팅 플라스틱 용기, 또 이 DLC막 코팅 플라스틱 용기를 제조하는 제조장치, 및 그 제조방법을 제공한다.

Claims

플라스틱 형성체의 표면에 형성되는 DLC막에 있어서, 상기 DLC막의 막 두께가 50∼400Å이고, 또 상기 DLC막의 수소함량이 39∼52 수소원자%이며, 또, 상기 DLC의 밀도가 1.22∼1.59g/㎤인 것을 특징으로 하는 DLC막.