DE69938165T2

DE69938165T2 - Plasma cvd-verfahren, -vorrichtung und -elektrode

Info

Publication number: DE69938165T2
Application number: DE69938165T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kyoto-shi MURAKAMI; Takahiro Kyoto-shi NAKAHIGASHI
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: KR100414476B1; EP1867751A1; TW406134B; WO1999045168A1; JP3669138B2; KR20010012230A; EP0997554A1; JPH11246974A; DE69938165D1; EP0997554A4; US6503579B1; EP0997554B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Plasma-CVD (chemisches Aufdampf)-Verfahren zum Bilden oder Abscheiden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands oder einer hohlen Ware mit einer Öffnung und betrifft auch eine Plasma-CVD-Vorrichtung und eine Elektrode, die in dem obigen Verfahren verwendet werden können.
Technischer Hintergrund
Harze sind als Materialien für viele Arten von Behältern verwendet worden, die auf dem Gebiet der Nahrungsmittel, auf dem Gebiet der Medizin und anderen verwendet werden. Harzprodukte weisen Vorteile wie geringes Gewicht, hohe Stoßbeständigkeit und niedrige Kosten auf. Ein Behälter aus Harz besitzt aber eine schlechte Gassperreigenschaft und es ergeben sich daher solche Probleme, dass der Inhalt oxidationsanfällig wird und dass ein Gas, wie z. B. Kohlendioxidgas, im Inhalt dazu neigt, nach außen abgegeben zu werden. Da der Behälter relativ weich ist, neigt er dazu, beim Kontakt mit einer anderen Ware beschädigt zu werden.
In Anbetracht des Vorstehenden ist angesichts der Tatsache, dass der harte Kohlenstofffilm gute Eigenschaften, wie gute Abriebbeständigkeit und gute Gassperreigenschaften, aufweist, vor kurzem versucht worden, einen harten Kohlenstofffilm, wie einen DLC-Film (diamant like carbon, diamantähnlicher Kohlenstoff), auf der Oberfläche eines Harzbehälters zu bilden.
Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. 8-53117 hat z. B. das folgende Verfahren und die folgende Vorrichtung offenbart. Bei diesem Verfahren und dieser Vorrichtung wird ein Behälter, der einer Filmabscheidung zu unterwerfen ist, in einer hohlen äußeren Elektrode angeordnet. Diese hohle äußere Elektrode hat einen Innenraum, der geometrisch ähnlich mit, aber leicht größer als der Behälter ist. Eine innere Elektrode mit einer dünnen stabförmigen Form wird in den Behälter durch dessen Einlassöffnung oder Öffnung eingeführt. Die in dem Behälter angeordnete innere Elektrode wird als Gasdüse verwendet, von der Filmmaterialgas oder Abscheidungsmaterialgas in den Behälter eingeführt wird, und ein elektrischer Hochfrequenzstrom zur Bildung von Gasplasma wird über die innere und äußere Elektrode zugeführt. Dadurch wird der Kohlenstofffilm auf der Innenoberfläche des Behälters gebildet. Gemäß der vorstehenden Veröffentlichung wird bei diesem Verfahren und dieser Vorrichtung auf der äußeren Elektrode eine negative Vorspannung (self-biss) erzeugt, die sich entlang der Außenoberfläche des Behälters erstreckt, so dass der Film gleichmäßig auf der Innenoberfläche des Behälters abgeschieden werden kann und, da der Abgabebereich eng ist, die Gasabgabe wirksam ausgeführt werden kann und die erforderliche Menge an Abscheidungsmaterialgas gering sein kann, so dass die Produktivität hoch ist.
Eine Plasma-CVD-Vorrichtung, z. B. wie in 6 gezeigt, wird auch zur Bildung eines Films, wie eines Kohlenstofffilms, auf einer Außenoberfläche von einem Gegenstand als Abscheidungsziel mit einer behälterartigen Form verwendet. Diese Vorrichtung weist eine Vakuumkammer 1 auf, die mit einer Abzugsvorrichtung 11 verbunden ist, und bleibt an einer Bezugsmasse. Eine Mehrzahl von stabartigen inneren Elektroden 21 sind in der Kammer 1 angeordnet und werden auf einem elektrisch leitfähigen Trägerelement 21' getragen. Die inneren Elektroden 21 und das leitfähige Trägerelement 21' sind von der Kammer 1 elektrisch isoliert. Ein Anpassungskasten 22 und eine Hochfrequenzstromquelle 23 sind in dieser Reihenfolge mit den inneren Elektroden 21 über das Trägerelement 21' verbunden.
Die Vakuumkammer 1 ist mit einem Gaszufuhrteil 3 des Abscheidungsmaterialgases verbunden. Das Gaszufuhrteil 3 beinhaltet ein Massendurchsatz-Steuergerät, ein Ventil und eine Gasquelle, die in der Figur nicht gezeigt sind.
Zur Bildung der Filme durch die obige Vorrichtung auf den Außenoberflächen der behälterartigen Gegenstände als Abscheidungsziel S, d. h. der hohlen Gegenstände S mit den Öffnungen, werden die Gegenstände als Abscheidungsziel S in die Kammer 1 gestellt und auf den inneren Elektroden 21 angebracht, um die Gegenstände S durch die Elektroden 21 zu tragen. Dann wird eine Abzugsvorrichtung 11 betrieben, um den Druck in der Kammer 1 auf einen vorbestimmten Druck zu vermindern, und das Abscheidungsmaterialgas von dem Gaszufuhrteil 3 in die Kammer 1 eingeleitet. Die Hochfrequenzstromquelle 23 liefert gleichfalls einen Hochfrequenzstrom zur Plasmabildung zu den inneren Elektroden 21 über den Anpassungskasten 22, so dass das so eingeleitete Materialgas in ein Plasma überführt wird. Unter dem so gebildeten Plasma wird der Film auf der Außenoberfläche jedes Gegenstands als Abscheidungsziel S mit der behälterartigen Form abgeschieden. Die chargenweise Behandlung wird ausgeführt, um gleichzeitig Filme auf den Gegenständen als Abscheidungsziel S, deren Zahl der der inneren Elektroden 21 entspricht, abzuscheiden.
Da der Kohlenstofffilm auf der Innenoberfläche des Behälters gebildet wird, kann gemäß dem Plasma-CVD-Verfahren und der Vorrichtung, die in der offengelegten JP-Patentveröffentlichung Nr. 8-53117 gelehrt werden, eine Vermeidung von Beschädigung, die durch den Kontakt mit einem anderen Gegenstand verursacht werden kann, nicht erreicht werden.
Bei dem Filmabscheidungsverfahren unter Verwendung der in 6 gezeigten Plasma-CVD-Vorrichtung hat die mit Hochfrequenzstrom versorgte innere Elektrode eine dünne stabartige Form und weist einen kleineren Durchmesser als der Innendurchmesser der Öffnung des Gegenstands als Abscheidungsziel auf. Daher erstreckt sich eine Plasmahülle, die um die innere Elektrode herum mit der Wand des Gegenstands dazwischen gebildet ist, vielleicht nicht entlang der Außenoberfläche des Gegenstands als Abscheidungsziel in einigen Fällen in Abhängigkeit von seiner Form und es kann daher schwierig sein, einen gleichmäßigen Film auf der Außenoberfläche zu bilden. Da die Abgabe vollständig in der Vakuumkammer stattfindet, ist die Wirksamkeit des Abzugs gering und eine große Menge an Abscheidungsmaterialgas erforderlich, was zu einer niedrigen Produktivität führt.
EP-A-233825 beschreibt ein Plasma-CVD-Verfahren zur Abscheidung einer dünnen Schicht von einem Material auf der Wand eines hohlen Körpers, wobei eine Kathode innerhalb des hohlen Körpers vorgesehen ist und die Kathode von variabler Geometrie ist, die in einer zusammengezogenen Form durch den Hals des hohlen Körpers eingeführt und dann in dem Hauptteil ausgedehnt werden kann und umgekehrt.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Plasma-CVD-Verfahrens zur Bildung eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung und insbesondere eines Plasma-CVD-Verfahrens, das unabhängig von der Form des Gegenstands einen gleichmäßigen oder im wesentlichen gleichmäßigen Film auf der Außenoberfläche des Gegenstands bilden kann.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Plasma-CVD-Verfahrens zur Bildung eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegen stands mit einer Öffnung und insbesondere eines Plasma-CVD-Verfahrens, das den Film auf der Außenoberfläche des Gegenstands mit guter Produktivität bilden kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung und insbesondere einer Plasma-CVD-Vorrichtung, die unabhängig von der Form des Gegenstands einen gleichmäßigen oder im wesentlichen gleichmäßigen Film auf der Außenoberfläche des Gegenstands bilden kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung und insbesondere einer Plasma-CVD-Vorrichtung, die den Film auf der Außenoberfläche des Gegenstands mit guter Produktivität bilden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrode, die in dem obigen Verfahren und der obigen Vorrichtung verwendet werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Zur Erreichung der obigen Ziele stellt die Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren, eine Plasma-CVD-Vorrichtung und eine Elektrode wie in den Ansprüchen definiert bereit.
Zur Erreichung der obigen Ziele stellt die Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren, eine Plasma-CVD-Vorrichtung und eine Elektrode bereit, die nachstehend beschrieben werden.
Plasma-CVD-Verfahren der Erfindung
Ein Plasma-CVD-Verfahren zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma, wobei eine innere Elektrode, die in einem Innenraum des hohlen Gegenstands anzuordnen ist, und eine äußere Elektrode, die außerhalb des Gegenstands anzuordnen ist, als Elektroden zur Zufuhr der elektrischen Energie zur Bildung des Gasplasmas bereitgestellt werden, wobei die innere Elektrode ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material beinhaltet, das in der Lage ist, zwischen den Innen- und Außenräumen des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, wobei die innere Elektrode durch Fließen des leitfähigen und fließfähigen Materials in den Innenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands vor Bildung des Films auf der Außenoberfläche des Gegenstands gebildet wird und die elektrische Energie zur Bildung des Gasplasmas über die innere Elektrode und die äußere Elektrode zur Bildung des Films auf der Außenoberfläche des Gegenstands zugeführt wird.
Plasma-CVD-Vorrichtung der Erfindung
Eine Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma, umfassend:
eine innere Elektrode, die in einem Innenraum des hohlen Gegenstands anzuordnen ist, und eine äußere Elektrode, die außerhalb des Gegenstands anzuordnen ist, als Elektroden zum Zuführen der elektrischen Energie zur Bildung des Gasplasmas, wobei die innere Elektrode ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material beinhaltet, das in der Lage ist, zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, und die innere Elektrode durch das Fließen des leitfähigen und fließfähigen Materials in den Innenraum des Gegenstands gebildet wird.
Elektrode der Erfindung
Eine innere Elektrode, die bei Plasma-CVD zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma verwendet wird, wobei die innere Elektrode in dem Innenraum des hohlen Gegenstands angeordnet ist, um die Zufuhr der elektrischen Energie zur Plasmabildung über die innere Elektrode und eine äußere Elektrode, die außerhalb des hohlen Gegenstands angeordnet ist, zu ermöglichen, wobei die innere Elektrode ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material beinhaltet, das in der Lage ist, zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen und in den Innenraum des Gegenstands fließt, um die innere Elektrode zu bilden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt beispielhaft eine schematische Struktur einer Plasma-CVD-Vorrichtung als eine Referenz;
2 zeigt eine schematische Struktur von einem Beispiel der Elektrode nach der Erfindung;
3 zeigt eine schematische Struktur von einem weiteren Beispiel einer Plasma-CVD-Vorrichtung als eine Referenz;
4 zeigt beispielhaft die Beziehung zwischen einer Modulationsfrequenz von einer Pulsmodulations-Hochfrequenzenergie für die Bildung des Gasplasmas und der Abscheidungsgeschwindigkeit und auch die Beziehung zwischen der Modulationsfrequenz und einem Reibungskoeffizienten bezüglich eines Aluminiumelements;
5 zeigt beispielhaft die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von einem Fluorkohlenstoffgas in dem Abscheidungsmaterialgas und der Abscheidungsgeschwindigkeit in dem Verfahren zur Bildung eines Kohlenstofffilms durch das Verfahren der Erfindung;
6 zeigt eine schematische Struktur eines Beispiels einer Plasma-CVD-Vorrichtung nach dem Stand der Technik, die einen Film auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands bilden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung
Bei dem Folgenden kann es sich um ein Plasma-CVD-Verfahren, eine Plasma-CVD-Vorrichtung und eine Elektrode von einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handeln.
Ein Plasma-CVD-Verfahren der Erfindung ist ein Plasma-CVD-Verfahren zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma.
Eine innere Elektrode, die in einem Innenraum des hohlen Gegenstands anzuordnen ist, und eine äußere Elektrode, die außerhalb des Gegenstands anzuordnen ist, werden als Elektroden zur Zufuhr der elektrischen Energie zur Bildung des Gasplasmas bereitgestellt.
Die innere Elektrode beinhaltet ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material, das in der Lage ist, zwischen den Innen- und Außenräumen des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, und die innere Elektrode wird gebildet durch Fließen des leitfähigen und fließfähigen Materials in den Innenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands vor Bildung des Films auf der Außenoberfläche des Gegenstands.
Die elektrische Energie zur Bildung des Gasplasmas wird über die innere Elektrode und die äußere Elektrode zur Bildung des Films auf der Außenoberfläche des Gegenstands zugeführt.
Eine Plasma-CVD-Vorrichtung der Erfindung ist eine Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma.
Die Vorrichtung umfasst eine innere Elektrode, die in einem Innenraum des hohlen Gegenstands anzuordnen ist, und eine äußere Elektrode, die außerhalb des Gegenstands anzuordnen ist, als Elektroden zum Zuführen der elektrischen Energie zur Bildung des Gasplasmas.
Die innere Elektrode beinhaltet ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material, das in der Lage ist, zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, und die innere Elektrode kann durch das Fließen des leitfähigen und fließfähigen Materials in den Innenraum des Gegenstands gebildet werden.
Eine Elektrode der Erfindung ist eine innere Elektrode, die beim Plasma-CVD zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma verwendet wird, wobei die innere Elektrode in dem Innenraum des hohlen Gegenstands angeordnet ist, um die Zufuhr der elektrischen Energie zur Plasmabildung über die innere Elektrode und eine äußere Elektrode, die außerhalb des hohlen Gegenstands angeordnet ist, zu ermöglichen.
Die innere Elektrode beinhaltet ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material, das in der Lage ist, zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, und in den Innenraum des Gegenstands fließt, um die innere Elektrode zu bilden.
Gemäß dem Plasma-CVD-Verfahren und der Vorrichtung wird das leitfähige und fließfähige Material dem Innenraum des hohlen Gegenstands zugeführt, um den Innenraum zu füllen oder im wesentlichen zu füllen und um dadurch die innere Elektrode zu bilden, wodurch eine Plasmahülle in einem Bereich gebildet werden kann, der sich entlang oder im wesentlichen entlang der Außenoberfläche des Gegenstands erstreckt, so dass der gleichmäßige oder im wesentlichen gleichmäßige Film auf der Oberfläche gebildet werden kann.
Bei dem leitfähigen und fließfähigen Material kann es sich um feste Teilchen (z. B. in Form von Körnern, Pulver oder Plättchen) aus einem elektrisch leitfähigen Material, wie Eisen, Edelstahl oder Aluminium, und mit einer kleineren Größe oder einem kleineren Durchmesser als dem Innendurchmesser der Öffnung des hohlen Gegenstands, ein leitfähiges und fließfähiges Material wie einer elektrisch leitfähigen Flüssigkeit oder einer Kombination davon handeln.
Bei dem elektrisch leitfähigen Fluid kann es sich um vorstehendes Quecksilber handeln, das bei Raumtemperatur die Form einer Flüssigkeit annimmt, oder es kann sich um eine Suspension enthaltend elektrisch leitfähiges Pulver, wie Eisenpulver, handeln. In diesem Fall kann das Pulver in zweckmäßigerweise in einer Flüssigkeit mit einer hohen Viskosität suspendiert werden, um die Ausfällung des Pulvers während der Filmbildung zu unterdrücken.
In jedem der obigen Fälle kann das fließfähige Material in den Gegenstand befördert werden, dessen innere Oberfläche mit einer Folie oder dergleichen z. B. aus einem synthetischen Harz bedeckt ist, um die Absorption des leitfähigen und fließfähigen Materials auf die Innenraumwand des hohlen Gegenstands zu vermeiden. Ein Beutel z. B. aus einer Folie aus synthetischem Harz kann vorher in dem Gegenstand platziert werden und danach kann das leitfähige und fließfähige Material in den Beutel befördert werden, um die innere Elektrode zu bilden.
Zur Zufuhr der elektrischen Energie zum leitfähigen und fließfähigen Material, das in den Gegenstand geführt wird, kann ein Elektrodenelement in das leitfähige und fließfähige Material durch die Öffnung des Gegenstands eingeführt werden, und die Energie kann dem Material über das Elektrodenelement zugeführt werden.
In allen vorstehend beschriebenen Plasma-CVD-Verfahren und -Vorrichtungen können die folgenden Methoden und Strukturen angewendet werden.
Die äußere Elektrode kann aus der Plasmaerzeugungskammer, in der der hohle Gegenstand gebracht und das Plasma erzeugt wird, selbst gebildet werden oder aus einer Elektrode gebildet werden, die in der Plasmaerzeugungskammer angeordnet ist und sich außerhalb des Gegenstands befindet.
Sowohl die innere als auch die äußere Elektrode können als Elektrode verwendet werden, die mit der Energiequelle verbunden ist, um die Energie für die Gasplasmabildung zu empfangen. Im allgemeinen kann aber die innere Elektrode als Elektrode verwendet werden, die mit der Energiequelle verbunden ist, und die äußere Elektrode kann als Masseelektrode verwendet werden.
Bei der Energie für die Gasplasmabildung kann es sich um Hochfrequenzenergie oder Gleichstromenergie handeln.
Wenn Hochfrequenzenergie als Energie für die Bildung des Gasplasmas verwendet wird, kann die Energie durch Bewirken einer Amplitudenmodulation bei einer Hochfrequenzgrundenergie mit einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz oder mehr mit einer Modulationsfrequenz im Bereich von einem Zehntausendstel bis einem Zehntel der vorbestimmten Frequenz erzeugt werden.
Bei den Plasma-CVD-Vorrichtungen können Mittel zum Zuführen der Energie zur Plasmabildung über die innere und äußere Elektrode Mittel zum Zuführen der Energie sein, die durch Bewirken einer Amplitudenmodulation bei einer Hochfrequenzgrundenergie mit einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz oder mehr mit einer Modulationsfrequenz im Bereich von einem Zehntausendstel bis einem Zehntel der vorbestimmten Frequenz hergestellt wird.
Durch Einsatz einer solchen modulierten Hochfrequenzenergie als die Energie, die zum Bilden des Plasmas aus dem Abscheidungsmaterialgas zugeführt wird, kann das gebildete Plasma eine hohe Dichte aufweisen, und dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert, so dass die Abscheidung bei niedriger Temperatur ausgeführt werden kann. Durch Bewirkung der Modulation wie vorstehend beschrieben wird die Reaktion auf der Außenoberfläche des hohlen Gegenstands, d. h. des Gegenstands als Abscheidungsziel, gefördert, so dass die Filmhaftung verbessert werden kann und die Abscheidungsgeschwindigkeit verbessert werden kann. Dadurch kann die Produktivität verbessert werden. Wenn ein Kohlenstofffilm gebildet wird, wie später beschrieben werden wird, kann das Gleitverhalten des Films verbessert werden.
Die Hochfrequenzgrundenergie vor der Modulation kann eine Wellenform wie eine sinusförmige, rechteckige, sägezahnartige oder dreieckige Form aufweisen. Die Amplitudenmodulation kann eine Pulsmodulation sein, die durch Ein-/Ausschalten der Energiezufuhr bewirkt wird, oder kann eine andere Modulation in Form eines Pulses sein.
Die Hochfrequenzgrundenergie weist eine Frequenz von 13,56 MHz oder mehr auf, da eine Frequenz, die niedriger als diese ist, in der Regel eine unzureichende Plasmadichte verursacht. Die Frequenz der Hochfrequenzgrundenergie kann im Hinblick auf die Kosten der Hochfrequenzenergiequelle und von anderem z. B. etwa 500 MHz oder weniger betragen.
Die Modulationsfrequenz kann im vorstehenden Bereich liegen, da eine Modulationsfrequenz, die kleiner ist als ein Zehntausendstel der Frequenz der Hochfrequenzgrundenergie, die Abscheidungsrate deutlich verringert. Eine Modulationsfrequenz von größer als einem Zehntel erschwert die Anpassung und verringert die Gleichmäßigkeit der Filmdicke.
Die relative Einschaltdauer ((Einschaltdauer)/(Einschaltdauer + Ausschaltdauer)) der Pulsmodulation kann im Bereich von etwa 10% bis etwa 90% liegen. Ein Verhältnis von weniger als 10% würde die Abscheidungsrate verringern. Ein Verhältnis von mehr als 90% würde die Energiezufuhrzeit übermäßig erhöhen und dadurch die Verbesserungswirkung für die Plasmadichte, die durch die modulierte Hochfrequenzenergie erreicht werden konnte, übermäßig verringern.
Bei dem Abscheidungsmaterialgas kann es sich um ein Kohlenwasserstoffverbindungsgas, wie Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), Butan (C₄H₁₀), Acetylen (C₂H₂) oder Benzol (C₆H₆) handeln. Falls notwendig, kann es sich bei dem Materialgas um eine Mischung des obigen Kohlenwasserstoffverbindungsgases und eines Trägergases, wie Wasserstoffgas, eines Inertgases oder dergleichen, handeln. Mit dem obigen Gas kann ein Kohlenstofffilm auf der Außenoberfläche des hohlen Gegenstands gebildet werden.
Es ist wünschenswert, als Abscheidungsmaterialgas für den Kohlenstofffilm eine Mischung des vorstehenden Kohlenwasserstoffverbindungsgases und von einer Fluorkohlenstoffverbindung, wie ein Tetrafluormethan (CF₄)-Gas, ein Hexafluorethan (C₂F₆)-Gas, ein Octafluorcyclobutan (C₄F₈)-Gas oder dergleichen, zu verwenden. Zur Bildung der Kohlenstofffilm-Abscheidung kann das Gas eine Mischung des Kohlenwasserstoffverbindungsgases und des Fluorkohlenstoffverbindungsgases sein, wodurch die Abscheidungsrate verbessert werden kann. Dadurch kann die Produktivität verbessert werden. Ferner kann die Filmspannung verringert werden, so dass die Filmhaftung verbessert werden kann. Es können auch Effekte, wie die Verbesserung der Gassperreigenschaft und des Gleitverhaltens, verbessert werden.
Wenn die Gasmischung aus dem Kohlenwasserstoffverbindungsgas und dem Fluorkohlenstoffverbindungsgas als Abscheidungsmaterialgas verwendet wird, ist es zur Verbesserung der Abscheidungsrate bevorzugt, dass das Mischverhältnis (d. h. das Verhältnis von (Fluorkohlenstoff) zu (Fluorkohlenstoff + Kohlenwasserstoff)) des Fluorkohlenstoffverbindungsgases etwa 80% oder weniger bezogen auf das Gewicht der ganzen Mischung beträgt. Wenn das Mischverhältnis des Fluorkohlenstoffverbindungsgases größer als 80% ist, würde der Effekt der Verbesserung der Abscheidungsrate nicht in ausreichender Weise erreicht werden. Wenn nur das Fluorkohlenstoffverbindungsgas verwendet würde, würde der Gegenstand als Abscheidungsziel in Abhängigkeit von seinem Material in manchen Fällen geätzt werden. Das Mischverhältnis als Gewicht des Fluorkohlenstoffverbindungsgases ist bevorzugter etwa 20% bis etwa 70%.
Der Kohlenstofffilm kann typischerweise ein DLC (diamant like carbon, diamantähnlicher Kohlenstoff)-Film sein. Der DLC-Film weist ein gutes Gleitvermögen und auch eine hohe Beständigkeit gegen Abrieb, die durch Reibung mit einem anderen Gegenstand verursacht sein kann, auf. Ferner hat der DLC-Film eine angemessene Härte und seine Dicke kann so eingestellt werden, dass ein Gegenstand als Abscheidungsziel mit Flexibilität seine Flexibilität selbst nach der Filmabscheidung beibehalten kann. Außerdem weist er gute Gassperreigenschaften auf. Da die Dicke so eingestellt werden kann, dass optische Transparenz vorliegt, kann der Inhalt in dem Gegenstand, der mit dem DLC-Film beschichtet ist, sichtbar sein. Daher eignet sich der DLC-Film als Film, der über dem hohlen Gegenstand zu bilden ist, der als Behälter verwendet wird. Ferner kann der DLC-Film bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden, so dass die Filmbildung leicht durchgeführt werden kann.
Beim Plasma-CVD wird das Kohlenstoffverbindungsgas als Abscheidungsmaterialgas verwendet und die Abscheidung wird bei einem Druck von etwa 100 mTorr und einer Temperatur von 100°C oder weniger durchgeführt, wodurch der DLC-Film gebildet wird. Bei Erhöhung der Abscheidungstemperatur erhält der abgeschiedene Film eine erhöhte Härte. Bei einer Temperatur von 500°C oder mehr kann der abgeschiedene Kohlenstofffilm eine sehr hohe Abriebbeständigkeit aufweisen. Bei einer Abscheidungstemperatur von 900°C oder mehr wird ein Diamantfilm gebildet.
Eine Mehrzahl von inneren Elektroden können verwendet werden, so dass eine chargenweise Bearbeitung zur gleichzeitigen Bildung von Filmen auf einer Mehrzahl von hohlen Gegenständen durchgeführt werden kann. Dies verbessert die Produktivität.
Das Material des Zielgegenstands zur Abscheidung ist nicht besonders beschränkt. Selbst wenn der Zielgegenstand zur Abscheidung ein hohler Gegenstand aus einem elektrisch isolierenden Material wie Keramik, Glas oder Polymermaterial (Harz, Gummi oder dergleichen) ist, kann eine Plasmahülle entlang oder im wesentlichen entlang der äußeren Oberfläche des Gegenstands durch Verwendung der Elektrode nach der Erfindung gebildet werden. Dadurch kann der Film gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands abgeschieden werden.
Ein harter Kohlenstofffilm wie ein DLC-Film kann auf der äußeren Oberfläche des hohlen Gegenstands gebildet werden, der aus einem Polymermaterial mit einer relativ geringen Härte, einer geringen Gleitfähigkeit und einem geringen Gassperrverhalten gemacht ist. Der so gebildete Film kann die Eigenschaften wie Abriebbeständigkeit, Gleitfähigkeit und Gassperrverhalten des Gegenstands verbessern.
Bei dem Harz kann es sich z. B. um das folgende thermoplastische Harz handeln. Das thermoplastische Harz kann ein Vinylharz (Polyvinylchlorid, Polyvinyldichlorid, Polyvinylbutyrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylformal oder dergleichen), Polyvinylidenchlorid, chlorierter Polyether, Polyesterharz (Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder dergleichen), ABS, Polyethylen, Polypropylen, Polyacetal, Acrylharz (Polymethylmethacrylat, modifiziertes Acrylharz oder dergleichen), Polyamidharz (Nylon 6, 66, 610, 11 oder dergleichen), Celluloseharz (Ethylcellulose, Celluloseacetat, Propylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat oder dergleichen), Polycarbonat, Phenoxyharz, Fluoridharz (Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Tetrafluorethylen·Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid oder dergleichen) oder Polyurethan oder dergleichen sein.
Das Harz kann ein wärmehärtbares Harz sein. Das wärmehärtbare Harz kann z. B. Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnstoffharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharz, Furanharz, Xylolharz, ungesättigtes Polyesterharz, Siliconharz, Diallylphthalatharz oder dergleichen sein.
Bei dem Gummi kann es sich um Naturkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorierten Polyethylenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk, Nitrilkautschuk, Urethankautschuk, Siliconkautschuk, Fluorkautschuk oder dergleichen handeln.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt eine schematische Struktur eines Beispiels von einer Plasma-CVD-Vorrichtung als eine Referenz.
Diese Vorrichtung unterscheidet sich von der in 6 gezeigten Vorrichtung dahingehend, dass die stabartigen inneren Elektroden 21, die auf dem Trägerelement 21' angeordnet sind, durch eine innere Elektrode 4 mit einer Schirm-Rippenartigen Struktur ersetzt sind. Die Schirm-Rippen-artige innere Elektrode 4 weist ein zentrales Element 41 von einer stabartigen Form auf. Fixierelemente 46 und 46' jeweils mit einer ringartigen Form sind an einem Spitzenende bzw. einem zentralen Teil des zentralen Elements 41 angebracht und fixiert. Das Spitzenende des zentralen Elements 41 befindet sich am Boden des Zielgegenstands zur Abscheidung S während der Abscheidung. Die Ringelemente 43 und 43' sind an den Teilen des zentralen Elements 41 angebracht, die in Richtung einer Öffnung S1 des Gegenstands S bezüglich der fixierten Elemente 46 bzw. 46' verschoben werden. Mehrere stabartige oder bandartige verschließbare (in anderen Worten zu öffnende) Elemente 42 und 42' sind gewinkelt gleichmäßig voneinander beabstandet und mit den Fixier elementen 46 bzw. 46' verbunden. Genauer ist ein Ende jedes verschließbaren Elements 42 oder 42' drehbar mit dem Fixierelement 46 oder 46' verbunden. Ein Ende eines dünnen stabartigen Verbindungselements 44 oder 44' ist drehbar an ein Teil jedes verschließbaren Elements 42 oder 42' beabstandet von dem vorangehenden einen Ende verbunden. Das andere Ende des dünnen stabartigen Verbindungselements 44 oder 44' ist drehbar mit den Ringelementen 43 oder 43' verbunden. Die Ringelemente 43 und 43', die um das zentrale Element 41 angebracht sind, sind durch ein Verbindungselement 47 miteinander verbunden. Ein Antriebselement 45 ist mit den Ringelementen 43' in der Nähe der Öffnung S1 des Gegenstands S verbunden. Durch Bewegen des Elements 45 entlang des zentralen Elements 41 können die Ringelemente 43 und 43' entlang des zentralen Elements 41 gleiten. Durch Bewegen des Antriebselements 45 nach oben in 1 können die schließbaren Elemente 42 und 42' in einen offenen Zustand gesetzt werden. Durch Bewegen des Antriebselements 45 nach unten in 1 können die verschließbaren Elemente 42 und 42' in den geschlossenen Zustand versetzt werden. Im offenen oder im geschlossenen Zustand kann eine Stopvorrichtung 48 das Antriebselement 45 an das zentrale Element 41 fixieren. Die Stopvorrichtung 48 ist an dem zentralen Element 41 angeordnet und weist eine klammerartige Struktur auf, obwohl sie nicht darauf beschränkt ist. Die Elektrode 4 im geschlossenen Zustand nimmt eine Form an, die durch die Öffnung S1 des hohlen Gegenstands S passt. Die Elektrode 4 im offenen Zustand nimmt eine Form an, die im wesentlichen vollständig im Innenraum des hohlen Gegenstands S ausgedehnt ist.
Der Anpassungskasten 22 und die Hochfrequenzenergiequelle 23 sind mit dem zentralen Element 41 verbunden. Obwohl der Zielgegenstand zur Abscheidung S in dem obigen Beispiel auf der inneren Elektrode 4 getragen wird, kann der Gegenstand S von einem anderen Trägerelement als der Elektrode 4 gestützt werden.
Strukturen, die sich von der obigen unterscheiden, sind die gleichen wie die der Vorrichtung in 6. Die im wesentlichen gleichen Teile tragen die gleichen Referenznummern.
Zur Abscheidung des Films auf der äußeren Oberfläche des hohlen Gegenstands S durch diese Vorrichtung werden die verschließbaren Elemente 42 und 42' der inneren Elektrode 4 entlang des zentralen Elements 41 gefaltet, um den geschlossenen Zustand zu erreichen, und der hohle Gegenstand S wird durch Einführen der Elektrode 4 durch die Öffnung S1 über der Elektrode 4 angepasst. Dadurch wird der hohle Gegenstand S durch die Elektrode 4 gestützt. Dann wird das Antriebselement 45 nach oben in der Figur bewegt und dadurch gleiten die Ringelemente 43 und 43' nach oben entlang des zentralen Elements 41, so dass die verschließbaren Elemente 42 und 42' in einen offenen Zustand gesetzt werden und daher sich im Innenraum des Gegenstands S vollständig ausdehnen. Eine Abzugsvorrichtung 11 wird betrieben, um den Druck in einer Kammer 1 auf einen vorbestimmten Druck zu verringern, und das Gaszufuhrteil 3 liefert das Abscheidungsmaterialgas in die Kammer 1. Die Hochfrequenzenergiequelle 23 führt auch Hochfrequenzenergie für die Gasplasmabildung zur inneren Elektrode 4 über den Anpassungskasten 22, so dass das Plasma aus dem bereits zugeführten Materialgas gebildet wird. Der Film wird auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S unter dem so hergestellten Plasma abgeschieden.
Gemäß der Abscheidungsvorrichtung und dem Verfahren kann eine Plasmahülle in einem Bereich gebildet werden, die sich im wesentlichen entlang der äußeren Oberfläche des hohlen Gegenstands S erstreckt, und daher kann der Film gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig auf der Oberfläche gebildet werden.
2 zeigt eine schematische Struktur eines Beispiels der Elektrode. Eine Elektrode 8 kann anstelle der inneren Elektrode 4 in der in 1 gezeigten Plasma-CVD-Vorrichtung verwendet werden. Die Elektrode 8 wird aus elektrisch leitfähigen Teilchen 81, die durch die Öffnung S1 des Gegenstands S passieren können, und ein stabartiges Elektrodenelement 82, das durch die Öffnung S1 in den Gegenstand S eingeführt wird, gebildet.
Zur Bildung des Films auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S durch Verwendung der Elektrode 8 anstelle der inneren Elektrode 4 in der in 1 gezeigten Plasma-CVD-Vorrichtung wird eine beutelartige Folie s vorher innerhalb des Gegenstands S platziert und die leitfähigen Teilchen 81 werden in die beutelartige Folie s geleitet, um den Innenraum des Gegenstands S zu füllen. Die leitfähigen Teilchen 81 können direkt in den Gegenstand S ohne Verwendung der Folie s platziert werden. Das Elektrodenelement 82 wird in den Gegenstand S durch die Öffnung S1 eingeführt. Die Energiequelle ist mit dem Elektrodenelement 82 verbunden. Die Abscheidung wird im obigen Zustand durchgeführt. Im Gegensatz zur Verwendung der in 1 gezeigten Plasma-CVD-Vorrichtung wird der hohle Gegenstand S auf ein geeignetes Trägerelement während der Filmabscheidung angeordnet, so dass die Teilchen 81 nicht aus dem Gegenstand S fallen können.
Andere Arbeitsschritte als die obigen sind ähnlich wie die der in 1 gezeigten Vorrichtung. Die Wirkung der Bildung des Films gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig auf der äußeren Oberfläche des hohlen Gegenstands S kann in ähnlicher Weise erreicht werden.
Anstelle der elektrisch leitfähigen Teilchen, die in dem obigen Beispiel verwendet wurden, ist es möglich, ein elektrisch leitfähiges Fluid, wie ein elektrisch leitfähiges Metall (z. B. Quecksilber), das die Form einer Flüssigkeit bei Raumtemperatur annimmt, oder eine Suspension, die elektrisch leitfähiges Pulver in einer Flüssigkeit mit einer hohen Viskosität enthält, zu verwenden.
3 zeigt eine schematische Struktur eines weiteren anderen Beispiels einer Plasma-CVD-Vorrichtung als eine Referenz. Diese Vorrichtung entspricht der in 1 gezeigten Vorrichtung und beinhaltet außerdem eine gewöhnliche Wellenformerzeugungsvorrichtung 24, die mit der Hochfrequenzenergiequelle 23 verbunden ist. Andere Strukturen als die obigen sind denen der in 1 gezeigten Vorrichtung ähnlich. Die im wesentlichen gleichen Teile tragen die gleichen Referenznummern.
Zur Bildung des Films auf der äußeren Oberfläche des Gegenstand S durch diese Vorrichtung wird die Puls-modulierte Hochfrequenzenergie, die durch die Hochfrequenzenergiequelle 23 und die zufällige Wellenformen erzeugende Vorrichtung 24 hergestellt wird, der inneren Elektrode 4 über den Anpassungskasten 22 zugeführt, wodurch das Plasma aus dem Abscheidungsmaterialgas gebildet wird.
Die pulsmodulierte Hochfrequenzenergie wird durch Bewirken einer Amplitudenmodulation auf einer Hochfrequenzgrundenergie einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz oder mehr mit einer Modulationsfrequenz im Bereich von einem 10.000stel bis einem Zehntel der vorbestimmten Frequenz erzeugt. Die relative Einschaltdauer ((Einschaltdauer)/(Einschaltdauer + Ausschaltdauer)) der Pulsmodulation beträgt 50%. Andere Arbeitsschritte sind ähnlich wie jene für die Filmabscheidung durch die in 1 gezeigte Vorrichtung.
Gemäß der in 3 gezeigten Vorrichtung und der Filmabscheidung durch diese Vorrichtung wird die durch die obige Pulsmodulation erzeugte Hochfrequenzenergie als Energie verwendet, die zur Erzeugung des Plasmas aus dem Abscheidungsmaterialgas zuzuführen ist, wodurch das Plasma eine hohe Dichte aufweisen kann, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert wird und die Abscheidung bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt werden kann. Durch Bewirken der Modulation wie vorstehend beschrieben wird die Reaktion auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands gefördert, so dass die Filmhaftung verbessert werden kann und die Abscheidungsrate oder -geschwindigkeit verbessert werden kann.
Die in 2 gezeigten inneren Elektroden können zusammen mit der vorstehend beschriebenen Puls-modulierten Hochfrequenzenergie verwendet werden.
Es werden nun praktische Beispiele beschrieben, bei denen die in den 1 und 3 gezeigten Plasma-CVD-Vorrichtungen und auch eine ähnliche Vorrichtung, die mit einer modifizierten inneren Elektrode oder dgl. versehen ist, zur Bildung von DLC-Filmen auf den äußeren Oberflächen der hohlen Zielgegenstände aus Polyethylenterephthalat zur Abscheidung verwendet werden.
BEISPIEL 1

(Vorrichtung in 1) (Referenz)

Hohler Gegenstand

Material: Polyethylenterephthalat
Konfiguration:
zylindrischer Hauptkörper: Durchmesser = 100 mm, Höhe = 80 mm, Dicke = 0,1 mm
zylindrische Öffnung: Durchmesser = 40 mm, Höhe = 20 mm, Dicke = 0,1 mm

Elektrode

Material: Edelstahl
Konfiguration: Durchmesser des zentralen Elements = 10 mm, Höhe = 120 mm
maximaler Durchmesser im offenen Zustand = 90 mm

Abscheidungsbedingungen:
Abscheidungsmaterialgas: Wasserstoff (H₂) 20 sccm, Methan (CH₄) 20 sccm
Hochfrequenzenergie

Frequenz: 13,56 MHz, 100 W
Abscheidungsdruck: 0,1 Torr
Abscheidungstemperatur: Raumtemperatur
Abscheidungsdauer: 60 min

BEISPIEL 2

(Die Vorrichtung wurde mit der Elektrode 8 in 2 anstelle der Elektrode 4 in 1 bereitgestellt und wurde mit dem leitfähigen Fluid anstelle der leitfähigen Teilchen 81 versehen.)

Hohler Gegenstand

der gleiche wie in Beispiel 1

Elektrode

Material
Elektrodenelement 82: Edelstahl (JIS:SUS304)
leitfähiges Fluid: Quecksilber
Konfiguration
Elektrodenelement 82: Durchmesser = 5 mm

Abscheidungsbedingungen:

die gleichen wie in Beispiel 1

BEISPIEL 3

(Die Vorrichtung wurde mit der Elektrode 8 in 2 anstelle der Elektrode 4 in 1 versehen.)

Hohler Gegenstand

der gleiche wie in Beispiel 1

Elektrode

Material
Elektrodenelement 82: Edelstahl (JIS:SUS304)
leitfähiges fließfähiges Material 81: Edelstahl SUS304
Konfiguration
Elektrodenelement 82: Durchmesser = 5 mm
leitfähiges fließfähiges Material 81: kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm

Abscheidungsbedingungen:

die gleichen wie in Beispiel 1

BEISPIEL 4

Ein DLC-Film wurde auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 3 gebildet, außer dass Methan (CH₄, 20 sccm) und Hexafluorethan (C₂F₆, 20 sccm) als Abscheidungsmaterialgas verwendet wurden.
BEISPIEL 5

(Die Vorrichtung wurde mit Elektrode 8 in 2 anstelle der Elektrode 4 in 3 versehen.)

Ein DLC-Film wurde auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 gebildet, außer dass die Hochfrequenzenergie für die Gasplasmabildung durch Bewirken einer Amplitudenmodulation auf einer Hochfrequenzgrundenergie einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz (100 W) mit einer Modulationsfrequenz von 1 kHz und einem relativen Einschaltverhältnis von 50% erzeugt wurde.
BEISPIEL 6

(Die Vorrichtung wurde mit der Elektrode 8 in 2 anstelle der Elektrode 4 in 3 versehen.)

Ein DLC-Film wurde auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 gebildet, außer dass die Hochfrequenzenergie für die Gasplasmabildung durch Bewirken einer Amplitudenmodulation auf einer Hochfrequenzgrundenergie einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz (100 W) mit einer Modulationsfrequenz von 1 kHz und einem relativen Einschaltverhältnis von 50% hergestellt wurde und dass Methan (CH₄, 20 sccm) und Hexafluorethan (C₂F₆, 20 sccm) als Abscheidungsmaterialgas verwendet wurden.
Mit anderen Worten wurde der DLC-Film auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 gebildet, außer dass die Hochfrequenzenergie für die Gasplasmabildung durch Bewirken einer Amplitudenmodulation auf einer Hochfrequenzgrundenergie von einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz (100 W) mit einer Modulationsfrequenz von 1 kHz und einem relativen Einschaltverhältnis von 50% erzeugt wurde. Es kann auch so aufgefasst werden, dass der DLC-Film auf der äußeren Oberfläche des Gegenstands S in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 gebildet wurde, außer dass Methan (CH₄, 20 sccm) und Hexafluorethan (C₂F₆, 20 sccm) als Abscheidungsmaterialgas verwendet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL
(Die Vorrichtung in 6 wurde verwendet.)
Die in 6 gezeigte Plasma-CVD-Vorrichtung wurde mit der stabartigen inneren Elektrode 21 aus einem Edelstahl und mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Höhe von 120 mm versehen. Durch diese Vorrichtung wurde versucht, einen DLC-Film auf der äußeren Oberfläche des hohlen Gegenstands S unter den gleichen Abscheidungsbedingungen wie denen von Beispiel 1 zu bilden. Der Film konnte aber nicht gebildet werden.
Im Ergebnis ist verständlich, dass die Plasma-CVD-Vorrichtung, die mit der Elektrode der Erfindung versehen ist, die Bildung des Films auf der äußeren Oberfläche des hohlen Gegenstands ermöglicht, der einen Hauptkörper aufweist, der im Durchmesser größer ist als die Öffnung, und aus einem elektrisch isolierenden Material gemacht ist.
Die Bewertung bezüglich der Gleichmäßigkeit der Filmdicke, der Filmhaftung, der Härte, der Gassperreigenschaften erfolgte an den mit den betreffenden DLC-Filmen der vorstehenden Beispiele 1 bis 4 überzogenen Gegenstände und auch auf dem Gegenstand, der durch das vorstehende Vergleichsbeispiel hergestellt wurde. Die Abscheidungsraten in den betreffenden Beispielen wurden berechnet. Die Bewertung bezüglich des Gleitvermögens erfolgten an den mit DLC-Film überzogenen Gegenständen, die in den vorstehenden Beispielen 3, 4, 5 und 6 erhalten wurden.

Die Gleichmäßigkeit der Filmdicke wurde in folgender Weise bewertet. Die Filmdicke wurde durch ein Höhenunterschieds-Meßgerät an vier Punkten, die voneinander in der Höhenrichtung beabstandet sind und durch gleichmäßiges Aufteilen in fünf Abschnitte des Teils des Hauptkörpers des Zielobjekts zur Abscheidung abgesehen von dessen gegenüberliegenden Endteilen mit jeweils einer Länge von 10 mm erhalten wurden, gemessen. Die obige Bewertung erfolgte auf Basis der Unterschiede in der gemessenen Dicke. Die Filmhaftung wurde auf folgende Weise bewertet. Filme wurden unter den gleichen Bedingungen wie denen in den vorstehenden Beispielen auf Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 4 Zoll abgeschieden und die Filmspannungen dieser Filme wurden durch Messen der Ablenkung vor und nach der Abscheidung durch ein Laserverschiebungsmessgerät bestimmt. Es wurde festgestellt, dass das Beispiel, das die geringere Filmspannung zeigt, eine bessere Haftung aufweist. Die Härte wurde durch Messen der Knoop-Härte bewertet (Belastung: 0,5 g). Das Gassperrverhalten wurde durch Messen der Durchgangsgeschwindigkeit von Sauerstoff zwischen dem Inneren und dem Äußeren (0% Sauerstoff) des hohlen Zielgegenstands zur Abscheidung enthaltend 100% Sauerstoff bewertet. Diese Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C durch ein Gasdurchgangs-Messgerät, hergestellt von Mocon Corporation. Das Gleitverhalten wurde folgendermaßen bewertet. Ein stiftartiger Gegenstand, der aus Aluminium ist und mit einem Spitzenende mit einem Krümmungsradius von 18 mm versehen ist, wurde mit dem Film oder der Gegenstandsoberfläche in Kontakt gebracht und der stiftartige Gegenstand, der eine Belastung von 10 g hatte, wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/s bewegt. Unter diesen Bedingungen wurden die Reibungskoeffizienten gemessen. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt. TABELLE 1

	D/R	T/D	F/S	K/H	O/T
	(nm/min)	(%)	(Dyn/cm²)	(KNH)	(cm³/cm²/Tag)
Ref.-Bsp. 1	15	± 8	3 × 10⁹	30	1,5
Bsp. 2	20	≤± 5	3 × 10⁹	30	1,3
Bsp. 3	18	≤± 6	3 × 10⁹	30	1,5
Bsp. 4	32	≤± 6	1 × 10⁹	15	0,7
C/E				-	14

D/R: Abscheidungsrate
T/D: Dickenverteilung
F/S: Filmspannung
K/H: Knoop-Härte
O/T: Sauerstoffdurchlässigkeit
Bsp.: Beispiel
C/E: Vergleichsbeispiel

	Reibungskoeffizient
Bsp. 3	0,2
Bsp. 4	0,15
Bsp. 5	0,1
Bsp. 6	0,05

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 ist verständlich, dass die Gegenstände der Beispiele 1 bis 4, die mit den DLC-Filmen versehen sind, eine beträchtlich verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen und daher ein außerordentlich verbessertes Gassperrvermögen im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel, bei dem kein Film gebildet werden konnte, besitzen. Aus dem Beispiel 4, das dem Beispiel 3 entspricht und zusätzlich das Fluorkohlenstoffgas als Abscheidungsmaterialgas verwendet, ist verständlich, dass die Abscheidungsrate verbessert ist, die Filmspannung verringert ist und die Sauerstoffdurchlässigkeit erniedrigt ist. Es ist verständlich, dass die DLC-Filmbildung unter Verwendung von dem Fluorkohlenstoffverbindungsgas zusätzlich zum Kohlenwasserstoffverbindungsgas als Abscheidungsmaterialgas die Abscheidungsrate, die Filmhaftung und das Gassperrverhalten verbessern kann.
Aus dem Ergebnis der Tabelle 2 ist verständlich, dass das Beispiel 4, das dem Beispiel 3 entspricht, aber als Abscheidungsmaterialgas das Fluorkohlenstoffverbindungsgas zusätzlich zum Kohlenwasserstoffverbindungsgas einsetzt, einen mit DLC-Film beschichteten Gegenstand mit einem verringerten Reibungskoeffizienten bezüglich eines Aluminiumelements bereitstellen kann und damit ein verbessertes Gleitvermögen aufweist. Es ist auch verständlich, dass das Beispiel 5, das dem Beispiel 3 entspricht, aber eine Puls-modulierte Hochfrequenzenergie für die Gasplasmabildungs-Hochfrequenzenergie einsetzt, ein weiter verbessertes Gleitvermögen bereitstellen kann. Ferner ist verständlich, dass das Beispiel 6, das dem Beispiel 4 entspricht, aber dass das Abscheidungsmaterialgas, das aus dem Fluorkohlenstoffverbindungsgas und dem Kohlenwasserstoffverbindungsgas gebildet ist, und auch die Puls-modulierte Hochfrequenzenergie für die Glasplasmabildungs-Hochfrequenzenergie einsetzt, ein Gleitvermögen bereitstellen kann, das gegenüber denen der Beispiele 4 und 5 weiter verbessert ist.
Die DLC-Filmbildung erfolgte durch die Vorrichtung, die der von 1 entspricht, aber sie wurde mit der Elektrode 8 in 2 anstelle der Elektrode 4 versehen. Bei dieser Filmbildung wurde die Energie für die Gasplasmabildung durch Bewirken einer Pulsmodulation auf einer Hochfrequenzgrundenergie von einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz mit einer Modulationfrequenz in einem Bereich von 0,1 kHz bis 100 kHz (d. h. von einem 100.000stel bis einem 100stel der Frequenz der Hochfrequenzgrundenergie) hergestellt. Eine Bestimmung erfolgte bezüglich der Änderungen in der Abscheidungsrate und auch der Änderungen im Reibungskoeffizienten bezüglich des Aluminiumelements, die durch die Änderungen in der Modulationsfrequenz verursacht werden. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
Im Ergebnis ist verständlich, dass die höhere Modulationsfrequenz innerhalb des vorstehenden Bereichs die Abscheidungsrate in einem höheren Maß verbessern kann. Die Abscheidungsrate beträgt 10 nm/min, wenn die Modulation nicht bewirkt wird. Es ist verständlich, dass eine Modulationsfrequenz von etwa 1 kHz (etwa ein 10.000stel der Frequenz der Hochfrequenzgrundenergie) oder mehr bevorzugt ist.
Der Reibungskoeffizient bezüglich des Aluminiumelements betrug 0,2, wenn die Modulation nicht beeinflusst wurde, und 0,1, wenn die Modulation mit der Modulationsfrequenz von 1 kHz bis 100 kHz (im Bereich von einem 10.000stel bis einem 100stel der Frequenz der Hochfrequenzgrundenergie) bewirkt wird. Daraus ist verständlich, dass die Modulation den Reibungskoeffizienten und das Gleitvermögen verbessert. Die Modulationsfrequenz von 0,1 kHz (einem 100.000stel der Frequenz der Hochfrequenzgrundenergie) liefert einen Reibungskoeffizienten von 0,2 und verbessert somit nicht den Reibungskoeffizienten.
Im Beispiel 4 erfolgte die Abscheidung mit verschiedenen Mischverhältnissen von Hexafluorethan ((C₂F₆)/(CH₄ + C₂F₆)) im Abscheidungsmaterialgas, die im Bereich von 0 bis 1 bezogen auf das Gewicht lagen, und wurde die Abscheidungsrate gemessen. Das Ergebnis ist in 5 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass die Mischung von Hexafluorethan mit einem Mischverhältnis von 80% oder weniger im Vergleich mit dem Fall, bei dem nur das Methangas verwendet wird, die Abschei dungsrate verbessern kann. Es ist auch verständlich, dass ein Mischanteil von Hexafluorethan von mehr als 80% die Abscheidungsrate verringert.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Erfindung kann z. B. zur Bildung eines gleichmäßigen oder im wesentlichen gleichmäßigen Films (z. B. DLC-Films), der Eigenschaften wie hohe Abriebbeständigkeit und hohes Gassperrvermögen aufweisen muss, auf einer äußeren Oberfläche eines Behälters enthaltend ein Lebensmittel, ein Arzneimittel oder dgl., angewendet werden.

Claims

Plasma-CVD-Verfahren zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma, wobei eine innere Elektrode, die in einem Innenraum des hohlen Gegenstands anzuordnen ist, und eine äußere Elektrode, die außerhalb des Gegenstands anzuordnen ist, als Elektroden zur Zufuhr der elektrischen Energie zur Bildung des Gasplasmas bereitgestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Elektrode (8) ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material beinhaltet, das in der Lage ist, zwischen den Innen- und Außenräumen des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, wobei die innere Elektrode durch Fließen des leitfähigen und fließfähigen Materials in den Innenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands vor Bildung des Films auf der Außenoberfläche des Gegenstands gebildet wird und die elektrische Energie zur Bildung des Gasplasmas über die innere Elektrode und die äußere Elektrode zur Bildung des Films auf der Außenoberfläche des Gegenstands zugeführt wird.
Plasma-CVD-Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Energie zur Bildung des Gasplasmas durch Bewirken einer Amplitudenmodulation bei einer Hochfrequenzgrundenergie mit einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz oder mehr mit einer Modulationsfrequenz im Bereich von einem Zehntausendstel bis einem Zehntel der vorbestimmten Frequenz erzeugt wird.
Plasma-CVD-Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem ein Gas, das ein Kohlenwasserstoffverbindungsgas und ein Fluorkohlenstoffverbindungsgas enthält, als das Abscheidungsmaterialgas zur Bildung eines Kohlenstofffilms verwendet wird.
Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma, umfassend eine innere Elektrode, die in einem Innenraum des hohlen Gegenstands anzuordnen ist, und eine äußere Elektrode, die außerhalb des Gegenstands anzuordnen ist, als Elektroden zum Zuführen der elektrischen Energie zur Bildung des Gasplasmas, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Elektrode (8) ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material beinhaltet, das in der Lage ist, zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen, und wobei die innere Elektrode durch das Fließen des leitfähigen und fließfähigen Materials in den Innenraum des Gegenstands gebildet wird.
Plasma-CVD-Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der ein Mittel zum Zuführen der Energie zur Bildung des Gasplasmas über die innere und äußere Elektrode bereitgestellt wird und das Mittel eine Energie zuführen kann, die durch Bewirken einer Amplitudenmodulation bei einer Hochfrequenzgrundenergie mit einer vorbestimmten Frequenz von 13,56 MHz oder mehr mit einer Modulationsfrequenz im Bereich von einem Zehntausendstel bis einem Zehntel der vorbestimmten Frequenz hergestellt wird.
Innere Elektrode, die bei Plasma-CVD zur Bildung eines Plasmas aus einem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen elektrischer Energie zu dem Gas und Bilden eines Films auf einer Außenoberfläche eines hohlen Gegenstands mit einer Öffnung unter dem Plasma verwendet wird, wobei die innere Elektrode in dem Innenraum des hohlen Gegenstands angeordnet ist, um die Zufuhr der elektrischen Energie zur Plasmabildung über die innere Elektrode und eine äußere Elektrode, die außerhalb des hohlen Gegenstands angeordnet ist, zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Elektrode (8) ein elektrisch leitfähiges und fließfähiges Material beinhaltet, das in der Lage ist, zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Gegenstands durch die Öffnung des Gegenstands zu fließen und in den Innenraum des Gegenstands fließt, um die innere Elektrode zu bilden.