JP3669138B2 - プラズマｃｖｄ法、プラズマｃｖｄ装置及び電極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するためのプラズマＣＶＤ法、この方法に用いることができるプラズマＣＶＤ装置及び電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品分野や医薬品分野等で用いられる容器の材料として樹脂が多用されている。樹脂製品は軽量で耐衝撃性に優れ、さらに安価であること等の利点を有する。ところが、樹脂製の容器はガスバリア性が悪いために内容物が酸化したり、内容物に含まれる２酸化炭素ガス等のガスが外部に放出され易いという難点を有する。また、比較的軟質であることから他物品との接触により傷が付き易い。
【０００３】
このため、近年ＤＬＣ膜等の硬質な炭素膜の優れた耐摩耗性、ガスバリア性等の特性に着目して、樹脂容器の表面に硬質な炭素膜を形成することが試みられている。
例えば特開平８−５３１１７号公報によると、容器の外形と略相似形で該容器より若干大きい空所を有する中空状の外部電極内に膜形成すべき容器を設置し、該容器内に該容器の口部から挿入可能な細いロッド状の内部電極を挿入、設置して、該内部電極をガスノズルとして用いて該容器内部に成膜原料ガスを導入するとともに該両電極間にガスプラズマ化用の高周波電力を供給することで、該容器内表面に炭素膜を形成する方法及び装置が開示されている。また、この方法及び装置を用いると、容器の外表面に沿った形の外部電極に負の自己バイアスが発生して該容器内表面に均一に成膜できるとしている。また、放電領域が狭いため効率良く排気を行えるとともに成膜原料ガスが少なくて済み、生産性が良好であるとしている。
【０００４】
また、容器状の被成膜物品の外表面に炭素膜等の膜を形成するための装置としては、図９に示すようなプラズマＣＶＤ装置が用いられている。この装置は、排気装置１１が接続された真空チャンバ１を有し、該チャンバ１は接地電位とされる。該チャンバ１内には複数のロッド状の内部電極２１が導電性の支持部材２１’上に立設されたものが設置されている。内部電極２１及び導電性支持部材２１’はチャンバ１と電気的に絶縁されている。内部電極２１には支持部材２１’を介してマッチングボックス２２及び高周波電源２３がこの順に接続されている。また、真空チャンバ１には成膜原料ガスのガス供給部３が接続されている。ガス供給部３には、マスフロ−コントロ−ラ、弁及びガス源が含まれるが、これらは図示を省略している。
【０００５】
この装置を用いて、容器状の被成膜物品Ｓすなわち開口部を有する中空物品Ｓの外表面に成膜するにあたっては、被成膜物品Ｓをチャンバ１内に搬入し、内部電極２１に被せてこれに支持させる。次いで、排気装置１１の運転にてチャンバ１内を所定圧力に減圧し、ガス供給部３からチャンバ１内へ成膜原料ガスを導入するとともに、高周波電源２３からマッチングボックス２２を介して内部電極２１にガスプラズマ化用の高周波電力を供給し、前記導入した原料ガスをプラズマ化する。このプラズマの下で容器状の被成膜物品Ｓの外表面に成膜が行われる。なお、１バッチで内部電極２１の数に応じた数の被成膜物品Ｓの成膜処理を行える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平８−５３１１７号公報が教えるプラズマＣＶＤ法及び装置によると、容器内表面に炭素膜を形成するため他物品との接触による損傷防止効果は得られない。
また、前記図９のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜では、高周波電力が供給される内部電極が被成膜物品の開口部の内径より細いロッド状のものであるため、物品壁を介して該内部電極の周囲に形成されるプラズマシ−スが、被成膜物品の形状によってはその外表面の形状に沿ったものにならず、該外表面に均一に成膜を行い難い場合がある。なお、真空チャンバ内全体に放電を生じさせるため、排気効率が悪いとともに成膜原料ガスを多量に必要とし、これらのことから生産性が悪いという難点もある。
【０００７】
そこで、本発明は、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、該物品の形状にかかわらずその外表面に均一に又は略均一状に成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することを課題とする。
【０００８】
また、本発明は、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、生産性良く成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあたり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法を提供する（本発明の第１のプラズマＣＶＤ法）。
【００１０】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるプラズマＣＶＤ装置を提供する（本発明の第１のプラズマＣＶＤ装置）。
【００１１】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、該物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができる電極を提供する（本発明の第１の電極）。
【００１２】
前記本発明の第１のプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置及び電極によると、中空の被成膜物品の内腔に配置された電極を拡大形状として該物品内腔の容積や形状に応じたものに設定することで、該物品の外表面に沿った又は略沿った領域にプラズマシ−スを形成することができ、該表面に均一に又は略均一状に膜を形成することができる。
【００１３】
またこれにより、開口部の内径に比して本体内腔の径が比較的大きい中空物品や、湾曲等した不規則な形状の中空物品に対しても、前記内部電極の縮小形状及び拡大形状を該物品の形状に合わせて設定できるようにしておくことにより、該物品の外表面に均一に又は略均一状に膜形成できる。
本発明における被成膜物品である中空物品は、少なくとも１の開口部を有する中空のものであればよいが、前記内部電極に沿って形成されるプラズマシ−ス内に該物品の外表面を入れることができる程度の肉厚の物品を対象にできる。
【００１４】
前記本発明の第１の電極及び本発明の第１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極は、例えば開閉操作可能なものであり、閉じ状態とすることで前記縮小形状に設定でき、開き状態とすることで前記拡大形状に設定できるものとすることができる。
また同様に、前記本発明の第１の方法において、例えば前記内部電極として開閉操作可能なものを用い、前記物品へ成膜にあたり、該内部電極を閉じ状態とすることで前記縮小形状として該物品の開口部から該物品内腔に挿入した後、開き状態とすることで前記拡大形状として該物品内に設置し、該内部電極と前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００１５】
前記開閉操作可能の内部電極としては、中心部材と、これに開閉可能に連結した開閉部材と、該開閉部材を開閉する駆動部とを備えており、該駆動部により前記縮小形状又は前記拡大形状に設定できるものを例示できる。
さらにこのような内部電極として、▲１▼傘骨状に開閉できるもの、▲２▼可撓性のシート状電極部材を物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで開き、巻き取ることで閉じるものなどを例示できる。
【００１６】
▲１▼の傘状に開閉できる内部電極については、さらに具体例として、ロッド形状の中心部材の周囲に開閉部材を所定中心角度間隔で複数個配置し、各開閉部材の一端を該中心部材の所定部位に回動可能に連結するとともに他端を該中心部材に摺動可能に嵌めたリング部材に回動可能に連結し、該リング部材にそれを中心部材上で摺動させるための駆動部材を連結し、該駆動部材で該リング部材を摺動させることで前記開閉部材を閉じて前記縮小形状に設定でき、該開閉部材を開くことで前記拡大形状に設定できる内部電極を挙げることができる。この場合、該複数個の開閉部材群とこれが連結されるリング部材は中心部材上に複数段に設けられていてもよい。また、全体を縮小形状又は拡大形状に設定した状態で前記駆動部材を中心部材に動けないように連結するストッパ装置を備えていてもよい。
【００１７】
▲２▼の可撓性のシート状電極部材を採用した内部電極のさらに具体例として、前記物品開口部を通過可能の外筒体と、該外筒体内に回転可能に支持された中心軸棒（中心部材）と、該軸棒に一端を接続され、該軸棒の回動操作により前記外筒体に形成したスリットを通って外筒体の内外に移動できる可撓性のシート状電極部材とを備え、該中心軸棒の巻き取り回動操作により該シート状電極部材を巻き取ることで前記縮小形状に設定でき、該中心軸棒の繰り出し回動操作により該シート状電極部材を前記物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで前記拡大形状に設定できる内部電極を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明の第１の電極及び本発明の第１の装置における内部電極は、形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、それより低温の変形させることが可能な温度で変形させて前記縮小形状に設定できるものとすることができる。
また同様に、前記本発明の第１の方法において、前記内部電極として形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、それより低温の変形させることが可能な温度で変形させて前記縮小形状に設定できるものを用い、前記被成膜物品への成膜にあたり、該内部電極を前記低温下に前記縮小形状に変形させて該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記記憶形状をとる温度にして前記拡大形状に戻し、該内部電極と前記外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００１９】
このような形状記憶合金からなる電極としては、代表的には、該形状記憶合金の母相状態で前記拡大形状をとり、マルテンサイト相状態で前記縮小形状に変形できるものを挙げることができる。
いずれにしても、必要に応じ前記拡大形状や縮小形状に設定するために、成膜中及び（又は）成膜前、特に成膜中は該内部電極を温度制御してもよい。そしてそのために、前記拡大形状及び（又は）縮小形状に設定するための温度制御装置を内部電極に設けてもよい。このような温度制御装置として内部電極に組み合わせたヒータ及び（又は）クーラを含むもの、内部電極に形成した流体通路に温度制御されたガスや液体の流体を流通させるもの、内部電極内に封入した温度制御用のガス、液体の流体を含むもの、さらには該封入した流体の温度制御のためのヒータ及び（又は）クーラを組み合わせたもの、これらの適当な組み合わせ等を例示できる。
【００２０】
形状記憶合金としては、これに限定されるものではないが、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金の他、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｉｎ−Ｔｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｐｄ系合金等の中から適当なものを採用できる。例えば、プラズマＣＶＤにおける成膜温度（２５℃〜１００℃程度）で母相状態をとる材料及び組成比を用いることができれば望ましい。
【００２１】
なお、内部電極は、少なくとも外表面が導電性を有する袋状電極であって内部に流動物を入れることで膨らませて前記拡大形状に設定でき、内部から該流動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できるものとすることも可能である。
かかる袋状電極を用いる場合、前記物品への成膜にあたり、該袋状電極を該物品開口部から該物品内腔へ挿入した後、該袋状電極内に流動物を入れて膨らませることで前記拡大形状として該物品内に設置し、該内部電極と前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００２２】
かかる袋状電極は伸縮自在の導電性シート（例えば導電性ゴムシート）や伸縮性はなくても折り畳むなどして圧縮できる導電性シートからなるものを例示できる。該袋状電極は全体が導電性を有するものでも、外表面のみが導電性を有するようなもの（例えば外表面に導電性膜を形成したり、導電性物質をコーティングしたもの）でもよく、いずれにしても少なくとも外表面は導電性を有するものとする。
【００２３】
前記導電性ゴムとしては、これに限定されるものではないが、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコ−ンゴム、フッ素ゴム等のゴムにカーボンブラック粉末、グラファイト粉末、金属粉末、金属繊維等の導電性フィラーを配合したものや、構造的に導電性をもたせたポリアセチレン等を例示できる。
【００２４】
袋状電極内に入れる流動物は、液体、ガス等の流体でも、固体粒子（前記中空物品の開口部の内径より小さい粒子）からなるものでもよい。
袋状電極がその全体が導電性を有するような場合において、内腔へ入れた流動物を介して電力を供給しようとする場合は、該流動物は導電性流動物とすればよい。導電性流動物としては常温で液状の水銀の他、例えば鉄粉等の導電性粉体を懸濁した液体等を用いることができる。この場合、成膜中に該粉体が沈殿し難いように、なるべく高い粘度を有する液体に該粉体を懸濁することが望ましい。また、導電性粉体や導電性粒子等の導電性固体からなる流動物を用いることもできる。
【００２５】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極材として前記中空物品の開口部を通して該物品の内外に流動できる導電性流動物を採用し、該物品外表面への成膜にあたり、該導電性流動物を該物品開口部から該物品内腔に流入させて前記内部電極を形成し、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ法を提供する（本発明の第２のプラズマＣＶＤ法）。
【００２６】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置を提供する（本発明の第２のプラズマＣＶＤ装置）。
【００２７】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、該物品の開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特徴とする電極を提供する（本発明の第２の電極）。
【００２８】
前記本発明の第２のプラズマＣＶＤ法及び装置によると、導電性流動物を中空物品の内腔に流入させて該内腔を満たした状態又は略満たした状態で内部電極を形成させることにより、該物品の外表面に沿った又は略沿った領域にプラズマシ−スを形成することができ、該表面に均一に又は略均一状に膜を形成することができる。
【００２９】
このような導電性流動物としては、中空物品の開口部の内径より小さい径を有する鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の導電性材料製の固体粒子（粒状、粉状、フレーク状等の粒子）、導電性の液体等の導電性流体及びこれらの組み合わせを例示できる。
前記導電性流体としては、前述した常温で液状の水銀、鉄粉等の導電性粉体を懸濁した液体等を用いることができる。この場合、成膜中に該粉体が沈殿し難いように、なるべく高い粘度を有する液体に該粉体を懸濁することが望ましい。
【００３０】
いずれにしても中空物品の内腔壁面に導電性流動物が吸着しないように、該内壁面との間に合成樹脂等からなるシ−ト等を介在させて該物品内に該流動物を流入させてもよい。また、例えば合成樹脂フィルムからなる袋を先に物品内に挿入しておいて、この袋の中に導電性流動物を入れることで内部電極を構成するようにしてもよい。
【００３１】
物品内腔に流入させた導電性流動物に電力を供給するにあたっては、物品開口部を通して該導電性流動物に電極部材を挿入し、該電極部材を介して電力を供給するようにしてもよい。
前記本発明の第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置における外部電極は、前記中空物品を設置し、前記プラズマを形成するプラズマ生成室それ自体を外部電極としてもよいし、プラズマ生成室内において該物品の外側に配置した電極でもよい。
【００３２】
また、前記内部電極及び外部電極のいずれをガスプラズマ化用電力を供給するための電源に接続される側の電極としてもよいが、普通には該内部電極を該電源に接続される側の電極とし、該外部電極を接地電極とすればよい。
また、前記本発明の第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置において、ガスプラズマ化用電力としては、高周波電力及び直流電力のいずれも用いることができる。
【００３３】
前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法において、ガスプラズマ化用電力として高周波電力を用いる場合、該電力を１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものとすることができる。
また、前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ装置において、前記内部電極と外部電極間にガスプラズマ化用電力を供給するための手段として、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の電力を供給できるものを備えることができる。
【００３４】
成膜原料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、被成膜物品である中空物品の外表面での反応が進み、膜密着性を向上させることができるとともに成膜速度を向上させることができる。これにより、生産性を向上させることができる。さらに、後述するように炭素膜を形成する場合は、該膜の潤滑性を向上させることができる。
【００３５】
変調前の基本高周波電力の波形は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角波等のいずれでもよい。また、前記振幅変調は電力供給のオン・オフによるパルス変調とすることができ、この他パルス状の変調でもよい。
基本高周波電力として１３．５６ＭＨｚ以上のものを用いるのは、これより小さくなってくるとプラズマ密度が不足しがちになるからである。また、基本高周波電力の周波数は高周波電源コスト等からして例えば５００ＭＨｚ程度までとすればよい。
【００３６】
また、変調周波数として前記範囲のものを用いるのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１万分の１より小さくなってくると成膜速度が急激に低下するからであり、１０分の１より大きくなってくるとマッチングがとり難くなり、膜厚均一性が低下するからである。
また、前記パルス変調のデューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は１０％〜９０％程度とすればよい。これは、１０％より小さくなってくると成膜速度が低下するからであり、９０％より大きくなってくると電力供給時間が長くなりすぎ変調高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少なくなるからである。
【００３７】
前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置においては、成膜原料ガスとして、メタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）等の炭化水素化合物のガス、及び必要に応じてこれらの炭化水素化合物ガスにキャリアガスとして水素ガス、不活性ガス等を混合したものを用い、中空物品の外表面に炭素膜を形成することができる。
【００３８】
炭素膜形成の場合の成膜原料ガスとしては、前記炭化水素化合物のガスにフッ化炭素化合物のガスを混合したガスを用いることが望ましい。フッ化炭素化合物ガスとしてはテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）ガス、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）ガス等を挙げることができる。炭素膜形成にあたり、炭化水素化合物のガスにフッ化炭素化合物のガスを混合して用いることにより、成膜速度を向上させることができる。これにより生産性を向上させることができる。また、膜応力の減少による膜密着性の向上、ガスバリア性の向上、潤滑性の向上等の効果も得られる。
【００３９】
成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスとの混合ガスを用いる場合、成膜速度を向上させる上で、前記フッ化炭素化合物ガスの混合比率（フッ化炭素／（フッ化炭素＋炭化水素））は重量比で全体の８０％程度以下とすることが好ましい。フッ化炭素化合物ガスの混合比率が全体の８０％を越えてくると成膜速度向上の効果が余り得られず、フッ化炭素化合物ガスのみでは被成膜物品の材質によってはそれがエッチングされてしまう。フッ化炭素化合物ガスの混合比率はより好ましくは重量比で２０％〜７０％程度である。
【００４０】
前記炭素膜としては、代表例としてＤＬＣ(Diamond Like Carbon) （ダイヤモンド状炭素）膜を挙げることができる。ＤＬＣ膜は、潤滑性良好であり、また、他物品との摩擦により摩耗し難く、且つ、その厚さを調整することにより、被成膜物品が柔軟性を有するものである場合にも該物品本来の柔軟性を損なわない程度にすることができる、適度な硬度を有する炭素膜である。また、ガスバリア性が良好である。また、その厚さを調整することにより光を透過できるため、中空物品表面に形成しても内容物が見えるものとすることができ、容器目的の中空物品に形成する膜として適している。さらに、比較的低温で形成できる等、成膜を容易に行うことができる。
【００４１】
プラズマＣＶＤ法において成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを用い、成膜圧力を１００ｍＴｏｒｒ程度とし、成膜温度を１００℃以下にするとＤＬＣ膜が形成される。成膜温度を高くするほど形成される膜の硬度が向上し、５００℃以上では非常に耐摩耗性に優れる炭素膜が形成される。９００℃以上ではダイヤモンド膜が形成される。
【００４２】
また、前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置においては、複数の内部電極を用い、１バッチで複数個の中空物品への成膜を行うことができ、これにより生産性を向上させることができる。
本発明の第１及び第２のプラズマＣＶＤ法、装置及び電極による成膜の対象となる被成膜物品の材質は特に限定されないが、被成膜物品がセラミック、ガラス、高分子材料（樹脂、ゴム等）等の電気絶縁性材料からなる中空物品である場合にも、本発明の電極を用いることで該物品の外表面に沿って又は略沿ってプラズマシ−スを形成することができ、これにより該物品の外表面に均一に又は略均一状に成膜を行うことができる。
【００４３】
また、ＤＬＣ膜等の硬質の炭素膜を形成する場合には、比較的硬度が低く、潤滑性、ガスバリア性に劣る高分子材料からなる中空物品の外表面に膜形成することにより該物品の外表面の耐摩耗性、潤滑性及びガスバリア性等を向上させることができる。
樹脂としては例えば次のような熱可塑性樹脂を例示できる。すなわち、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等）、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、変性アクリル等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、６６、６１０、１１等）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等）、ポリウレタン等である。
【００４４】
また、樹脂として例えば次のような熱硬化性樹脂も例示できる。すなわち、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等である。
また、ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は、前記図９の装置において、支持部材２１’上に立設されたロッド状内部電極２１に代えて、傘骨形状の内部電極４を備えたものである。傘骨形状の内部電極４は、ロッド形状の中心部材４１を有し、中心部材４１の、成膜時に被成膜中空物品Ｓの底部に位置する先端部及び中央部には、リング状の固定部材４６及び４６’が嵌められて固定されている。中心部材４１上の固定部材４６及び４６’のそれぞれに対して物品Ｓ開口部Ｓ１寄りの部位にはリング部材４３及び４３’が摺動可能に嵌められている。固定部材４６及び４６’にはここでは複数本の棒状或いは帯状の開閉部材４２及び４２’の各一端が等中心角度間隔で回動可能に連結されている。また、開閉部材４２及び４２’の前記一端から離れた部位にはそれぞれ細い棒状の連結部材４４及び４４’の一端が回動可能に連結されている。さらに、連結部材４４及び４４’の他端はリング部材４３及び４３’に回動可能に連結されている。また、中心部材４１に外嵌されたリング部材４３及び４３’は連結部材４７により互いに連結されている。また、物品Ｓの開口部Ｓ１寄りのリング部材４３’には駆動部材４５が連結されており、該部材４５を中心部材４１に沿って動かすことでリング部材４３及び４３’を中心部材４１に沿って摺動させることができるようになっている。駆動部材４５を図中上方に動かすことで開閉部材４２及び４２’を開き状態とすることができる。また、駆動部材４５を図中下方に動かすことで開閉部材４２及び４２’を閉じ状態とすることができる。この開き状態、閉じ状態のいずれにおいてもストッパ装置４８にて駆動部材４５を中心部材４１に固定できる。ストッパ装置４８は中心部材４１上に設けられたクリップ式のものであるが、これに限定されない。電極４は閉じ状態で中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通過させることができる形状となる。また、開き状態で中空物品Ｓの内腔の略全体にわたり拡がった形状となる。
【００４６】
なお、マッチングボックス２２及び高周波電源２３は中心部材４１に接続される。また、ここでは被成膜物品Ｓを内部電極４に支持させているが、別途設けた支持部材に物品Ｓを支持させることもできる。
その他の構成は前記図９の装置と同様であり、実質上同じ部品には同一符号を付してある。
【００４７】
この装置を用いて中空物品Ｓの外表面に成膜するにあたっては、当初、内部電極４の開閉部材４２及び４２’を中心部材４１に沿って畳んだ閉じ状態にし、中空物品Ｓをその開口部Ｓ１に電極４を挿入するようにして該電極４に被せ、これに支持させる。次いで、駆動部材４５を図中上方に動かすことでリング部材４３及び４３’を中心部材４１に沿って上方に摺動させ、これにより開閉部材４２及び４２’を、物品Ｓの内腔全体にわたり拡がった開き状態にする。また、排気装置１１の運転にてチャンバ１内を所定圧力に減圧し、ガス供給部３からチャンバ１内へ成膜原料ガスを導入するとともに、高周波電源２３からマッチングボックス２２を介して内部電極４にガスプラズマ化用の高周波電力を供給し、前記導入した原料ガスをプラズマ化する。このプラズマの下で物品Ｓの外表面に成膜が行われる。
【００４８】
前記成膜装置及び方法によると、前記中空物品Ｓの外表面に略沿った領域にプラズマシ−スを形成できるため、該表面に均一に又は略均一状に膜形成できる。また、図２は本発明に係る電極の他の例の概略構成を示す図である。この電極５は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、その直径が被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１の内径より小さい外筒体５１及び外筒体５１内に回転可能に支持された中心軸棒５２を有している。また、可撓性を有するシ−ト状電極部材５３がその一端を中心軸棒５２に接続されている。シ−ト状電極部材５３の幅（成膜時の設置状態での高さ）は中空物品Ｓの本体内に丁度収まる程度の高さである。また、外筒体５１にはシ−ト状電極部材５３を通過させることができるスリット５１ａが設けられている。シ−ト状電極部材５３は中心軸棒５２の巻き取り回動操作により該軸棒５２に巻きとることができるとともに、中心軸棒５２の繰り出し回動操作により外筒体５１のスリット５１ａから物品Ｓの内腔に繰り出すことができる。
【００４９】
この電極５を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて中空物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、当初、シ−ト状電極部材５３を中心軸棒５２に巻き取り外筒体５１内部に収めた状態で、中空物品Ｓをその開口部Ｓ１から電極５を挿入するようにして該電極５に被せ、これに支持させる。次いで、シ−ト状電極部材５３を外筒体５１のスリット５１ａを通して物品Ｓ内腔の内壁面に沿って繰り出し、この状態で成膜を行う。なお、高周波電源は中心軸棒５２に接続される。
【００５０】
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
また、図３は本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。この電極６は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、ロッド形状の中心部材６１及びその周囲に等中心角度間隔で連結されたここでは４枚の板状の開閉部材６２からなる。中心部材６１は被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１の内径より細いものであり、開閉部材６２の長さ方向（成膜時の設置状態での被成膜物品の深さ方向）の幅は物品Ｓの本体内に丁度収まる程度のものである。
【００５１】
この電極６の開閉部材６２は形状記憶合金からなり、記憶温度（高温）の母相状態で被成膜物品Ｓの内腔の略全体にわたり拡がった開き状態をとる。４枚の開閉部材６２の中心部材６１に接続された側の端とは異なる側の端部は中空物品Ｓ内に挿入されたときに該物品Ｓの内腔壁に沿うことができるように一方方向に若干折れ曲がっている。また、電極６は低温のマルテンサイト状態で、該開閉部材６２を中心部材６１の回りに巻き付けて閉じ状態に変形させることができる。電極６は閉じ状態で被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる縮小形状となる。
【００５２】
また、ここでは電極６の全体にわたり冷却又は加熱用流体の通路６３が形成されており、これに図示を省略した流体循環装置から冷却又は加熱用流体を循環させることで該電極６の温度を制御できるようになっている。なお、流体通路６３の他、ヒ−タやク−ラを電極６の全体にわたり付設することで該電極の温度を制御することもできる。
【００５３】
なお成膜装置においては、高周波電源は中心部材６１に接続される。
この電極６を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、当初、該電極６を冷却により又は所定温度（低温）に温度制御した流体の通路６３への流通により冷却してマルテンサイト相状態で前記閉じ状態に変形させる。閉じ状態で被成膜中空物品Ｓをその開口部Ｓ１から電極６を挿入するようにして該電極６に被せ、これに支持させる。次いで、流体通路６３に所定温度（高温）に温度制御した流体を流通させて開閉部材６２を加熱して前記開き状態とした後、該開き状態を維持して成膜を行う。
【００５４】
なお、流体を用いた温度制御を行わなくてもプラズマＣＶＤ時の温度で母相状態となる形状記憶合金を用いる場合には、成膜中の温度制御を行わなくてもよい。
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
【００５５】
図４は電極の参考例の概略構成を示す図である。この電極７は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、ここでは導電性ゴムからなる袋状の電極７１及び袋状電極７１の開口部７１’に挿入でき、開口部７１’を塞ぐことができるだけの径を有するロッド形状の電極部材７２からなる。成膜装置においては、電極部材７２に電源が接続される。
【００５６】
この電極７を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、該袋状電極７１を被成膜物品である中空物品Ｓ内に挿入した後、内部に空気を入れて該物品Ｓの内腔の略全体にわたり膨らませた状態で、電極部材７２で栓をする。この状態で成膜を行う。なお、この場合被成膜物品Ｓは別途設けた支持部材により支持する。なお、電極部材７２に空気等の導入管を接続するようにしてもよい。
【００５７】
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
なお、ここでは導電性ゴムからなる袋状電極を用いたが、伸縮性を有しない導電性材料からなる袋状の電極であって折り畳んで物品Ｓ内部に挿入できるとともに、内部に空気等を入れることで物品Ｓの内腔の略全体にわたり膨らませることができるものを用いることもできる。また、袋状電極内部に入れる流動体は空気に限らず、気体、液体、物品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる大きさの固体粒子等のいずれであってもよい。また、袋状電極は導電性を有しないゴム等の袋の外表面に導電性膜を形成したもの又は導電性物質をコ−ティングしたものでも構わない。
【００５８】
また、図５は本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。この電極８は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、該物品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる大きさの導電性粒子８１と物品Ｓの開口部Ｓ１から該物品Ｓ内部に挿入されるロッド形状の電極部材８２からなる。
【００５９】
この電極８を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、袋状のシ−トｓを物品Ｓ内へ挿入しておいてこの袋状シ−トｓ内に導電性粒子８１を入れて物品Ｓの内腔に満たす。なお、シ−トｓを用いず導電性粒子８１を直接物品Ｓ内に入れてもよい。また、電極部材８２を物品Ｓの開口部Ｓ１からその内部に挿入する。電源は電極部材８２に接続される。この状態で成膜を行う。なお、この場合図１のプラズマＣＶＤ装置による場合と異なり、別途設けた支持部材上に中空物品Ｓを載置して成膜を行い、粒子８１が物品Ｓからこぼれないようにする。
【００６０】
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
なお、ここでは導電性粒子を用いているが、これに代えて水銀のような常温で液体の導電性金属又は粘度の高い液体に導電性の粉を懸濁したもの等の導電性流体を用いてもよい。
【００６１】
また、図６は本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置の他の例の概略構成を示す図である。この装置は、図１の装置において、高周波電源２３に任意波形発生装置２４が接続されたものである。その他の構成は図１の装置と同様であり、実質上同じ部品には同じ参照符号を付してある。
この装置を用いて被成膜物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、高周波電源２３及び任意波形発生装置２４により形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス２２を介して内部電極４に供給することにより成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００６２】
該パルス変調高周波電力は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする。また、デューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は５０％とする。その他の動作は、図１の装置を用いた成膜と同様である。
図６の装置及びこの装置を用いた成膜によると、成膜原料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのようなパルス変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、物品表面での反応が進み、膜密着性を向上させることができるとともに成膜速度を向上させることができる。
【００６３】
なお、このようにパルス変調高周波電力を用いるときも、図２〜図５に示す内部電極を利用できる。
次に、前記図１及び図６のプラズマＣＶＤ装置並びにこれらの装置の内部電極構造等に若干の変更を加えた装置を用いて、ポリエチレンテレフタレ−トからなる中空の被成膜物品の外表面にＤＬＣ膜を形成した実施例について説明する。
実施例１（図１の装置）
中空物品 材質 ポリエチレンテレフタレ−ト
形状 円筒状本体（直径１００ｍｍ×高さ８０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）
円筒状開口部（直径４０ｍｍ×高さ２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）
電極 材質 ステンレススチ−ル
形状 中心部材（直径１０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ）
開き状態での最大径９０ｍｍ
成膜条件
成膜用原料ガス 水素（Ｈ2 ） ２０ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ4 ） ２０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
成膜圧力 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜温度 室温
成膜時間 ６０ｍｉｎ
実施例２（図１の装置において電極４に代えて図３の電極６を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 中心部材６１ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
開閉部材６２ Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金
又はＣｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金
形状 中心部材６１（直径１０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ）
開閉部材６２（高さ略８０ｍｍ）
開き状態での最大径９０ｍｍ
成膜条件
実施例１と同様
実施例３（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備え、導電性粒子８１に代 えて導電性流体を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 電極部材８２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
導電性流体 水銀
形状 電極部材８２（直径５ｍｍ）
成膜条件
実施例１と同様
実施例４（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 電極部材８２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
導電性流動物８１ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
形状 電極部材８２（直径５ｍｍ）
導電性流動物８１（直径５ｍｍの球状粒子）
成膜条件
実施例１と同様
実施例５（参考例）（図１の装置において電極４に代えて図４の電極７を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 電極部材７２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
袋状電極７１ カーボンブラックを配合した導電性ゴム又はシリコー ンゴム若しくはＥＰＤＭからなる袋表面にイオン蒸着 薄膜形成（ＩＶＤ）法でＣｕ、Ｎｉ若しくはＡｇから なる膜を形成したもの
電極部材７２は、袋状電極内部へ空気を入れて袋を膨張させ、袋状電極７１ の入口部分を内側へ折り返して導電性膜に接するように挿着した。
成膜条件
実施例１と同様
実施例６（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
前記実施例４において、成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
実施例７（図６の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
前記実施例４において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した状態の高周波電力を用いた他は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
実施例８（図６の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
前記実施例４において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を用い、また成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
【００６４】
すなわち、実施例８では、前記実施例６において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を用いた他は、実施例６と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。さらに換言すれば、前記実施例７において、成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ 2 Ｆ 6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例７と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
比較例（図９の装置）
直径３５ｍｍ、高さ１２０ｍｍのステンレススチ−ルからなるロッド形状の内部電極２１を備えた図９のプラズマＣＶＤ装置を用いて、前記実施例１と同じ成膜条件で同じ中空物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成しようとしたところ、膜形成は不可能であった。
【００６５】
この結果、本発明の電極を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いることにより、開口部の径に比して本体の径が大きい電気絶縁性材料からなる中空物品の外表面への成膜が可能になったことが分かる。
次に、前記実施例１〜６により得られた各ＤＬＣ膜被覆物品及び前記比較例の操作を終えた物品について、それぞれ膜厚均一性、膜密着性、硬度、ガスバリア性を評価した。また、前記各例について成膜速度も算出した。また、前記実施例４、６、７及び８により得られた各ＤＬＣ膜被覆物品について潤滑性を評価した。
【００６６】
膜厚均一性は、被成膜物品の本体部分の高さ方向の両端から１０ｍｍづつ内側に入った各点の間を５等分した４点での膜厚を段差計を用いて測定し、そのばらつきを求めることで評価した。膜密着性は、前記各例と同条件で直径４インチのシリコンウエハに成膜したものについて成膜前後の撓みをレ−ザ変位計を用いて測定することで膜応力を測定し、膜応力が小さいほど密着性が良いとして評価した。硬度は０．５ｇヌ−プ硬度を測定することで評価した。ガスバリア性はＭｏｃｏｎ社製ガス透過測定装置を用い、２５℃の温度下で、膜被覆中空物品の内側の酸素濃度を１００％とし外側の酸素濃度を０％として酸素の透過速度を測定することで評価した。潤滑性は、膜又は物品表面に先端曲率Ｒ１８ｍｍのアルミニウムからなるピン状物品の先端部を当接させ、且つ、該ピン状物品に１０ｇの荷重をかけた状態でこのピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させたときの値を測定した。結果を次の表１及び表２に示す。
表１の結果、ＤＬＣ膜を形成した実施例１〜６の物品では膜形成不可能であった比較例に比べて酸素透過率が大きく減少し、ガスバリア性が非常に向上したことが分かる。また、実施例４において成膜原料ガスとしてフッ化炭素ガスを追加して用いた実施例６では、成膜速度が向上し、膜応力が減少し、酸素透過率が低下したことが分かる。ＤＬＣ膜形成において、成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガスを用いることにより成膜速度、膜密着性及びガスバリア性が向上することが分かる。
【００６７】
また表２の結果、実施例４において成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガスを用いた実施例６によるＤＬＣ膜被覆物品ではアルミニウム材との摩擦係数が減少し、潤滑性が向上したことが分かる。また、実施例４においてガスプラズマ化用高周波電力としてパルス変調高周波電力を用いた実施例７によるＤＬＣ膜被覆物品でも潤滑性が向上したことが分かる。さらに、実施例４において成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガスを用いるとともに、ガスプラズマ化用高周波電力としてパルス変調高周波電力を用いた実施例８によるＤＬＣ膜被覆物品では実施例６、７による物品よりさらに潤滑性が向上したことが分かる。
【００６８】
次に、図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置を用いたＤＬＣ膜形成において、ガスプラズマ化用電力として周波数１３．５６ＭＨｚの基本高周波電力に０．１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１０万分の１〜１００分の１）の範囲の変調周波数でパルス変調を施した状態の高周波電力を用い、変調周波数の変化に伴う成膜速度及びアルミニウム材との摩擦係数の変化を検討した。結果を図７に示す。
【００６９】
この結果、前記変調周波数の範囲では変調周波数を高くするほど成膜速度が向上したことが分かる。なお、変調を施さない場合の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであり、変調周波数を１ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１万分の１）程度以上とすることが好ましいことが分かる。
また、アルミニウム材との摩擦係数については、変調を施さない場合が０．２であるのに対して変調周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１万分の１〜１００分の１）で０．１となり、摩擦係数が低下し、潤滑性が向上したことが分かる。なお、変調周波数０．１ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１０万分の１）では摩擦係数は０．２であり、向上しなかったことが分かる。
【００７０】
次に、実施例６において、成膜原料ガス中のヘキサフルオロエタンの混合比率（Ｃ2 Ｆ6 ／ＣＨ4 ＋Ｃ2 Ｆ6 ）（重量比）を０〜１の範囲で変化させて成膜を行い、成膜速度を測定した。結果を図８に示す。この結果、メタンガスのみの場合に比べてヘキサフルオロエタンを混合することによりその混合比率が８０％以下の範囲で成膜速度が向上したことが分かる。また、これ以上ヘキサフルオロエタンの混合比率を高くすると却って成膜速度が低下したことも分かる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、該物品の形状にかかわらずその外表面に均一に又は略均一状に成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することができる。
【００７２】
また、本発明によると、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、生産性良く成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に係る電極の他の例の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図４】 電極の参考例の概略構成を示す図である。
【図５】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図６】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図７】本発明方法におけるガスプラズマ化用のパルス変調高周波電力の変調周波数と成膜速度の関係の１例及び該変調周波数とアルミニウム材との摩擦係数との関係の１例のそれぞれを示す図である。
【図８】本発明方法により炭素膜を形成する場合の成膜原料ガス中のフッ化炭素ガスの混合比率と成膜速度との関係の１例を示す図である。
【図９】中空物品の外表面に成膜できる従来のプラズマＣＶＤ装置の例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 真空チャンバ
１１ 排気装置
２１ 内部電極
２１’ 支持部材
２２ マッチングボックス
２３ 高周波電源
２４ 任意波形発生装置
３ 成膜原料ガス供給部
４、５、６、７、８ 内部電極
４１ 中心部材
４２、４２’ 開閉部材
４３、４３’ リング部材
４４、４４’、４７ 連結部材
４５ 駆動部材
４６、４６’ 固定部材
４８ ストッパ装置
５１ 外筒体
５１ａ スリット
５２ 中心軸棒
５３ シ−ト状電極部材
６１ 中心部材
６２ 開閉部材
６３ 温度制御用流体通路
７１ 袋状電極
７１’ 開口部
７２ 電極部材
８１ 導電性粒子
８２ 電極部材
ｓ 袋状シ−ト
Ｓ 中空物品（被成膜物品）
Ｓ１ 物品Ｓの外表面
【発明の属する技術分野】
本発明は、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するためのプラズマＣＶＤ法、この方法に用いることができるプラズマＣＶＤ装置及び電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品分野や医薬品分野等で用いられる容器の材料として樹脂が多用されている。樹脂製品は軽量で耐衝撃性に優れ、さらに安価であること等の利点を有する。ところが、樹脂製の容器はガスバリア性が悪いために内容物が酸化したり、内容物に含まれる２酸化炭素ガス等のガスが外部に放出され易いという難点を有する。また、比較的軟質であることから他物品との接触により傷が付き易い。
【０００３】
このため、近年ＤＬＣ膜等の硬質な炭素膜の優れた耐摩耗性、ガスバリア性等の特性に着目して、樹脂容器の表面に硬質な炭素膜を形成することが試みられている。
例えば特開平８−５３１１７号公報によると、容器の外形と略相似形で該容器より若干大きい空所を有する中空状の外部電極内に膜形成すべき容器を設置し、該容器内に該容器の口部から挿入可能な細いロッド状の内部電極を挿入、設置して、該内部電極をガスノズルとして用いて該容器内部に成膜原料ガスを導入するとともに該両電極間にガスプラズマ化用の高周波電力を供給することで、該容器内表面に炭素膜を形成する方法及び装置が開示されている。また、この方法及び装置を用いると、容器の外表面に沿った形の外部電極に負の自己バイアスが発生して該容器内表面に均一に成膜できるとしている。また、放電領域が狭いため効率良く排気を行えるとともに成膜原料ガスが少なくて済み、生産性が良好であるとしている。
【０００４】
また、容器状の被成膜物品の外表面に炭素膜等の膜を形成するための装置としては、図９に示すようなプラズマＣＶＤ装置が用いられている。この装置は、排気装置１１が接続された真空チャンバ１を有し、該チャンバ１は接地電位とされる。該チャンバ１内には複数のロッド状の内部電極２１が導電性の支持部材２１’上に立設されたものが設置されている。内部電極２１及び導電性支持部材２１’はチャンバ１と電気的に絶縁されている。内部電極２１には支持部材２１’を介してマッチングボックス２２及び高周波電源２３がこの順に接続されている。また、真空チャンバ１には成膜原料ガスのガス供給部３が接続されている。ガス供給部３には、マスフロ−コントロ−ラ、弁及びガス源が含まれるが、これらは図示を省略している。
【０００５】
この装置を用いて、容器状の被成膜物品Ｓすなわち開口部を有する中空物品Ｓの外表面に成膜するにあたっては、被成膜物品Ｓをチャンバ１内に搬入し、内部電極２１に被せてこれに支持させる。次いで、排気装置１１の運転にてチャンバ１内を所定圧力に減圧し、ガス供給部３からチャンバ１内へ成膜原料ガスを導入するとともに、高周波電源２３からマッチングボックス２２を介して内部電極２１にガスプラズマ化用の高周波電力を供給し、前記導入した原料ガスをプラズマ化する。このプラズマの下で容器状の被成膜物品Ｓの外表面に成膜が行われる。なお、１バッチで内部電極２１の数に応じた数の被成膜物品Ｓの成膜処理を行える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平８−５３１１７号公報が教えるプラズマＣＶＤ法及び装置によると、容器内表面に炭素膜を形成するため他物品との接触による損傷防止効果は得られない。
また、前記図９のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜では、高周波電力が供給される内部電極が被成膜物品の開口部の内径より細いロッド状のものであるため、物品壁を介して該内部電極の周囲に形成されるプラズマシ−スが、被成膜物品の形状によってはその外表面の形状に沿ったものにならず、該外表面に均一に成膜を行い難い場合がある。なお、真空チャンバ内全体に放電を生じさせるため、排気効率が悪いとともに成膜原料ガスを多量に必要とし、これらのことから生産性が悪いという難点もある。
【０００７】
そこで、本発明は、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、該物品の形状にかかわらずその外表面に均一に又は略均一状に成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することを課題とする。
【０００８】
また、本発明は、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、生産性良く成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあたり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法を提供する（本発明の第１のプラズマＣＶＤ法）。
【００１０】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるプラズマＣＶＤ装置を提供する（本発明の第１のプラズマＣＶＤ装置）。
【００１１】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、該物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができる電極を提供する（本発明の第１の電極）。
【００１２】
前記本発明の第１のプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置及び電極によると、中空の被成膜物品の内腔に配置された電極を拡大形状として該物品内腔の容積や形状に応じたものに設定することで、該物品の外表面に沿った又は略沿った領域にプラズマシ−スを形成することができ、該表面に均一に又は略均一状に膜を形成することができる。
【００１３】
またこれにより、開口部の内径に比して本体内腔の径が比較的大きい中空物品や、湾曲等した不規則な形状の中空物品に対しても、前記内部電極の縮小形状及び拡大形状を該物品の形状に合わせて設定できるようにしておくことにより、該物品の外表面に均一に又は略均一状に膜形成できる。
本発明における被成膜物品である中空物品は、少なくとも１の開口部を有する中空のものであればよいが、前記内部電極に沿って形成されるプラズマシ−ス内に該物品の外表面を入れることができる程度の肉厚の物品を対象にできる。
【００１４】
前記本発明の第１の電極及び本発明の第１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極は、例えば開閉操作可能なものであり、閉じ状態とすることで前記縮小形状に設定でき、開き状態とすることで前記拡大形状に設定できるものとすることができる。
また同様に、前記本発明の第１の方法において、例えば前記内部電極として開閉操作可能なものを用い、前記物品へ成膜にあたり、該内部電極を閉じ状態とすることで前記縮小形状として該物品の開口部から該物品内腔に挿入した後、開き状態とすることで前記拡大形状として該物品内に設置し、該内部電極と前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００１５】
前記開閉操作可能の内部電極としては、中心部材と、これに開閉可能に連結した開閉部材と、該開閉部材を開閉する駆動部とを備えており、該駆動部により前記縮小形状又は前記拡大形状に設定できるものを例示できる。
さらにこのような内部電極として、▲１▼傘骨状に開閉できるもの、▲２▼可撓性のシート状電極部材を物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで開き、巻き取ることで閉じるものなどを例示できる。
【００１６】
▲１▼の傘状に開閉できる内部電極については、さらに具体例として、ロッド形状の中心部材の周囲に開閉部材を所定中心角度間隔で複数個配置し、各開閉部材の一端を該中心部材の所定部位に回動可能に連結するとともに他端を該中心部材に摺動可能に嵌めたリング部材に回動可能に連結し、該リング部材にそれを中心部材上で摺動させるための駆動部材を連結し、該駆動部材で該リング部材を摺動させることで前記開閉部材を閉じて前記縮小形状に設定でき、該開閉部材を開くことで前記拡大形状に設定できる内部電極を挙げることができる。この場合、該複数個の開閉部材群とこれが連結されるリング部材は中心部材上に複数段に設けられていてもよい。また、全体を縮小形状又は拡大形状に設定した状態で前記駆動部材を中心部材に動けないように連結するストッパ装置を備えていてもよい。
【００１７】
▲２▼の可撓性のシート状電極部材を採用した内部電極のさらに具体例として、前記物品開口部を通過可能の外筒体と、該外筒体内に回転可能に支持された中心軸棒（中心部材）と、該軸棒に一端を接続され、該軸棒の回動操作により前記外筒体に形成したスリットを通って外筒体の内外に移動できる可撓性のシート状電極部材とを備え、該中心軸棒の巻き取り回動操作により該シート状電極部材を巻き取ることで前記縮小形状に設定でき、該中心軸棒の繰り出し回動操作により該シート状電極部材を前記物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで前記拡大形状に設定できる内部電極を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明の第１の電極及び本発明の第１の装置における内部電極は、形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、それより低温の変形させることが可能な温度で変形させて前記縮小形状に設定できるものとすることができる。
また同様に、前記本発明の第１の方法において、前記内部電極として形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、それより低温の変形させることが可能な温度で変形させて前記縮小形状に設定できるものを用い、前記被成膜物品への成膜にあたり、該内部電極を前記低温下に前記縮小形状に変形させて該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記記憶形状をとる温度にして前記拡大形状に戻し、該内部電極と前記外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００１９】
このような形状記憶合金からなる電極としては、代表的には、該形状記憶合金の母相状態で前記拡大形状をとり、マルテンサイト相状態で前記縮小形状に変形できるものを挙げることができる。
いずれにしても、必要に応じ前記拡大形状や縮小形状に設定するために、成膜中及び（又は）成膜前、特に成膜中は該内部電極を温度制御してもよい。そしてそのために、前記拡大形状及び（又は）縮小形状に設定するための温度制御装置を内部電極に設けてもよい。このような温度制御装置として内部電極に組み合わせたヒータ及び（又は）クーラを含むもの、内部電極に形成した流体通路に温度制御されたガスや液体の流体を流通させるもの、内部電極内に封入した温度制御用のガス、液体の流体を含むもの、さらには該封入した流体の温度制御のためのヒータ及び（又は）クーラを組み合わせたもの、これらの適当な組み合わせ等を例示できる。
【００２０】
形状記憶合金としては、これに限定されるものではないが、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金の他、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｉｎ−Ｔｌ系合金、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｐｄ系合金等の中から適当なものを採用できる。例えば、プラズマＣＶＤにおける成膜温度（２５℃〜１００℃程度）で母相状態をとる材料及び組成比を用いることができれば望ましい。
【００２１】
なお、内部電極は、少なくとも外表面が導電性を有する袋状電極であって内部に流動物を入れることで膨らませて前記拡大形状に設定でき、内部から該流動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できるものとすることも可能である。
かかる袋状電極を用いる場合、前記物品への成膜にあたり、該袋状電極を該物品開口部から該物品内腔へ挿入した後、該袋状電極内に流動物を入れて膨らませることで前記拡大形状として該物品内に設置し、該内部電極と前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することができる。
【００２２】
かかる袋状電極は伸縮自在の導電性シート（例えば導電性ゴムシート）や伸縮性はなくても折り畳むなどして圧縮できる導電性シートからなるものを例示できる。該袋状電極は全体が導電性を有するものでも、外表面のみが導電性を有するようなもの（例えば外表面に導電性膜を形成したり、導電性物質をコーティングしたもの）でもよく、いずれにしても少なくとも外表面は導電性を有するものとする。
【００２３】
前記導電性ゴムとしては、これに限定されるものではないが、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコ−ンゴム、フッ素ゴム等のゴムにカーボンブラック粉末、グラファイト粉末、金属粉末、金属繊維等の導電性フィラーを配合したものや、構造的に導電性をもたせたポリアセチレン等を例示できる。
【００２４】
袋状電極内に入れる流動物は、液体、ガス等の流体でも、固体粒子（前記中空物品の開口部の内径より小さい粒子）からなるものでもよい。
袋状電極がその全体が導電性を有するような場合において、内腔へ入れた流動物を介して電力を供給しようとする場合は、該流動物は導電性流動物とすればよい。導電性流動物としては常温で液状の水銀の他、例えば鉄粉等の導電性粉体を懸濁した液体等を用いることができる。この場合、成膜中に該粉体が沈殿し難いように、なるべく高い粘度を有する液体に該粉体を懸濁することが望ましい。また、導電性粉体や導電性粒子等の導電性固体からなる流動物を用いることもできる。
【００２５】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極材として前記中空物品の開口部を通して該物品の内外に流動できる導電性流動物を採用し、該物品外表面への成膜にあたり、該導電性流動物を該物品開口部から該物品内腔に流入させて前記内部電極を形成し、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ法を提供する（本発明の第２のプラズマＣＶＤ法）。
【００２６】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置を提供する（本発明の第２のプラズマＣＶＤ装置）。
【００２７】
また、前記課題を解決するために本発明は、成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、該物品の開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特徴とする電極を提供する（本発明の第２の電極）。
【００２８】
前記本発明の第２のプラズマＣＶＤ法及び装置によると、導電性流動物を中空物品の内腔に流入させて該内腔を満たした状態又は略満たした状態で内部電極を形成させることにより、該物品の外表面に沿った又は略沿った領域にプラズマシ−スを形成することができ、該表面に均一に又は略均一状に膜を形成することができる。
【００２９】
このような導電性流動物としては、中空物品の開口部の内径より小さい径を有する鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の導電性材料製の固体粒子（粒状、粉状、フレーク状等の粒子）、導電性の液体等の導電性流体及びこれらの組み合わせを例示できる。
前記導電性流体としては、前述した常温で液状の水銀、鉄粉等の導電性粉体を懸濁した液体等を用いることができる。この場合、成膜中に該粉体が沈殿し難いように、なるべく高い粘度を有する液体に該粉体を懸濁することが望ましい。
【００３０】
いずれにしても中空物品の内腔壁面に導電性流動物が吸着しないように、該内壁面との間に合成樹脂等からなるシ−ト等を介在させて該物品内に該流動物を流入させてもよい。また、例えば合成樹脂フィルムからなる袋を先に物品内に挿入しておいて、この袋の中に導電性流動物を入れることで内部電極を構成するようにしてもよい。
【００３１】
物品内腔に流入させた導電性流動物に電力を供給するにあたっては、物品開口部を通して該導電性流動物に電極部材を挿入し、該電極部材を介して電力を供給するようにしてもよい。
前記本発明の第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置における外部電極は、前記中空物品を設置し、前記プラズマを形成するプラズマ生成室それ自体を外部電極としてもよいし、プラズマ生成室内において該物品の外側に配置した電極でもよい。
【００３２】
また、前記内部電極及び外部電極のいずれをガスプラズマ化用電力を供給するための電源に接続される側の電極としてもよいが、普通には該内部電極を該電源に接続される側の電極とし、該外部電極を接地電極とすればよい。
また、前記本発明の第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置において、ガスプラズマ化用電力としては、高周波電力及び直流電力のいずれも用いることができる。
【００３３】
前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法において、ガスプラズマ化用電力として高周波電力を用いる場合、該電力を１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものとすることができる。
また、前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ装置において、前記内部電極と外部電極間にガスプラズマ化用電力を供給するための手段として、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の電力を供給できるものを備えることができる。
【００３４】
成膜原料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、被成膜物品である中空物品の外表面での反応が進み、膜密着性を向上させることができるとともに成膜速度を向上させることができる。これにより、生産性を向上させることができる。さらに、後述するように炭素膜を形成する場合は、該膜の潤滑性を向上させることができる。
【００３５】
変調前の基本高周波電力の波形は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角波等のいずれでもよい。また、前記振幅変調は電力供給のオン・オフによるパルス変調とすることができ、この他パルス状の変調でもよい。
基本高周波電力として１３．５６ＭＨｚ以上のものを用いるのは、これより小さくなってくるとプラズマ密度が不足しがちになるからである。また、基本高周波電力の周波数は高周波電源コスト等からして例えば５００ＭＨｚ程度までとすればよい。
【００３６】
また、変調周波数として前記範囲のものを用いるのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１万分の１より小さくなってくると成膜速度が急激に低下するからであり、１０分の１より大きくなってくるとマッチングがとり難くなり、膜厚均一性が低下するからである。
また、前記パルス変調のデューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は１０％〜９０％程度とすればよい。これは、１０％より小さくなってくると成膜速度が低下するからであり、９０％より大きくなってくると電力供給時間が長くなりすぎ変調高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少なくなるからである。
【００３７】
前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置においては、成膜原料ガスとして、メタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）等の炭化水素化合物のガス、及び必要に応じてこれらの炭化水素化合物ガスにキャリアガスとして水素ガス、不活性ガス等を混合したものを用い、中空物品の外表面に炭素膜を形成することができる。
【００３８】
炭素膜形成の場合の成膜原料ガスとしては、前記炭化水素化合物のガスにフッ化炭素化合物のガスを混合したガスを用いることが望ましい。フッ化炭素化合物ガスとしてはテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）ガス、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）ガス等を挙げることができる。炭素膜形成にあたり、炭化水素化合物のガスにフッ化炭素化合物のガスを混合して用いることにより、成膜速度を向上させることができる。これにより生産性を向上させることができる。また、膜応力の減少による膜密着性の向上、ガスバリア性の向上、潤滑性の向上等の効果も得られる。
【００３９】
成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスとフッ化炭素化合物ガスとの混合ガスを用いる場合、成膜速度を向上させる上で、前記フッ化炭素化合物ガスの混合比率（フッ化炭素／（フッ化炭素＋炭化水素））は重量比で全体の８０％程度以下とすることが好ましい。フッ化炭素化合物ガスの混合比率が全体の８０％を越えてくると成膜速度向上の効果が余り得られず、フッ化炭素化合物ガスのみでは被成膜物品の材質によってはそれがエッチングされてしまう。フッ化炭素化合物ガスの混合比率はより好ましくは重量比で２０％〜７０％程度である。
【００４０】
前記炭素膜としては、代表例としてＤＬＣ(Diamond Like Carbon) （ダイヤモンド状炭素）膜を挙げることができる。ＤＬＣ膜は、潤滑性良好であり、また、他物品との摩擦により摩耗し難く、且つ、その厚さを調整することにより、被成膜物品が柔軟性を有するものである場合にも該物品本来の柔軟性を損なわない程度にすることができる、適度な硬度を有する炭素膜である。また、ガスバリア性が良好である。また、その厚さを調整することにより光を透過できるため、中空物品表面に形成しても内容物が見えるものとすることができ、容器目的の中空物品に形成する膜として適している。さらに、比較的低温で形成できる等、成膜を容易に行うことができる。
【００４１】
プラズマＣＶＤ法において成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを用い、成膜圧力を１００ｍＴｏｒｒ程度とし、成膜温度を１００℃以下にするとＤＬＣ膜が形成される。成膜温度を高くするほど形成される膜の硬度が向上し、５００℃以上では非常に耐摩耗性に優れる炭素膜が形成される。９００℃以上ではダイヤモンド膜が形成される。
【００４２】
また、前記第１及び第２のプラズマＣＶＤ法及び装置においては、複数の内部電極を用い、１バッチで複数個の中空物品への成膜を行うことができ、これにより生産性を向上させることができる。
本発明の第１及び第２のプラズマＣＶＤ法、装置及び電極による成膜の対象となる被成膜物品の材質は特に限定されないが、被成膜物品がセラミック、ガラス、高分子材料（樹脂、ゴム等）等の電気絶縁性材料からなる中空物品である場合にも、本発明の電極を用いることで該物品の外表面に沿って又は略沿ってプラズマシ−スを形成することができ、これにより該物品の外表面に均一に又は略均一状に成膜を行うことができる。
【００４３】
また、ＤＬＣ膜等の硬質の炭素膜を形成する場合には、比較的硬度が低く、潤滑性、ガスバリア性に劣る高分子材料からなる中空物品の外表面に膜形成することにより該物品の外表面の耐摩耗性、潤滑性及びガスバリア性等を向上させることができる。
樹脂としては例えば次のような熱可塑性樹脂を例示できる。すなわち、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等）、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、変性アクリル等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、６６、６１０、１１等）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等）、ポリウレタン等である。
【００４４】
また、樹脂として例えば次のような熱硬化性樹脂も例示できる。すなわち、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等である。
また、ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は、前記図９の装置において、支持部材２１’上に立設されたロッド状内部電極２１に代えて、傘骨形状の内部電極４を備えたものである。傘骨形状の内部電極４は、ロッド形状の中心部材４１を有し、中心部材４１の、成膜時に被成膜中空物品Ｓの底部に位置する先端部及び中央部には、リング状の固定部材４６及び４６’が嵌められて固定されている。中心部材４１上の固定部材４６及び４６’のそれぞれに対して物品Ｓ開口部Ｓ１寄りの部位にはリング部材４３及び４３’が摺動可能に嵌められている。固定部材４６及び４６’にはここでは複数本の棒状或いは帯状の開閉部材４２及び４２’の各一端が等中心角度間隔で回動可能に連結されている。また、開閉部材４２及び４２’の前記一端から離れた部位にはそれぞれ細い棒状の連結部材４４及び４４’の一端が回動可能に連結されている。さらに、連結部材４４及び４４’の他端はリング部材４３及び４３’に回動可能に連結されている。また、中心部材４１に外嵌されたリング部材４３及び４３’は連結部材４７により互いに連結されている。また、物品Ｓの開口部Ｓ１寄りのリング部材４３’には駆動部材４５が連結されており、該部材４５を中心部材４１に沿って動かすことでリング部材４３及び４３’を中心部材４１に沿って摺動させることができるようになっている。駆動部材４５を図中上方に動かすことで開閉部材４２及び４２’を開き状態とすることができる。また、駆動部材４５を図中下方に動かすことで開閉部材４２及び４２’を閉じ状態とすることができる。この開き状態、閉じ状態のいずれにおいてもストッパ装置４８にて駆動部材４５を中心部材４１に固定できる。ストッパ装置４８は中心部材４１上に設けられたクリップ式のものであるが、これに限定されない。電極４は閉じ状態で中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通過させることができる形状となる。また、開き状態で中空物品Ｓの内腔の略全体にわたり拡がった形状となる。
【００４６】
なお、マッチングボックス２２及び高周波電源２３は中心部材４１に接続される。また、ここでは被成膜物品Ｓを内部電極４に支持させているが、別途設けた支持部材に物品Ｓを支持させることもできる。
その他の構成は前記図９の装置と同様であり、実質上同じ部品には同一符号を付してある。
【００４７】
この装置を用いて中空物品Ｓの外表面に成膜するにあたっては、当初、内部電極４の開閉部材４２及び４２’を中心部材４１に沿って畳んだ閉じ状態にし、中空物品Ｓをその開口部Ｓ１に電極４を挿入するようにして該電極４に被せ、これに支持させる。次いで、駆動部材４５を図中上方に動かすことでリング部材４３及び４３’を中心部材４１に沿って上方に摺動させ、これにより開閉部材４２及び４２’を、物品Ｓの内腔全体にわたり拡がった開き状態にする。また、排気装置１１の運転にてチャンバ１内を所定圧力に減圧し、ガス供給部３からチャンバ１内へ成膜原料ガスを導入するとともに、高周波電源２３からマッチングボックス２２を介して内部電極４にガスプラズマ化用の高周波電力を供給し、前記導入した原料ガスをプラズマ化する。このプラズマの下で物品Ｓの外表面に成膜が行われる。
【００４８】
前記成膜装置及び方法によると、前記中空物品Ｓの外表面に略沿った領域にプラズマシ−スを形成できるため、該表面に均一に又は略均一状に膜形成できる。また、図２は本発明に係る電極の他の例の概略構成を示す図である。この電極５は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、その直径が被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１の内径より小さい外筒体５１及び外筒体５１内に回転可能に支持された中心軸棒５２を有している。また、可撓性を有するシ−ト状電極部材５３がその一端を中心軸棒５２に接続されている。シ−ト状電極部材５３の幅（成膜時の設置状態での高さ）は中空物品Ｓの本体内に丁度収まる程度の高さである。また、外筒体５１にはシ−ト状電極部材５３を通過させることができるスリット５１ａが設けられている。シ−ト状電極部材５３は中心軸棒５２の巻き取り回動操作により該軸棒５２に巻きとることができるとともに、中心軸棒５２の繰り出し回動操作により外筒体５１のスリット５１ａから物品Ｓの内腔に繰り出すことができる。
【００４９】
この電極５を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて中空物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、当初、シ−ト状電極部材５３を中心軸棒５２に巻き取り外筒体５１内部に収めた状態で、中空物品Ｓをその開口部Ｓ１から電極５を挿入するようにして該電極５に被せ、これに支持させる。次いで、シ−ト状電極部材５３を外筒体５１のスリット５１ａを通して物品Ｓ内腔の内壁面に沿って繰り出し、この状態で成膜を行う。なお、高周波電源は中心軸棒５２に接続される。
【００５０】
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
また、図３は本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。この電極６は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、ロッド形状の中心部材６１及びその周囲に等中心角度間隔で連結されたここでは４枚の板状の開閉部材６２からなる。中心部材６１は被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１の内径より細いものであり、開閉部材６２の長さ方向（成膜時の設置状態での被成膜物品の深さ方向）の幅は物品Ｓの本体内に丁度収まる程度のものである。
【００５１】
この電極６の開閉部材６２は形状記憶合金からなり、記憶温度（高温）の母相状態で被成膜物品Ｓの内腔の略全体にわたり拡がった開き状態をとる。４枚の開閉部材６２の中心部材６１に接続された側の端とは異なる側の端部は中空物品Ｓ内に挿入されたときに該物品Ｓの内腔壁に沿うことができるように一方方向に若干折れ曲がっている。また、電極６は低温のマルテンサイト状態で、該開閉部材６２を中心部材６１の回りに巻き付けて閉じ状態に変形させることができる。電極６は閉じ状態で被成膜物品である中空物品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる縮小形状となる。
【００５２】
また、ここでは電極６の全体にわたり冷却又は加熱用流体の通路６３が形成されており、これに図示を省略した流体循環装置から冷却又は加熱用流体を循環させることで該電極６の温度を制御できるようになっている。なお、流体通路６３の他、ヒ−タやク−ラを電極６の全体にわたり付設することで該電極の温度を制御することもできる。
【００５３】
なお成膜装置においては、高周波電源は中心部材６１に接続される。
この電極６を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、当初、該電極６を冷却により又は所定温度（低温）に温度制御した流体の通路６３への流通により冷却してマルテンサイト相状態で前記閉じ状態に変形させる。閉じ状態で被成膜中空物品Ｓをその開口部Ｓ１から電極６を挿入するようにして該電極６に被せ、これに支持させる。次いで、流体通路６３に所定温度（高温）に温度制御した流体を流通させて開閉部材６２を加熱して前記開き状態とした後、該開き状態を維持して成膜を行う。
【００５４】
なお、流体を用いた温度制御を行わなくてもプラズマＣＶＤ時の温度で母相状態となる形状記憶合金を用いる場合には、成膜中の温度制御を行わなくてもよい。
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
【００５５】
図４は電極の参考例の概略構成を示す図である。この電極７は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、ここでは導電性ゴムからなる袋状の電極７１及び袋状電極７１の開口部７１’に挿入でき、開口部７１’を塞ぐことができるだけの径を有するロッド形状の電極部材７２からなる。成膜装置においては、電極部材７２に電源が接続される。
【００５６】
この電極７を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、該袋状電極７１を被成膜物品である中空物品Ｓ内に挿入した後、内部に空気を入れて該物品Ｓの内腔の略全体にわたり膨らませた状態で、電極部材７２で栓をする。この状態で成膜を行う。なお、この場合被成膜物品Ｓは別途設けた支持部材により支持する。なお、電極部材７２に空気等の導入管を接続するようにしてもよい。
【００５７】
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
なお、ここでは導電性ゴムからなる袋状電極を用いたが、伸縮性を有しない導電性材料からなる袋状の電極であって折り畳んで物品Ｓ内部に挿入できるとともに、内部に空気等を入れることで物品Ｓの内腔の略全体にわたり膨らませることができるものを用いることもできる。また、袋状電極内部に入れる流動体は空気に限らず、気体、液体、物品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる大きさの固体粒子等のいずれであってもよい。また、袋状電極は導電性を有しないゴム等の袋の外表面に導電性膜を形成したもの又は導電性物質をコ−ティングしたものでも構わない。
【００５８】
また、図５は本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。この電極８は前記図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いることができるもので、該物品Ｓの開口部Ｓ１を通すことができる大きさの導電性粒子８１と物品Ｓの開口部Ｓ１から該物品Ｓ内部に挿入されるロッド形状の電極部材８２からなる。
【００５９】
この電極８を図１のプラズマＣＶＤ装置における内部電極４に代えて用いて物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、袋状のシ−トｓを物品Ｓ内へ挿入しておいてこの袋状シ−トｓ内に導電性粒子８１を入れて物品Ｓの内腔に満たす。なお、シ−トｓを用いず導電性粒子８１を直接物品Ｓ内に入れてもよい。また、電極部材８２を物品Ｓの開口部Ｓ１からその内部に挿入する。電源は電極部材８２に接続される。この状態で成膜を行う。なお、この場合図１のプラズマＣＶＤ装置による場合と異なり、別途設けた支持部材上に中空物品Ｓを載置して成膜を行い、粒子８１が物品Ｓからこぼれないようにする。
【００６０】
その他の動作は前記図１の装置を用いる場合と同様であり、中空物品Ｓの外表面に均一に又は略均一状に成膜できるという効果も同様である。
なお、ここでは導電性粒子を用いているが、これに代えて水銀のような常温で液体の導電性金属又は粘度の高い液体に導電性の粉を懸濁したもの等の導電性流体を用いてもよい。
【００６１】
また、図６は本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置の他の例の概略構成を示す図である。この装置は、図１の装置において、高周波電源２３に任意波形発生装置２４が接続されたものである。その他の構成は図１の装置と同様であり、実質上同じ部品には同じ参照符号を付してある。
この装置を用いて被成膜物品Ｓの外表面に膜形成するにあたっては、高周波電源２３及び任意波形発生装置２４により形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス２２を介して内部電極４に供給することにより成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００６２】
該パルス変調高周波電力は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする。また、デューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は５０％とする。その他の動作は、図１の装置を用いた成膜と同様である。
図６の装置及びこの装置を用いた成膜によると、成膜原料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのようなパルス変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、物品表面での反応が進み、膜密着性を向上させることができるとともに成膜速度を向上させることができる。
【００６３】
なお、このようにパルス変調高周波電力を用いるときも、図２〜図５に示す内部電極を利用できる。
次に、前記図１及び図６のプラズマＣＶＤ装置並びにこれらの装置の内部電極構造等に若干の変更を加えた装置を用いて、ポリエチレンテレフタレ−トからなる中空の被成膜物品の外表面にＤＬＣ膜を形成した実施例について説明する。
実施例１（図１の装置）
中空物品 材質 ポリエチレンテレフタレ−ト
形状 円筒状本体（直径１００ｍｍ×高さ８０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）
円筒状開口部（直径４０ｍｍ×高さ２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）
電極 材質 ステンレススチ−ル
形状 中心部材（直径１０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ）
開き状態での最大径９０ｍｍ
成膜条件
成膜用原料ガス 水素（Ｈ2 ） ２０ｓｃｃｍ
メタン（ＣＨ4 ） ２０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
成膜圧力 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜温度 室温
成膜時間 ６０ｍｉｎ
実施例２（図１の装置において電極４に代えて図３の電極６を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 中心部材６１ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
開閉部材６２ Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金
又はＣｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金
形状 中心部材６１（直径１０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ）
開閉部材６２（高さ略８０ｍｍ）
開き状態での最大径９０ｍｍ
成膜条件
実施例１と同様
実施例３（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備え、導電性粒子８１に代 えて導電性流体を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 電極部材８２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
導電性流体 水銀
形状 電極部材８２（直径５ｍｍ）
成膜条件
実施例１と同様
実施例４（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 電極部材８２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
導電性流動物８１ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
形状 電極部材８２（直径５ｍｍ）
導電性流動物８１（直径５ｍｍの球状粒子）
成膜条件
実施例１と同様
実施例５（参考例）（図１の装置において電極４に代えて図４の電極７を備えた装置）
中空物品 実施例１と同様
電極 材質 電極部材７２ ステンレススチール ＳＵＳ３０４
袋状電極７１ カーボンブラックを配合した導電性ゴム又はシリコー ンゴム若しくはＥＰＤＭからなる袋表面にイオン蒸着 薄膜形成（ＩＶＤ）法でＣｕ、Ｎｉ若しくはＡｇから なる膜を形成したもの
電極部材７２は、袋状電極内部へ空気を入れて袋を膨張させ、袋状電極７１ の入口部分を内側へ折り返して導電性膜に接するように挿着した。
成膜条件
実施例１と同様
実施例６（図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
前記実施例４において、成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
実施例７（図６の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
前記実施例４において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した状態の高周波電力を用いた他は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
実施例８（図６の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置）
前記実施例４において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を用い、また成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例４と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
【００６４】
すなわち、実施例８では、前記実施例６において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ（１００Ｗ）の基本高周波電力に変調周波数１ｋＨｚ、デュ−ティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を用いた他は、実施例６と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。さらに換言すれば、前記実施例７において、成膜原料ガスとしてメタン（ＣＨ4 ）（２０ｓｃｃｍ）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ 2 Ｆ 6 ）（２０ｓｃｃｍ）を用いた他は、実施例７と同様にして物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成した。
比較例（図９の装置）
直径３５ｍｍ、高さ１２０ｍｍのステンレススチ−ルからなるロッド形状の内部電極２１を備えた図９のプラズマＣＶＤ装置を用いて、前記実施例１と同じ成膜条件で同じ中空物品Ｓの外表面にＤＬＣ膜を形成しようとしたところ、膜形成は不可能であった。
【００６５】
この結果、本発明の電極を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いることにより、開口部の径に比して本体の径が大きい電気絶縁性材料からなる中空物品の外表面への成膜が可能になったことが分かる。
次に、前記実施例１〜６により得られた各ＤＬＣ膜被覆物品及び前記比較例の操作を終えた物品について、それぞれ膜厚均一性、膜密着性、硬度、ガスバリア性を評価した。また、前記各例について成膜速度も算出した。また、前記実施例４、６、７及び８により得られた各ＤＬＣ膜被覆物品について潤滑性を評価した。
【００６６】
膜厚均一性は、被成膜物品の本体部分の高さ方向の両端から１０ｍｍづつ内側に入った各点の間を５等分した４点での膜厚を段差計を用いて測定し、そのばらつきを求めることで評価した。膜密着性は、前記各例と同条件で直径４インチのシリコンウエハに成膜したものについて成膜前後の撓みをレ−ザ変位計を用いて測定することで膜応力を測定し、膜応力が小さいほど密着性が良いとして評価した。硬度は０．５ｇヌ−プ硬度を測定することで評価した。ガスバリア性はＭｏｃｏｎ社製ガス透過測定装置を用い、２５℃の温度下で、膜被覆中空物品の内側の酸素濃度を１００％とし外側の酸素濃度を０％として酸素の透過速度を測定することで評価した。潤滑性は、膜又は物品表面に先端曲率Ｒ１８ｍｍのアルミニウムからなるピン状物品の先端部を当接させ、且つ、該ピン状物品に１０ｇの荷重をかけた状態でこのピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させたときの値を測定した。結果を次の表１及び表２に示す。
【００６７】
また表２の結果、実施例４において成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガスを用いた実施例６によるＤＬＣ膜被覆物品ではアルミニウム材との摩擦係数が減少し、潤滑性が向上したことが分かる。また、実施例４においてガスプラズマ化用高周波電力としてパルス変調高周波電力を用いた実施例７によるＤＬＣ膜被覆物品でも潤滑性が向上したことが分かる。さらに、実施例４において成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガスに加えてフッ化炭素化合物ガスを用いるとともに、ガスプラズマ化用高周波電力としてパルス変調高周波電力を用いた実施例８によるＤＬＣ膜被覆物品では実施例６、７による物品よりさらに潤滑性が向上したことが分かる。
【００６８】
次に、図１の装置において電極４に代えて図５の電極８を備えた装置を用いたＤＬＣ膜形成において、ガスプラズマ化用電力として周波数１３．５６ＭＨｚの基本高周波電力に０．１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１０万分の１〜１００分の１）の範囲の変調周波数でパルス変調を施した状態の高周波電力を用い、変調周波数の変化に伴う成膜速度及びアルミニウム材との摩擦係数の変化を検討した。結果を図７に示す。
【００６９】
この結果、前記変調周波数の範囲では変調周波数を高くするほど成膜速度が向上したことが分かる。なお、変調を施さない場合の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであり、変調周波数を１ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１万分の１）程度以上とすることが好ましいことが分かる。
また、アルミニウム材との摩擦係数については、変調を施さない場合が０．２であるのに対して変調周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１万分の１〜１００分の１）で０．１となり、摩擦係数が低下し、潤滑性が向上したことが分かる。なお、変調周波数０．１ｋＨｚ（基本高周波電力の周波数の約１０万分の１）では摩擦係数は０．２であり、向上しなかったことが分かる。
【００７０】
次に、実施例６において、成膜原料ガス中のヘキサフルオロエタンの混合比率（Ｃ2 Ｆ6 ／ＣＨ4 ＋Ｃ2 Ｆ6 ）（重量比）を０〜１の範囲で変化させて成膜を行い、成膜速度を測定した。結果を図８に示す。この結果、メタンガスのみの場合に比べてヘキサフルオロエタンを混合することによりその混合比率が８０％以下の範囲で成膜速度が向上したことが分かる。また、これ以上ヘキサフルオロエタンの混合比率を高くすると却って成膜速度が低下したことも分かる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、該物品の形状にかかわらずその外表面に均一に又は略均一状に成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することができる。
【００７２】
また、本発明によると、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極であって、生産性良く成膜できるプラズマＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ装置並びにかかる方法及び装置に用いることができる電極をそれぞれ提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に係る電極の他の例の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図４】 電極の参考例の概略構成を示す図である。
【図５】本発明に係る電極のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図６】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図７】本発明方法におけるガスプラズマ化用のパルス変調高周波電力の変調周波数と成膜速度の関係の１例及び該変調周波数とアルミニウム材との摩擦係数との関係の１例のそれぞれを示す図である。
【図８】本発明方法により炭素膜を形成する場合の成膜原料ガス中のフッ化炭素ガスの混合比率と成膜速度との関係の１例を示す図である。
【図９】中空物品の外表面に成膜できる従来のプラズマＣＶＤ装置の例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 真空チャンバ
１１ 排気装置
２１ 内部電極
２１’ 支持部材
２２ マッチングボックス
２３ 高周波電源
２４ 任意波形発生装置
３ 成膜原料ガス供給部
４、５、６、７、８ 内部電極
４１ 中心部材
４２、４２’ 開閉部材
４３、４３’ リング部材
４４、４４’、４７ 連結部材
４５ 駆動部材
４６、４６’ 固定部材
４８ ストッパ装置
５１ 外筒体
５１ａ スリット
５２ 中心軸棒
５３ シ−ト状電極部材
６１ 中心部材
６２ 開閉部材
６３ 温度制御用流体通路
７１ 袋状電極
７１’ 開口部
７２ 電極部材
８１ 導電性粒子
８２ 電極部材
ｓ 袋状シ−ト
Ｓ 中空物品（被成膜物品）
Ｓ１ 物品Ｓの外表面
Claims (21)
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあたり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜し、
前記内部電極として、ロッド形状の中心部材と、該中心部材の周囲に所定中心角度間隔で配置された複数個の開閉部材と、該中心部材に摺動可能に嵌められたリング部材と、該リング部材を中心部材に沿って摺動させるための駆動部材とを含み、各開閉部材を、該リング部材の該中心部材に沿う摺動により傘状に開閉するように該中心部材と該リング部材に連結した電極を用い、前記物品外表面への成膜にあたっては、該駆動部材で該リング部材を摺動させることで該開閉部材を閉じて前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該駆動部材で該開閉部材を開くことで前記拡大形状に設定して該物品内に設置することを特徴とするプラズマＣＶＤ法。 - 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあたり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜し、
前記内部電極として、前記物品開口部を通過可能の外筒体と、該外筒体内に回転可能に支持された中心軸棒と、該軸棒に一端が接続され、該軸棒の回動操作により前記外筒体に形成したスリットを通って該外筒体の内外に移動できる可撓性のシート状電極部材とを備えた電極を用い、前記物品外表面への成膜にあたっては、該中心軸棒の巻き取り回動操作により該シート状電極部材を巻き取ることで前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該中心軸棒の繰り出し回動操作により該シート状電極部材を前記物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで前記拡大形状を設定して該物品内に設置することを特徴とするプラズマＣＶＤ法。 - 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあたり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜し、
前記内部電極として形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記拡大形状に設定され、それより低温の、変形させることが可能な温度で変形させて前記縮小形状に設定できるものを用い、前記物品外表面への成膜にあたっては、該内部電極を前記低温下に前記縮小形状に変形させて該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記記憶形状をとる温度にして前記拡大形状に戻して該物品内に設置することを特徴とするプラズマＣＶＤ法。 - 成膜中、前記形状記憶合金からなる内部電極を前記拡大形状に維持するように該内部電極を温度制御する請求項３記載のプラズマＣＶＤ法。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極として、前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状又は該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状を選択的にとることができるものを用い、該物品外表面への成膜にあたり該内部電極を前記縮小形状として該物品の開口部を通して該物品内腔に挿入した後、該内部電極を前記拡大形状として該物品内に設置した状態で、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜し、
前記内部電極として、全体が導電性を有する袋状電極と、該袋状電極に出し入れ可能の導電性流動物とを含み、該袋状電極の内部に該導電性流動物を入れて該袋状電極を膨らませて前記拡大形状に設定でき、該袋状電極の内部から該導電性流動物を出しておくことで前記縮小形状に設定できるものを用い、前記物品外表面への成膜にあたっては、該袋状電極を縮小形状にして該物品開口部から該物品内腔へ挿入した後、該袋状電極内に導電性流動物を入れて膨らませることで前記拡大形状として該物品内に設置することを特徴とするプラズマＣＶＤ法。 - 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ法であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを用い、前記内部電極材として前記中空物品の開口部を通して該物品の内外に流動できる導電性流動物を採用し、該物品外表面への成膜にあたっては、該導電性流動物を該物品開口部から該物品内腔に流入させて前記内部電極を形成し、該内部電極及び前記外部電極間に前記ガスプラズマ化用電力を供給して該物品の外表面に成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
- 前記ガスプラズマ化用電力として、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものを用いる請求項１から６のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ法。
- 前記成膜原料ガスとして炭化水素化合物ガス及びフッ化炭素化合物ガスを含むガスを用いて炭素膜を形成する請求項１から７のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ法。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、ロッド形状の中心部材と、該中心部材の周囲に所定中心角度間隔で配置された複数個の開閉部材と、該中心部材に摺動可能に嵌められたリング部材と、該リング部材を中心部材に沿って摺動させるための駆動部材とを含み、各開閉部材を、該リング部材の該中心部材に沿う摺動により傘状に開閉するように該中心部材と該リング部材に連結した電極であり、該駆動部材で該リング部材を摺動させることで該開閉部材を閉じて前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定でき、該開閉部材を開くことで該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定できることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、前記物品開口部を通過可能の外筒体と、該外筒体内に回転可能に支持された中心軸棒と、該軸棒に一端が接続され、該軸棒の回動操作により前記外筒体に形成したスリットを通って該外筒体の内外に移動できる可撓性のシート状電極部材とを備えた電極であり、該中心軸棒の巻き取り回動操作により該シート状電極部材を巻き取ることで前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定でき、該中心軸棒の繰り出し回動操作により該シート状電極部材を前記物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定できることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、
前記内部電極は形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定でき、それより低温の、変形させることが可能な温度で変形させて前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定できること特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 - 成膜中、前記形状記憶合金からなる内部電極を前記拡大形状に維持するように該内部電極を温度制御する装置を備えている請求項１１記載のプラズマＣＶＤ装置。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、全体が導電性を有する袋状電極と、該袋状電極に出し入れ可能の導電性流動物とを含み、該袋状電極の内部に該導電性流動物を入れて膨らませることで該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定でき、該袋状電極の内部から該導電性流動物を出しておくことで前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定できるものであることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置であり、前記ガスプラズマ化用電力を供給する電極として前記中空物品の内腔に配置する内部電極と外部に配置する外部電極とを備えており、前記内部電極は、前記中空物品の開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 前記内部電極と外部電極間にガスプラズマ化用電力を供給するための手段として、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の電力を供給できるものを備えている請求項９から１４のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、ロッド形状の中心部材と、該中心部材の周囲に所定中心角度間隔で配置された複数個の開閉部材と、該中心部材に摺動可能に嵌められたリング部材と、該リング部材を中心部材に沿って摺動させるための駆動部材とを含み、各開閉部材を、該リング部材の該中心部材に沿う摺動により傘状に開閉するように該中心部材と該リング部材に連結してあり、該駆動部材で該リング部材を摺動させることで該開閉部材を閉じて前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定でき、該開閉部材を開くことで該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定できること特徴とする電極。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、前記物品開口部を通過可能の外筒体と、該外筒体内に回転可能に支持された中心軸棒と、該軸棒に一端が接続され、該軸棒の回動操作により前記外筒体に形成したスリットを通って該外筒体の内外に移動できる可撓性のシート状電極部材とを備えており、該中心軸棒の巻き取り回動操作により該シート状電極部材を巻き取ることで前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定でき、該中心軸棒の繰り出し回動操作により該シート状電極部材を前記物品内腔の内壁面に沿って繰り出すことで該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定できること特徴とする電極。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、形状記憶合金からなり、記憶形状をとる温度で前記中空物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定でき、それより低温の、変形させることが可能な温度で変形させて該物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定できることを特徴とする電極。
- 前記拡大形状を維持するための温度制御装置を備えている請求項１８記載の電極。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であって、全体が導電性を有する袋状電極と、該袋状電極に出し入れ可能の導電性流動物とを含み、該袋状電極の内部に該導電性流動物を入れて膨らませることで該物品の内腔の容積及び形状に応じて予め定めた拡大形状に設定でき、該袋状電極の内部から該導電性流動物を出しておくことで前記中空物品の開口部を通過させることができる縮小形状に設定できることを特徴とする電極。
- 成膜原料ガスに電力を供給して該ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で、開口部を有する中空物品の外表面に成膜するプラズマＣＶＤにおいて、前記中空物品の内腔に配置され、該中空物品の外部に配置される外部電極との間に前記ガスプラズマ化用電力を供給される内部電極であり、該物品の開口部を通して該物品の内外に流動でき、該物品の内腔に流入させて前記内部電極に形成できる導電性流動物を含んでいることを特徴とする電極。
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