DE68917563T2

DE68917563T2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentschuppen.

Info

Publication number: DE68917563T2
Application number: DE68917563T
Authority: DE
Inventors: Howard Robert Gray; Mathew Eric Krisl; Richard Paul Shimshock
Original assignee: Deposition Sciences Inc
Current assignee: Deposition Sciences Inc
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-11-17
Also published as: ATE110092T1; JPH02173162A; US4879140A; JP3028132B2; EP0370701B1; EP0370701A1; DE68917563D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pigmentschuppen, die aus im Vakuum aufgedampften dünnen Schichten hergestellt werden. Schuppen dieser Art, die zur Reflexion, Transmission und Absorption von Licht geeignet sind, wenn sie in ein Bindemittel eingebunden sind, werden durch Anwendung von chemischen Aufdampfverfahren im Plasma hergestellt.
Wie oben bemerkt, sind Schuppenpigmente Substanzen, welche die Reflexion, Transmission und Absorption von Licht beeinflussen, wenn sie in ein Bindemittel eingebunden und auf eine Oberfläche aufgebracht werden. Diese Schuppen besitzen die Form von dünnen Plättchen mit einer Nenndicke von etwa 50 Å bis 300 um und besitzen im allgemeinen einen Durchmesser von einigen bis einigen Hundert um. Wie in der US-PS 3,123,490 (Bolomey et al) beschrieben, die hiermit zum Bestandteil dieser Druckschrift gemacht wird, können diese Plättchen entweder aus einem einzigen Material oder aus zwei oder mehr in Schichten angeordneten Materialien zusammengesetzt sein.
Wenn Schuppenpigmente in ein Bindemittel eingebunden und auf eine Oberfläche aufgebracht werden, neigen die Schuppen dazu, sich parallel zueinander und zur Oberfläche zu legen. Wenn sich der Brechungsindex der Schuppen von demjenigen des Bindemittels unterscheidet, wird an der Trennfläche Bindemittel-Schuppen Licht reflektiert, welches einen Perlglanz hervorrufen kann, wie ebenfalls von Bolomey et al. gezeigt. Wenn die Schuppen aus mehreren dünnen Schichten zusammengesetzt sind, wobei der Brechungsindex von Schicht zu Schicht sich gemäß bekannten Verfahren zum Aufbau von Dünnschicht-Interferenzstrukturen ändert, kann der Spektralcharakter ihres Reflexionsvermögens gesteuert werden. Ferner ändert sich die Reflexion spektral, wenn der Betrachtungswinkel geändert wird. So kann die Oberfläche rot erscheinen, wenn sie unter senkrechtem Einfallswinkel betrachtet wird, und blau, wenn sie z. B. unter einem Winkel von 45º gegen die Senkrechte betrachtet wird. Beispielsweise zeigt Bolomey et al. die Verwendung solcher Pigmentschuppen, um Perlknöpfe nachzuahmen, indem die Schuppen in ein Polymethylmethacrylat-Bindemittel eingebunden und der erhaltene Lack auf Glasperlen aufgebracht wird, um natürliche Perlen nachzuahmen.
Pigmentschuppen können auch bei der Herstellung von fälschungssicheren Tinten und Beschichtungen verwendet werden. In solchem Zusammenhang werden mehrschichtige Pigmentschuppen in ein Bindemittel eingebunden und die Mischung als Tinte verwendet. Die Farbe der Tinte wird durch die Dicken, die Anzahl und die Brechungsindizes der Schichten in dem Schuppenaufbau bestimmt. Offensichtlich ändern sich die Farben mit dem Betrachtungswinkel, und diese Eigenschaft kann zum Echtheitsnachweis von Artikeln verwendet werden, die sich von Zahlungsmitteln bis Blue Jeans erstrecken.
Früher wurden Pigmentschuppen unter Anwendung von Vakuum-Aufdampfverfahren hergestellt. Solche Verfahren können sowohl zum Aufdampfen einer dünnen Schicht und zur Unterstützung der Entfernung der dünnen Schicht von einem Substrat in Schuppenform angewendet werden. Beispielsweise zeigt Bolomey et al. die Verwendung eines endlosen Bandes aus 0,63 mm (25 mil) dicker Polyesterfolie, der auf zwei parallelen horizontalen Walzen in einer Vakuumkammer angebracht ist. Dieses Band bewegt sich nacheinander über vier Näpfe, die mit Na&sub2;B&sub4;O&sub7;, ZnS, MgF&sub2; bzw. ZnS beladen sind. Wenn sich ein bestimmter Abschnitt des Bandes über einen bestimmten Napf bewegt, der eine der oben aufgezählten Verbindungen enthält, wird er mit einer Schicht des Materials in diesem Napf beschichtet, was zu einer ZnS/MgF&sub2;/ZnS-Interferenzbeschichtung auf der Oberseite einer Na&sub2;B&sub4;O&sub7;-Schicht&sub7; führt, die als Freigabeschicht wirkt. Die Dicke der Schuppenschichten kann eingestellt werden, um die gewünschten Spektren von Reflexionsvermögen und Durchlässigkeit zu erzielen.
Nachdem die Beschichtung gemäß Bolomey et al. aufgebracht sowie die Beschichtung mit ihrem Substrat auf Atmosphärendruck gebracht worden ist, wird das Band aus der Vakuumbeschichtung herausgenommen und mit Wasser gewaschen, welches die Freigabeschicht auflöst, und die dünne Schicht von dem Polyesterband als Schuppen loslöst. Diese Schuppen werden gewaschen, um die Freigabeschicht zu entfernen, und sodann gefiltert und getrocknet.
Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von Pigmentschuppen ist von Ash et al. in der US-PS 4,434,010 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform wird eine dünne Interferenzschicht auf ein Polyethylensubstrat in einer großen Vakuumkammer aufgeschichtet. Nach dem Herausnehmen aus der Kammer wird die dünne Schicht in Schuppenform abgenommen, indem das Substrat in Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird. Wiederum müssen die Schuppen gefiltert und getrocknet werden.
Aus einer Betrachtung der Verfahren nach Bolomey et al. und Ash et al. wird ersichtlich, daß die Herstellung von Pigmentschuppen in großen Mengen eine ungeheure Aufgabe ist, welche große und kostspielige Vakuumanlagen erfordert und ferner das Loslösen der pigmentierten dünnen Schicht von ihrem Substrat durch ein Naßverfahren erfordert, das außerhalb der Vakuumkammer durchgeführt wird. So ist zu sehen, daß die Vakuumkammer zuerst niedrigen Drücken unterworfen werden muß, die dünne Schicht auf ein Substrat aufgebracht und sodann die Kammer auf Umgebungsbedingungen belüftet werden muß, worauf das Substrat entweder Aceton oder einem ähnlichen Lösungsmittel zum Ablösen der Schicht ausgesetzt werden muß, was einen weiteren Filter- und Trocknungsvorgang bedingt, um die Schuppen aus dem Lösungsmittel zu entfernen.
Die Geschwindigkeit bekannter Verfahren ist offensichtlich durch eine Anzahl von Faktoren begrenzt. Diese umfassen die Masse des schuppenbildenden Materials, das in einer vorgegebenen Zeit in einem Walzenbeschichter aufgedampft werden kann, was wiederum durch die Bahngeschwindigkeit und die Dicken der die Schuppen bildenden Schichten bedingt wird. Wenn beispielsweise Bolomey et al. mit Verwendung eines Substrats einer Breite von 0,30 m (1 foot) und den von Bolomey et al. vorgesehenen Aufdampfgeschwindigkeiten angewendet wird, kann ein Massenniederschlag von 0,1 bis 0,2 g/min erwartet werden. Bei Anwendung einer Bahnbreite von 1,52 m (5 feet), die für einen sehr großen Walzenbeschichter normal ist, wird die Geschwindigkeit nur 0,5 bis 1 g/min. Eine Untersuchung des Standes der Technik zeigt allgemein, daß solche Geschwindigkeiten für die Vakuum-Walzenbeschichter typisch sind, welche Dielektrika in einer Weise aufdampfen, die gute Dickenregelung gestattet.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Pigmentschuppenmaterial zu schaffen, bei welchem die Nachteile vermieden werden, die bei Durchführung dieser oben beschriebenen bekannten Verfahren notwendigerweise auftreten.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Pigmentmaterial in dünnen Schichten mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit unter Anwendung billiger Anlagen herzustellen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein wirksames Verfahren zum Abnehmen von dünnem Schichtmaterial in Form von Schuppen von einem Substrat, auf welches es aufgedampft wurde, zu schaffen.
Gemäß einem ersten Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schuppen dünner Schichten, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen eines Substrats innerhalb einer Kammer, Erzeugen eines Vakuums in der Kammer, Zuführen eines Gases ins Innere der Kammer, wobei das Gas dadurch gekennzeichnet ist, daß es zur Bildung eines Plasmas geeignet ist, wenn es einer Plasmaerzeugungseinrichtung ausgesetzt wird, Erzeugen eines Plasmas innerhalb der Kammer, wodurch eine dünne Schicht auf einer Oberfläche des Substrats gebildet wird, wobei die dünne Schicht veranlaßt wird, vom Substrat in Schuppen loszubrechen, die sodann aus der Kammer extrahiert werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schuppen von dünnen Schichten, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen einer Kammer in Form eines hohlen Rohrteils mit Innen- und Außenwand, Erzeugen eines Vakuums in der Kammer, wobei das Gas dadurch gekennzeichnet ist, daß es zur Bildung eines Plasmas geeignet ist, wenn es einer Plasmaerzeugungseinrichtung ausgesetzt wird, Erzeugen eines Plasmas in der Kammer, wodurch eine dünne Schicht auf den Innenwänden der Kammer gebildet wird, wobei die dünne Schicht veranlaßt wird, von den Innenwänden in Schuppen loszubrechen, die sodann aus der Kammer extrahiert werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden lediglich beispielhaft mit Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer chemischen Plasma-Aufdampfanlage, die zum Aufdampfen von dünnen Mehrfachschichten auf der Innenseite von dielektrischen Rohren gemäß der Erfindung verwendet werden kann;
Fig. 2 einen Schnitt einer dünnen Mehrfachschicht, die auf der Oberseite einer Freigabeschicht gemäß der Erfindung aufgedampft ist;
Fig. 3 einen Schnitt durch einige Mehrfachstapel, die durch Freigabeschichten getrennt sind;
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Hochdruckanlage, die zum Ablösen von Pigmentschuppen von der Innenseite eines Rohres verwendet werden kann, nachdem sie von den Rohrwänden, auf die sie aufgedampft waren, abgelöst worden sind;
Fig. 5 eine schematische Ansicht einer Niederdruckanlage zum Ablösen von Pigmentschuppen von der Innenseite eines Rohres; und
Fig. 6 noch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen chemischen Plasma-Aufdampfanlage.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen von Pigmenten in Form von dünnen Plättchen. Das Verfahren betrifft die Bereitstellung einer Kammer und das Erzeugen eines Vakuums innerhalb der Kammer, gefolgt vom Einspeisen von Gasen in die Kammer, wobei die Gase zur Bildung eines Plasmas geeignet sind, wenn sie einer Plasmaerzeugereinrichtung ausgesetzt werden. Es wird sodann innerhalb der Kammer ein Plasma erzeugt und ein Film oder eine dünne Schicht wird auf der Kammerwand ausgebildet. Diese dünne Schicht wird sodann von der Kammerwand als Schuppen abgelöst und aus der Kammer extrahiert.
Das oben genannte Plasma wird erzeugt, indem die Kammer in einen Mikrowellen- oder Hochfrequenz-Hohlraum gebracht wird. Der Hohlraum kann feststehend bleiben und die Kammer kann sich im Hohlraum bewegen, oder statt dessen kann der Hohlraum bezüglich der feststehenden Kammer bewegt werden. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung verbleiben sowohl die Kammer als auch der Hohlraum feststehend, während das Plasma elektrisch in der Kammer verschoben oder pulsierend ein- und ausgeschaltet wird.
Die Kammer, in der das Aufdampfen stattfindet, ist gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, ein zylindrisches Rohr. Ferner kann das Aufdampfen auf einem Substrat innerhalb der Kammer und nicht auf den Kammerwänden selbst erfolgen.
Wie oben erwähnt, wendet die Erfindung die Prinzipien des chemischen Plasma-Aufdampfens an, um dünne Schichten auf der Innenwand eines Rohrs oder auf einer dielektrischen Oberfläche innerhalb des Rohrs mit verhältnismäßig hohen Massenaufdampfgeschwindigkeiten niederzuschlagen. Bei einer Ausführungsform wird erfindungsgemäß auch vorgesehen, die dünnen Schichten in Schuppenform zu entfernen, ohne das Rohr oder die dielektrische Oberfläche aus der Vakuumanlage herauszunehmen, in der die chemische Plasma-Aufdampfung stattfindet. Insbesondere werden die Schuppen mit hohen Geschwindigkeiten unter Anwendung verhältnismäßig billiger Anlagen und ohne das Erfordernis eines Schuppenentfernungsverfahrens außerhalb der Vakuumkammer hergestellt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung findet das Aufdampfen der dünnen Schicht auf der Innenwand eines Glasrohrs statt, das normalerweise einen Durchmesser von 12,7 bis 50,8 mm (0,5 bis 2 inches) besitzt. Das Rohr wird durch einen Mikrowellenhohlraum durchgeführt und evakuiert, worauf Vorläufergase durch das Glasrohr abgeleitet werden. Ein Plasma wird sodann innerhalb des Rohrs in dem Bereich gezündet, der innerhalb des Mikrowellenhohlraums liegt. Dieser Hohlraum kann an einem Schrittmotor angebracht sein, der denselben zugleich mit dem Plasma vorwärts und rückwärts längs des Rohrs antreibt. Wenn der Hohlraum vorwärts und rückwärts gleitet, wird die dünne Schicht auf das Innere der Rohrwand in dem Plasmabereich aufgedampft. Das Plasma kann als ein "Malpinsel" betrachtet werden, der eine dünne Schicht auf die Innenwand des Rohrs malt. Da das Aufdampfen in einem sehr intensiven Plasma erfolgt, kann eine Aufdampfgeschwindigkeit hoher Masse erzielt werden. Dieses Verfahren kennt man aus dem Gebiet der Faseroptik, wo ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von optischen Faser-Vorformen angewendet wird, wie in der US-Patentschrift 4 145 456 (Kupper et al.) beschrieben, deren Offenbarung hiermit zu einem Bestandteil der vorliegenden Druckschrift gemacht wird.
Offensichtlich wird die Art der aufgedampften dünnen Schicht durch die Vorläufermaterialien bestimmt. So ergibt eine Mischung von SiCl&sub4; und Q eine SiO&sub2; -Schicht und eine Mischung von TiCl&sub4; und O&sub2; eine TiO&sub2;-Schicht. Ferner können mehrschichtige dünne Filme ausgebildet werden, indem die Vorläufermaterialien in abwechselnder Weise geändert werden. So wird eine SiO&sub2;/TiO&sub2;- Mehrfachschicht durch abwechselnde Verwendung von SiCl&sub4; plus O&sub2; und TiCl&sub4; plus O&sub2; ausgebildet.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß nach der Formung des gewünschten Mehrfachfilms derselbe von dem dielektrischen Substrat losgebrochen werden kann, auf dem er ausgebildet worden ist, und zwar durch einen Wärmeschock oder andere geeignete Mittel, ohne Herausnehmen des Rohrs aus der Vakuumanlage. Die Schuppen des Schichtmaterials können sodann aus dem Rohr durch das Strömen von Stickstoff oder eines anderen geeigneten Gases durch sein Inneres herausgeschwemmt werden, worauf die Schuppen von einem Filter stromabwärts des Auslaßendes des Rohrs gesammelt werden. Insbesondere kann das Verfahren zum Mehrschicht-Aufdampfen, zum Entfernen der Schicht und zum Sammeln der Schuppen unter Verwendung des gleichen Rohrs wiederholt werden. Das Endresultat ist ein Verfahren, das Schuppen mit hoher Geschwindigkeit in einer Anlage erzeugen kann, die verhältnismäßig billig im Vergleich zu den bisher verwendeten Walzenbeschichtern ist. Ferner ist vorzugsweise kein Naßverfahren außerhalb des Beschichters zur Durchführung der Erfindung erforderlich.
Gemäß Fig. 1 ist die Plasmageneratoreinrichtung 7 vorzugsweise ein Mikrowellen-Magnetron, kann jedoch auch ein Hochfrequenz- oder Gleichstrom-Generator sein. Das dielektrische Rohr 1 wird durch Endringe 2 abgedichtet und durch eine Pumpe 9 evakuiert. Wenn das Rohr 1 durch den Mikrowellen-Hohlraum 3 tritt, welchem durch den Plasmagenerator 7 Leistung zugeführt wird, erzeugt die Wechselwirkung des elektrischen Feldes im Hohlraum mit Gasen 11, die in das Rohr 1 durch den Massenströmungsregler 6 eingeleitet werden, ein Plasma 4 innerhalb des evakuierten Rohrs. In das Rohr eintretende Gase 11 reagieren nicht chemisch, bis sie den Plasmabereich erreichen, in welchem sie aktiviert werden und eine dünne Schicht 12 auf der Rohrwand bilden.
Der Mikrowellen-Hohlraum 3 kann an einer Hohlraum-Verschiebungseinrichtung 8 befestigt werden, welche den Hohlraum und dementsprechend das Plasma vorwärts und rückwärts längs des Rohrs verschiebt, wie durch die Pfeile 10 angedeutet. Diese Vorwärts- und Rückwärtsbewegung führt zu einer Ausbildung des einheitlichen Films 12, der entlang der Längserstreckung des Rohrs niedergeschlagen wird. Die Dicke des je Schritt niedergeschlagenen Films wird durch die Gasströmung 11 und die Bewegungsgeschwindigkeit in Richtung der Pfeile 10 des Mikrowellen-Hohlraums geregelt. Mehrschichtfilme, in welchen das niedergeschlagene Material sich Schicht für Schicht ändert, können durch geeignete Änderung der Einlaßgase aufgebracht werden.
Um die Zweckmäßigkeit der Erfindung weiter zu beleuchten, wurde ein Mehrschichtfilm zum Reflektieren oder Absorbieren des sichtbaren Teils des Spektrums und zum Durchlassen von Licht mit einer Wellenlänge zwischen 2 und 4 um hergestellt. Dieser bestand aus Schichten von SiO&sub2; abwechselnd mit Schichten von Si. Die Dicke jeder Schicht wurde unter Anwendung von Interferenzfilter-Designverfahren berechnet. Eine typische Anzahl von Schichten kann für ein solches Filter 30 sein.
Um solche Schichten zu erzeugen, wurden zuerst die Vorläufergase gewählt. In diesem Fall wurde SiH&sub4; zum Erzeugen der Si-Schichten und SiCl&sub4; plus O&sub2; für die Herstellung der SiO&sub2;-Schichten verwendet.
Zum Herstellen einer ersten Schicht von Si wurde SiH&sub4; in ein dielektrisches Rohr 1 eingeleitet. Das dielektrische Rohr 1 bestand aus einem Glasrohr mit 25,4 mm (1 inch) Durchmesser. Das SiH&sub4;-Gas wurde in die Reaktionskammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 100 und 200 cm³/s eingeleitet und die nominelle Mikrowellenenergie, die zur Erzeugung des Plasmas angewendet wurde, betrug etwa 1000 W.
Die Strömungsgeschwindigkeit und die Energie wurden im wesentlichen konstant gehalten, während das Plasma längs des Rohrs verschoben wurde, bis eine erste Schicht von Si auf den Rohrwänden niedergeschlagen war. Die SiH&sub4;-Strömung wurde sodann beendet, und es begann die Strömung von SiCl&sub4; und Sauerstoff, um die zweite Schicht von SiO&sub2; aufzubringen. Es wurden Strömungsgeschwindigkeiten von 100 cm³/s für SiCl&sub4; bzw. O&sub2; angewendet. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis der Aufbau von 30 Schichten beendet war.
Die Dicke jeder Schicht in einem optischen Filter muß normalerweise auf plus oder minus 3% bis 10% gesteuert werden. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung kann dies auf verschiedene Weisen erfolgen. Beispielsweise kann ein einfaches Zeitratenverfahren angewendet werden, da die in einem Schritt des Plasmas aufgebrachte Dicke proportional zur Massenströmung des die Rate begrenzenden Gases und umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit des Mikrowellen-Hohlraums längs des Rohrs ist. Massenströmungs-Regler und Schrittmotoren können normalerweise zur Regelung dieser Faktoren innerhalb 1% angewendet werden. Bei einem weiteren Dickenüberwachungsverfahren wird ein Laserbündel verwendet, welches von dem wachsenden Film im Rohr reflektiert wird. Beispielsweise kann für Filme in für sichtbares Licht durchsichtigen Rohren ein Helium-Neon-Laser verwendet werden. Die Stärke der Reflexion kann zum Überwachen der Dicke jeder Schicht gemäß in der optischen Beschichtungsindustrie bekannten Techniken verwendet werden.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 6 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird das Plasma durch eine Oberflächenwelle erzeugt, die von einem Ende des Rohrs von einer mikrowellen-gespeisten Einrichtung eingegeben wird, im Gegensatz zur Erzeugung durch eine stehende Welle im Hohlraum. In letzterem Fall wird das Plasma innerhalb eines Hohlraums erzeugt, während es in ersterem außerhalb der Wellen-Eingabeeinrichtung erzeugt wird. Eine solche Oberflächenwelleneinrichtung, die oftmals als "Surfatron" bezeichnet wird, wird von Chaker et al. in J. Phys. Letters, 53 L. 71 (1982) und von Marec et al in Elec. Breakdown and Discharges in Gases, Plenum Pub. Corp. B,347 (1983) beschrieben. Es wird angenommen, daß durch Verwendung einer solchen Einrichtung ein Film auf der Innenseite eines Rohrs durch Veränderung der Länge der Plasmasäule längs des Rohrs aufgedampft werden kann. Diese Änderung wird durch Veränderung der der feststehenden Eingabeeinrichtung zugeführten Leistung erreicht. Da ein Aufdampfen lediglich am vorderen Ende der sich bewegenden Säule erfolgt, kann der Aufdampfbereich längs des Rohrs hin und zurück gleiten, indem die Eingangs- Mikrowellenenergie auf und ab gefahren wird.
Insbesondere wird das dielektrische Rohr 40 in eine Oberflächenwellen-Eingabeeinrichtung 41 eingesetzt und durch eine Pumpe 42 evakuiert. Diese Eingabeeinrichtung wird durch einen Mikrowellengenerator 53 mit Energie versorgt, während Vorläufergase in gesteuerten Raten in das Rohr 40 durch Strömungsregler 43 aus Vorratsbehältern 44 eingeleitet werden.
Wenn vom Mikrowellengenerator Energie der Oberflächenwellen- Eingabeeinrichtung 41 zugeführt wird, wird ein Plasma 45 innerhalb des evakuierten Rohrs 40 gezündet. Die Länge 46 dieses Plasmas wird vergrößert, indem die Energie vom Mikrowellengenerator erhöht wird. So kann das Ende des Plasmas veranlaßt werden, längs der Innenseite des Rohrs durch Veränderung der Mikrowellenenergie vorwärts und rückwärts zu gleiten.
Ein Aufdampfen des Films 47 tritt ein, wenn die Vorläufergasmischung in die Plasmasäule eintritt. Für die interessierenden Materialien ist das Aufdampfen innerhalb einiger Zentimeter vom Plasmaende vollständig, wobei die Vorläufermaterialien innerhalb dieses Abstands im wesentlichen zu 100% verbraucht werden. So kann zum Aufschichten einer Schicht von beispielsweise SiO&sub2; eine Mischung von SiCl&sub4; und O&sub2; als Vorläufergase verwendet werden. Eine Strömung dieser Gase beginnt mit der Mikrowellenenergie und infolgedessen ist die Länge der Plasmasäule 46 minimal. Wenn die Energie des Mikrowellengenerators erhöht wird, wird die Länge des Plasmas in geregelter Weise vergrößert, was zum Aufdampfen einer SiO&sub2;-Schicht auf die Innenseite des dielektrischen Rohrs führt. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis Mehrschichtfilme aufgebracht sind.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung muß berücksichtigt werden, daß mehrere Plasmabeschichtungsformen angewendet werden können. Zusätzlich zu den in den Fig. 1 und 6 gezeigten Ausführungsformen wird in Betracht gezogen, daß eine pulsierende Anlage angewendet werden kann. Hier werden Vorläufer in ein evakuiertes Rohr geleitet, bis der Druck einen vorbestimmten Wert erreicht. Die Vorläufer-Strömung wird sodann unterbrochen und eine pulsierende Plasmaentladung wird in der ganzen Röhre ausgelöst. Diese pulsierende Entladung dauert normalerweise mehrere Millisekunden, während welcher Zeit die Vorläufer im Rohr durch Aufdampfen eines Films auf die Rohrwand verbraucht werden, wonach Produktgase aus der Anlage gepumpt werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Filmdicke erreicht ist.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform kann ein dielektrisches zylindrisches Rohr in einen Wellenleiter eingesetzt werden, und es kann eine einfache Wanderwelle zur Erzeugung eines Plasmas verwendet werden.
Unabhängig von der jeweils zum Aufbringen der verschiedenen Filmschichten angewendeten Ausführungsform wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt, daß diese Filme oder dünnen Schichten von den Rohrflächen in Schuppenform entfernt werden.
Die Filmentfernung kann auf verschiedene Weisen gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Beispielsweise sind Filmbelastungen, die zum Entfernen und Schuppen des Films angewendet werden können, in ihrer Art grundsätzlich innerlich und/oder thermisch. Innerliche Belastung entsteht, wenn der Film einer gegebenen Temperatur ausgesetzt wird. Thermische Belastung tritt auf, wenn die Filmtemperatur von der Aufdampftemperatur geändert wird, und ist das Ergebnis der üblicherweise unterschiedlichen Wärmedehnungskoeffizienten der Mehrschicht-Filmmaterialien und des Substrats. Wenn die Kombination von innerlichen und thermischen Belastungen im Film Spannung erzeugt und größer ist als die den Film an einem Substrat bindende Adhäsionskraft, bricht der Film in Plättchen und Schuppen vom Substrat ab, wie gewünscht.
Um das Obige zu erläutern, wurde eine SiO&sub2;/TiO&sub2;-Mehrfachschicht auf die Innenseite eines Quarzrohres unter Verwendung der Kombination von SiCl&sub4; plus O&sub2; und TiCl&sub4; plus O&sub2; als Vorläufergase aufgedampft. Diese Ausbildung bestand aus 31 Schichten von abwechselnden SiO&sub2;- und TiO&sub2;-Filmen, die eine Gesamtdicke von etwa 2 um ergaben. Die Aufdampftemperatur betrug etwa 300ºC und das Quarzrohr war vor dem Aufdampfen unbehandelt. Beim Abkühlen hat sich gezeigt, daß die SiO&sub2;/TiO&sub2;-Mehrfachschicht Schuppen bildete, die leicht von der Substratoberfläche abfielen. Diese Schuppen wurden bequem aus dem Rohr ausgespült, indem ein "Spülgas", wie Stickstoff, durch das Rohr gepumpt wurde, wie unten beschrieben.
Es wurde festgestellt, daß die dünne Schicht aus SiO&sub2;/TiO&sub2; einen höheren Wärmedehnungskoeffizienten zeigte als das Quarzrohr, auf das sie aufgedampft war. So erzeugte die Abkühlung nach dem Aufdampfen eine Spannungsbelastung im Film, die zur Schuppenbildung führte. Wenn das Rohr einen höheren Wärmedehnungskoeffizienten besaß als der Film, wurden die Spannungskräfte erhöht, indem die Film-/Rohranordnung über die Aufdampftemperatur erhitzt wurde.
Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Temperatur der Film/Rohrkombination zur Vergrößerung der Spannungskräfte durchgeführt werden kann, indem ein Gasplasma erzeugt wird, welches nicht in der Lage ist, irgendein weiteres Schichtmaterial aufzudampfen. Beispielsweise kann Stickstoff in die Reaktionskammer in ausreichender Menge eingeleitet werden, um ein intensives Plasma aufrechtzuerhalten, worauf die Mikrowellenenergie erhöht werden kann, so daß Temperaturen über 1000ºC erzeugt werden. Dies kann zu ausreichenden Spannungsbelastungen führen, um den Film in einem einzigen Schritt der Plasmageneratoreinrichtung abzulösen und in Schuppen zu zerlegen.
Fig. 2 zeigt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine Freigabeschicht vorgesehen wird, um das Entfernen des Pigmentfilms in Form von Schuppen zu fördern. Bei dieser Ausführungsform wird eine erste Schicht auf das Rohrsubstrat 13 als Freigabeschicht 14 aufgebracht. Eine Mehrfachschicht 15 kann sodann, wie oben beschrieben, auf die Oberseite der Freigabeschicht aufgebracht werden.
Die Freigabeschicht und der zugehörige Freigabemechanismus können verschiedene Formen annehmen. Beispielsweise kann Teflon® angewendet werden. Die Plasma-Polymerisierung und das Aufdampfen von Teflon® sind bekannt. Wenn die Temperatur von Teflon- auf etwa 350 bis 400ºC angehoben wird, depolymerisiert Teflon® und/oder verdampft, indem es sich aus einer festen Schicht in ein Gas umwandelt. Dies kann erreicht werden, indem ein langsamer Durchgang mit hoher Energie der Mikrowellen-Plasmageneratoreinrichtung entlang des beschichteten Rohrs angewendet wird, wodurch die Teflon®-Schicht depolymerisiert und die Beschichtung vom Rohr in der gewünschten Weise abgeschuppt wird. Die Teflon®- Schicht muß nicht sehr dick sein, um angemessene Freigabeeigenschaften zu erzielen. Beispielsweise kann ein Mehrschicht- Infrarotemissionsfilm mehrere um dick sein, jedoch nur einige Zehntel oder Hundertstel Å von Teflon® zur wirksamen Freigabe erfordern. Diese kleine relative Dicke des Teflon® kann das Erfordernis einer vollständigen Polymerisierung oder Verdampfung erleichtern, da für die meisten Produkte ein geringer Rückstand des Freigabemittels an den Schuppen nicht schädlich ist.
Statt dessen kann N&sub2;B&sub4;O&sub7; als Freigabemittel verwendet werden. Wie oben erwähnt, ist dieses Material in Wasser löslich und wird angewendet, wenn man die Verwendung einer Flüssigkeit zur Förderung der Freigabe des Films wünscht.
Fig. 3 zeigt noch eine andere Ausführungsform der Erfindung, wobei Mehrfachschichten von Freigabemitteln vorgesehen werden können, deren jede Mehrfachschichten trennt, aus denen Schuppen herzustellen sind. Gemäß Fig. 3 wird ein rohrförmiges Substrat 17 mit einer ersten Freigabeschicht 18 beschichtet, gefolgt von einer Mehrfachschicht 19. Auf diese folgt wiederum eine zweite Freigabeschicht 20 usw., bis eine praktische Grenze der Gesamtdicke erreicht ist. Die verschiedenen Mehrfachschichten werden sodann in einem einzigen Freigabevorgang vom Rohr losgebrochen und voneinander getrennt.
Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn innerliche und thermische Belastungen sich als unzureichend erweisen, um die Pigmentfilme von der dielektrischen Oberfläche zu entfernen, mechanische Schwingungen zur Vervollständigung der Abtrennung angewendet werden können. Insbesondere hat sich die Anwendung eines Schall- oder Ultraschallwandlers auf das Rohr als zweckmäßige Technik zur Erzeugung solcher Schwingungen erwiesen.
Wie oben erwähnt, wird beim Freigeben des Films in Schuppenform von der Rohrwand ins Auge gefaßt, daß ein Mechanismus zum Entfernen der Schuppen aus dem Rohr vorgesehen wird. Diese Entfernung kann auf eine von zwei Weisen wirksam durchgeführt werden, ohne das Rohr aus der Vakuumanlage herauszunehmen. Die Schuppen können entweder durch ein auf das Innere der Reaktionskammer unter einem größeren Druck als Atmosphärendruck angewendetes Gas ausgeblasen werden, oder sie können statt dessen durch eine geeignet angeordnete Vakuumpumpe herausgesogen werden. In beiden Fällen kann die Schuppenentfernung ohne Herausnahme des Rohrs aus der Vakuumkammer durchgeführt werden.
Fig. 4 zeigt eine erste Ausführungsform mit einer Hochdruck- Schuppenentnahmeanlage. Schuppen werden aus dem Rohr 23 ausgeblasen, indem ein Gas aus einem Hochdruckbehälter 24 durch ein Steuerventil 25 eingeleitet wird. Das Hochdruckgas strömt durch das Rohr 23, das die Schuppen enthält und sodann durch ein weiteres Steuerventil 26 in das Sammelgefäß 27. Das Sammelgefäß ist gegen Atmosphärendruck über das Filter 28 offen, das an der Oberseite des Gefäßes angeordnet ist. Dieses Filter ermöglicht dem Hochdruckgas zu entweichen, während das Austreten von Schuppen verhindert wird, die sich am Boden des Gefäßes 27 sammeln, wenn die Gasströmung unterbrochen wird. Während des Aufdampfens des Films sind die Ventile 25 und 26 geschlossen, während das die Strömung aus der Vorläuferanlage 30 steuernde Ventil 29 geöffnet ist, wie auch das Ventil 31 in der Vakuumpumpenleitung.
Wenn die Filmentfernung von den Rohrwänden ein Plasma erfordert, dessen Erzeugung bei Atmosphärendruck schwierig sein kann, kann ein Gas, wie Stickstoff oder Argon verwendet werden, um den Druck innerhalb der Kammer auf einen Wert zu bringen, der einen bequemen Betrieb des Plasmas ermöglicht. Nach dem Einleiten des Edelgases werden alle Ventile zum Rohr geschlossen, und der Film wird unter Anwendung eines nichtströmenden Gases von den Wänden abgeschuppt, um das Plasma aufrechtzuerhalten. Die Anlage kann sodann vom Aufdampfbetrieb auf den Filmentfernungsbetrieb automatisch ohne Herausnehmen des Rohrs aus der Anlage umgeschaltet werden. Insbesondere kann man das Ziel der Erfindung erreichen, welches ein wirksames Verfahren zum Ablösen und Sammeln der Schuppen umfaßt.
Fig. 5 stellt noch eine weitere Schuppenentfernungsanlage dar, wobei in diesem Fall unter Umgebungsdruck liegende Drücke angewendet werden. Während der Schuppenentfernung ist das Steuerventil 32 in einer das Rohr mit einer Gaszuleitung verbindenden Leitung geöffnet. Am Auslaß- oder Pumpenende der Anlage ermöglicht ein Bypass-Ventil 34 das Kurzschließen des Spülgases über eine Sammelkammer 35, die mit einem Filter 36 ausgestattet ist, auf welchem die Schuppen gesammelt werden. Das Spülgas wird sodann durch die Anlage mittels einer Vakuumpumpe gepumpt. Nach dem Sammeln wird die Anlage auf den Aufdampfbetrieb umgeschaltet, in welchem die Ventile 34 und 32 geschlossen sind und das die Vorläuferströmung aus der Aufdampf-Gasanlage 38 steuernde Ventil 37 und das Ventil 39 geöffnet sind. Während die nächste Filmaufdampfung im Gange ist, wird das Filter 35 aus der Sammelkammer 36 herausgenommen und die gesammelten Schuppen werden entfernt. Dies muß nicht nach jedem Bedampfungszyklus durchgeführt werden, sondern nur je nach Erfordernis, um das Filter frei genug zu halten, um ein Abpumpen während der Schuppenentfernung zu ermöglichen.
Trotz der Vorteile der Film- und Schuppenentfernung in situ kann die Erfindung auch durchgeführt werden, während Film und Schuppen durch ein Nebenlinien-Verfahren entfernt werden. So kann ein Rohr in der Anlage gemäß Fig. 1 beschichtet, aus der Anlage herausgenommen und in einen Röhrenofen zur Filmabschuppung gegeben werden und schließlich in eine Vorrichtung zum Sammeln von Schuppen eingebracht werden. Die Entnahme von Film und Schuppen könnte sogar in einem Naßprozeß durchgeführt werden, obwohl dies aus den oben angegebenen Gründen nicht bevorzugt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schuppen dünner Schichten, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen eines Substrats (13) innerhalb einer Kammer (1;23;40), Erzeugen eines Vakuums in der Kammer (1;23;40), Zuführen eines Gases ins Innere der Kammer (1;23;40), wobei das Gas dadurch gekennzeichnet ist, daß es zur Bildung eines Plasmas geeignet ist, wenn es einer Plasmaerzeugungseinrichtung (3,7) ausgesetzt wird, Erzeugen eines Plasmas innerhalb der Kammer, wodurch eine dünne Schicht (12;47) auf einer Oberfläche des Substrats (13) gebildet wird, wobei die dünne Schicht veranlaßt wird, vom Substrat (13) in Schuppen loszubrechen, die sodann aus der Kammer (1;23;40) extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Plasma erzeugt wird, indem die Kammer (1;23;40) in ein elektrisches Feld mit einer Frequenz zwischen Null und Einhundert gHz gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem ein das Plasma erzeugender Mikrowellenhohlraum oder das elektrische Feld veranlaßt wird, sich längs der Kammer zu verschieben und dadurch das Plasma über das Substrat zu bewegen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das Substrat (13) aus einem rohrförmigen dielektrischen Material besteht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das Substrat (13) aus einem Glasrohr besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Schuppen eine Dicke von etwa 500 Å bis 30 um besitzen.

7. Verfahren zur Herstellung von Schuppen von dünnen Schichten, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen einer Kammer (1;23;40) in Form eines hohlen Rohrteils mit Innen- und Außenwand, Erzeugen eines Vakuums in der Kammer (1;23;40), wobei das Gas dadurch gekennzeichnet ist, daß es zur Bildung eines Plasmas geeignet ist, wenn es einer Plasmaerzeugungseinrichtung (3,7) ausgesetzt wird, Erzeugen eines Plasmas in der Kammer (1;23;40), wodurch eine dünne Schicht (12;47) auf den Innenwänden der Kammer (1;23;40) gebildet wird, wobei die dünne Schicht veranlaßt wird, von den Innenwänden in Schuppen loszubrechen, die sodann aus der Kammer extrahiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Plasmaerzeugungseinrichtung aus einer Oberflächenwellen-Ablöseeinrichtung (41) besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Ausgang der oberflächenwellen-Ablöseeinrichtung (41) verändert wird, um das Plasme (45) zu veranlassen, längs der Innenwände der Kammer (1;23;40) zu wandern.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Plasma durch eine Impulsentladung durch die Kammer erzeugt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die dünnen Schichten einer ausreichenden Belastung unterworfen werden, um sie zu veranlassen, sich von dem Substrat (13) abzuschuppen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei welchem die dünnen Schichten einer ausreichenden Belastung unterworfen werden, um sie zu veranlassen, sich von der Kammer (1;23;40) abzuschuppen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem die Belastung bewirkt wird, indem die Temperatur der dünnen Schichten und der Oberflächen, von denen sie getragen werden, verändert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem die Temperaturänderung hervorgerufen wird, indem ein zweites Gas in die Kammer (1;23;40) eingeleitet wird, das außerstande ist, einen Niederschlag in Form einer dünnen Schicht zu bilden, wenn es in ein Plasma umgewandelt wird, und das zweite Gas in ein Plasma umgewandelt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem eine Freigabeschicht (14,18) auf dem Substrat (13) vor dem Niederschlagen der dünnen Schichten niedergeschlagen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, bei welchem eine Freigabeschicht (14,18) auf die Innenwände der Kammer vor dem Niederschlagen der dünnen Schichten niedergeschlagen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem die Freigabeschicht (14,18) aus Polytetrafluorethylen (PTFE) besteht, das durch Plasmapolymerisierung aufgebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem die Freigabeschicht (14,18) von einer dünnen Schicht aus N&sub2;B&sub4;O&sub7; gebildet ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem eine oder mehrere zusätzliche Freigabeschichten (20) zwischen nacheinander aufgebrachten dünnen Schichten (19,21) aufgebracht werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei welchem die Schuppen aus der Kammer (1;23;40) durch ein Verfahren entfernt werden, bei welchem die Schuppen durch Hochdruckgas aus der Kammer geblasen werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei welchem die Schuppen aus der Kammer (1;23;40) durch ein Verfahren entfernt werden, bei dem man ein Gas in die Kammer einströmen läßt, während der Druck in der Kammer unter Umgebungsdruck gehalten wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei welchem die Schuppen aus der Kammer (1;23;40) durch mechanisches Abschaben entfernt werden.