DE19912737A1

DE19912737A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen SiO¶x¶-Schichten und poröse SiO¶x¶-Schichten

Info

Publication number: DE19912737A1
Application number: DE19912737A
Authority: DE
Inventors: Henning Nagel; Axel Metz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-06-21

Abstract

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, das es ermöglicht, poröse SiO¶x¶-Schichten mit variablem Brechungsindex im Bereich von 1,10 bis 1,46 auf nahezu beliebigen Substraten herzustellen. Die Erfindung betreffend, wird dabei das Verfahren der plasmaunterstützten Gasphasenabscheidung verwandt. Hierbei werden die Anlagen- und Prozeßparameter so eingestellt, daß die Schichten auf der Substratoberfläche porös in einer Art Stengelwachstum aufwachsen. Dessen gezielte Beeinflussung ermöglicht es, den Brechungsindex der porösen SiO¶x¶-Schichten stufenlos in dem angegebenen Bereich zu variieren. Die so hergestellten porösen SiO¶x¶-Schichten sind so feinkörnig, daß sogar elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge im ultravioletten Spektralbereich nicht gestreut werden. Die Schichten eignen sich ideal zur Einfach- und Mehrfachantireflexbeschichtung für transparente Substrate wie z. B. Abdeckungen von Photovoltaik-Modulen oder LC-Displays.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen SiO_x-Schichten und auf poröse SiO_x-Schichten, wobei der Brechungsindex der Schichten unterhalb dessen von Glas (ca. 1,5) eingestellt werden kann. Dies ermöglicht eine Verwendung der porösen SiO_x- Schichten als Antireflexbeschichtung von Glas und transparenten Kunststoffen.

Poröse SiO_x-Schichten werden derzeit naßchemisch im Tauchverfahren [1] oder durch chemisches Ätzen von massiven Schichten [2] hergestellt. Nachteile dieser Verfahren sind die langwierige Herstellungsdauer der Schichten und die nicht einfach zu verändernden Schicht eigenschaften wie z. B. des für die Verwendung als Antireflexschichten wichtigen Brechungs indexes. Außerdem benötigen die im Tauchverfahren hergestellten Schichten in der Regel einen Trocknungsschritt bei erhöhter Temperatur [3], der ebenso wie die erforderliche Benetzung der Oberflächen durch die verwendeten Flüssigkeiten eine Beschichtung von Kunststoffen oft ausschließt. Keines der erwähnten Verfahren hat sich deshalb und wegen der relativ hohen Kosten bislang auf großtechnischer Ebene durchgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von porösen SiO_x- Schichten und nach diesem Verfahren hergestellte poröse SiO_x-Schichten mit guten optischen Eigenschaften bereitzustellen. Es soll möglich sein, ein- und mehrlagige Antireflexschichten aus porösem SiO_x auf beliebigen Trägermaterialien ohne Temperaturbelastung und ohne Einwirkung naßchemischer Substanzen in kurzer Zeit herzustellen. Der Brechungsindex der porösen SiO_x-Schichten soll dazu in einem weiten Bereich leicht einstellbar sein. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch Schichten mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Erfindungsgemäß wird das Verfahren der plasmaunterstützten Gasphasenabscheidung (plasma-enhanced chemical vapour depo sition, PECVD) verwandt. Hierbei werden Anlagen- und Prozeßparameter so eingestellt, daß die Schichten auf der Substratoberfläche porös aufwachsen. Darin unterscheidet sich das Verfahren von dem zur Herstellung massiver SiO_x-Schichten und auch von dem sogenannten "Fogging-Effekt", bei dem die Prozeßgase in der Gasphase reagieren und sich die entstandenen SiO_x-Partikel auf dem Substrat niederschlagen. Hochauflösende rasterelek tronenmikroskopische Aufnahmen von Schichten mit unterschiedlichem Brechungsindex n (Abb. 1: n = 1,3; Abb. 2: n = 1, 2) zeigen eine Art Stengelwachstum, ein charakteristisches Merkmal der auf den Substraten aufwachsenden Schichten. Durch gezielte Beeinflussung dieses Effektes ist es möglich, den Brechungsindex der abgeschiedenen Schichten stufenlos zwischen 1,10 und 1,46 einzustellen. Brechungsindizes kleiner als 1,46 entstehen durch eine zunehmende Porosität der SiO_x-Schicht auf Grund zunehmender Porengröße und sind mit dem bekannten Effective-Medium-Modell zu erklären. Danach ergibt sich der Brechungs index n der porösen Schicht aus der Gleichung

n = V_{SiO_x} . n_{SiO_x} + V_Luft . n_Luft,

wobei
n_Luft: Brechungsindex von Luft
n_{SiO_x}: Brechungsindex von SiO_x
V_Luft: Volumendichte der Poren
V_{SiO_x}: Volumendichte der SiO_x-Teilchen.

Der Brechungsindex der Schichten liegt somit zwischen dem von Luft (n_Luft = 1) und dem der SiO_x-Teilchen (n_{SiO_x} = 1,46). Voraussetzung ist, das die Porengröße kleiner ist als die Wellenlänge des Lichts. Wäre dies nicht der Fall, würde das Licht gestreut werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten zeigen jedoch keinerlei Licht streuung, auch nicht für sehr kleine Wellenlängen im ultravioletten Spektralbereich. Daß die Schichten tatsächlich aus SiO_x-Teilchen bestehen, zeigt ein Infrarottransmissionsspektrum einer auf einem Siliziumsubstrat abgeschiedenen Schicht, siehe Abb. 3. Es sind deutlich die für SiO_x charakteristischen Absorptionen bei 465 cm^-1, 800 cm^-1, 1075 cm^-1 und 1150 cm^-1 zu erkennen [4]. Die Absorption bei 935 cm^-1 ist Si-OH-Schwingungen zuzuordnen [5], die dadurch zustande kommen, daß die Schicht unter Verwendung von Silan (SiH₄) hergestellt wurde, das während des Beschichtungsprozesses Wasserstoff abgibt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten eignen sich vorzugs weise zur ein- und mehrlagigen Antireflexbeschichtung von Substraten mit einem Brechungsindex < 2, 2 wie z. B. Glas oder Plexiglas. Abb. 4 zeigt die stark erhöhte spektrale Transmission von doppelseitig mit porösem PECVD-SiO_x (PSO) beschichtetem Glas und Plexiglas im Vergleich zu den unbeschichteten Substraten. Das Maximum der spektralen Transmission konnte in beiden Fällen von ca. 92% auf über 99% verbessert werden. Weiterhin können durch Variation der Brechungsindizes und Schichtdicken der Antireflex schichten auch sehr breitbandige Entspiegelungen hergestellt werden. Eine hohe Abscheide rate, PECVD-Anlagen mit kontinuierlicher Trägermaterialzuführung und das Fehlen jeglicher Temperaturbelastung und etwaiger Nachbehandlungen wie den Trocknungsschritt bei der naßchemischen Herstellung poröser SiO_x-Schichten ermöglichen eine preiswerte Beschich tung auf beliebigen Trägersubstanzen.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen und den diesen zu entnehmenden Merkmalen, sondern auch aus den nach folgenden Beschreibungen der Ausführungsbeispiele.

a) Bevorzugtes Ausführungsbeispiel für das Verfahren zur Herstellung von porösen SiO_x- Schichten

Es zeigen:

Abb. 5: Remote-PECVD-Anlage.

Abb. 6: Brechungsindex von porösen SiO_x-Schichten in Abhängigkeit vom Abstand zwi schen Entladungsröhre und Substratoberfläche.

Abb. 7: Brechungsindex von porösen SiO_x Schichten in Abhängigkeit vom Gasdruck in der Beschichtungskammer.

In Abb. 5 ist in schematischer Darstellung ein Querschnitt durch eine Remote-PECVD- Anlage gezeigt. Sie besteht aus einer Beschichtungskammer (1) und einer Gasentladungsröhre (2), in denen durch eine Vakuumpumpe mit Regelventil (3) ein geeigneter Gasentladungsdruck im Feinvakuumbereich (1-1000 mTorr) aufrechterhalten wird. Die Gasentladungsröhre (2) ist von einem Hohlraumresonator (4) umgeben, so daß bei Einspeisung von Mikrowellenleistung und Zufuhr von Lachgas (N₂O) (5) ein Plasma (6) gezündet wird. Es entstehen geladene und ungeladene Atom- und Molekülfragmente in erhöhtem energetischem Zustand, die, wie in Abb. 5 gezeigt, zum zu beschichtenden Substrat (7) auf dem (beheizbaren) Probenteller (8) diffundieren. Auf der Substratoberfläche reagieren insbesondere die entstandenen Sauerstoffatome mit ebenfalls in die Beschichtungskammer eingeleitetem Silan (SiH₄) (9) zu SiO_x. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun entscheidend, daß die Beschichtungskammer so dimensioniert wird und die Prozeßparameter wie Gasdruck, Gasflüsse, Mikrowellenleistung, Substrattemperatur etc. so eingestellt werden, daß die Beweglichkeit der Atome und Moleküle auf der Oberfläche der entstehenden SiO_x- Schicht herabgesetzt ist. In diesem Fall wachsen durch Selbstabschattung der Atome und Moleküle für das Verfahren typische dreieck- und baumartige SiO_x-Partikel auf dem Substrat, siehe Abb. 1 und 2. Zur Verdeutlichung sind entsprechende unter der Annahme geringer Atom- bzw. Molekülbeweglichkeiten numerisch simulierte Schichtmorphologien ebenfalls in Abb. 1 und 2 im Kugelmodell dargestellt. Anhand der Abbildungen läßt sich erkennen, daß die SiO_x-Partikel eine feste Verbindung zur Substratoberfläche haben und deswegen gut auf nahezu beliebigen Trägermaterialien haften. Weiterhin sind die Partikel so feinkörnig, daß sogar elektromagnetische Wellen im ultravioletten Spektralbereich nicht gestreut werden. Die Atome und Moleküle haben die gewünschte geringe Beweglichkeit auf der Substrat oberfläche, wenn sie die im Mikrowellenfeld aufgenommene Energie durch Lichtemission oder Stöße mit anderen Gasteilchen teilweise abgeben können. Dies geschieht um so ausgeprägter, je größer die mittlere Flugzeit der im Plasma angeregten Teilchen zum Substrat und je größer die Anzahl der Stöße mit anderen Gasteilchen ist. D. h., der Abstand zwischen Entladungsröhre und Substratoberfläche sowie die mittlere freie Weglänge und damit der Druck in der Beschichtungskammer haben entscheidenden Einfluß auf das Schichtwachstum und den Brechungsindex der hergestellten Schichten. Abb. 6 und 7 zeigen den Brechungsindex in Abhängigkeit vom Abstand (10) zwischen Entladungsröhre und Substratoberfläche bzw. vom Druck in der Beschichtungskammer, wenn alle weiteren Parameter geeignet gewählt sind und konstant gehalten werden. Entsprechend dem oben beschriebenen Schichtwachstum verringert sich der Brechungsindex mit größerem Abstand zwischen Entladungsröhre und Substratoberfläche und mit höherem Druck in der Beschichtungskammer. Letzteres bietet eine besonders bequeme Möglichkeit, den Brechungsindex in weiten Grenzen zu variieren. Die ebenfalls wichtige Schichtdicke der hergestellten porösen SiO_x-Schichten ergibt sich einfach aus der Beschichtungszeit. Für dieses Ausführungsbeispiel sind folgende optimale Parameterbereiche ermittelt worden:

Abstand zwischen Entladungsröhre und Substratoberfläche: 4-9 cm
Druck: 100-1400 mTorr
Mikrowellenleistung: 50-150 Watt
N₂O-Gasluß: 50-150 sccm
SiH₄-Gasfluß: 5-25 sccm
Substrattemperatur: 0-450°C.

Andere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verlangen unter Umständen andere Parameterbereiche.

b) Ausführungsbeispiele für poröse SiO_x-Schichten

Querschnitte durch zwei verschiedene poröse SiO_x-Schichten sind bereits in Abb. 1 und 2 gezeigt. Deutlich erkennbar sind die typischen dreieck- und baumartigen SiO_x-Partikel.

[1] I. M. Thomas, Proc. of the Spie 895, p. 278 (1988).
[2] I. F. Bokhonskaya et al., Sov. J. Opt. Technol. 59, p. 639 (1993).
[3] I. M. Thomas, Applied Optics 31, p. 6145 (1992).
[4] P. G. Pai et al., J. Vac. Sci. Technol. A 4, p. 689 (1986).
[5] A. Demsar et al., Thin Solid Films 281-282, p. 409 (1996).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von SiO_x-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten mittels plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (PECVD) hergestellt werden und daß die Schichten durch Selbstabschattung der Atome und Moleküle während der Herstellung porös auf einem Trägermaterial aufwachsen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der SiO_x-Schichten zwischen 1,10 und 1,46 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten für elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen größer als 200 nm keine streuende Wirkung haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten mittels direkter plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (DPECVD) hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten mittels remote plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (RPECVD) hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgase Lachgas (N₂O) und Silan (SiH₄) verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten auf transparenten Substraten abgeschieden werden und ferner in ihrem Brechungsindex und ihrer Schichtdicke so gewählt werden, daß sie reflexionsmindernde Eigenschaften haben.

8. SiO_x Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (PECVD) hergestellt werden und daß die Schichten durch Selbstabschattung der Atome und Moleküle während der Herstellung porös auf einem Trägermaterial aufwachsen.

9. SiO_x Schichten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der SiO_x-Schichten zwischen 1,10 und 1,46 liegt.

10. SiO_x-Schichten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten für elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen größer als 200 nm keine streuende Wirkung haben.

11. SiO_x-Schichten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten mittels direkter plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (DPECVD) hergestellt werden.

12. SiO_x-Schichten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten mittels remote plasmaunterstützter Gasphasenabscheidung (RPECVD) hergestellt werden.

13. SiO_x-Schichten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgase Lachgas (N₂O) und Silan (SiH₄) verwendet werden.

14. SiO_x-Schichten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schichten auf transparenten Substraten abgeschieden werden und ferner in ihrem Brechungsindex und ihrer Schichtdicke so gewählt werden, daß sie reflexions mindernde Eigenschaften haben.